Diamante y grafto.

Estructura electrnica y enlace

Introduccin
Entre las variedades alotrpicas del carbono se encuentran el diamante y el
grafto. Ambas son slidas y presentan propiedades muy diferentes a pesar de
estar constituidas exclusivamente por tomos de carbono.
La diferencia de propiedades est determinada por estructuras tanto cristalina
como electrnica muy diferentes.
La Teora de las Bandas permite describir la estructura de estos dos slidos y a
construir modelos ue permiten explicar las propiedades fundamentales de
ellos. En este epgrafe se desarrolla el asunto de una manera simplifcada y
cualitativa! pero ue ser de sufciente utilidad para entender por u" dic#os
slidos son tan diferentes.
Diamante. Estructura cristalina
En la fgura $ y % se muestra la estructura cristalina del diamante.
&igura $.
'elda unitaria del diamante
a(b(c ! ngulos de )*+
estructura cristalina
denominada, tipo diamante

-ay tomos de carbono en cada uno de los v"rtices del cubo! en el centro de
cada cara y otros cuatro dentro del cubo en las posiciones especfcas
indicadas.
Esta es una estructura singular ue se denomina por ello .tipo diamante.
'ada tomo tiene cuatro vecinos, ms cercanos se/alados con el color a0ul
en las direcciones tetradricas
La distancia internuclear, $!12 3 4$12 pm5
Estructura electrnica y enlace.
'ada tomo enlazado a otros cuatro en direcciones tetradricas! por ello
se puede asumir ue,
los orbitales atmicos ue forman el con6unto bsico para las CLOAs son los
orbitales h!ridos s"
#

&igura %.
7orcin de la estructura cristalina
del diamante.

7ara comen0ar debe defnirse la unidad de enlace ue permitir explicar las
relaciones entre los tomos vecinos y ue repetida a lo largo del cristal
permitir entonces explicar la estructura electrnica del slido. La unidad de
enlace adecuada se muestra en la fgura 8.
De los $ 9

2 9

:
un nivel electrnico de alta
energa
2 9

b
un nivel electrnico de ba6a
energa
Los orbitales 2 9

b
son degenerados y forman un nivel de energa y lo mismo
pasa con los orbitales 2 9

:
.
La superposicin de los orbitales es muy efectiva,
Las energas de todos los orbitales atmicos sp
8
es la misma.
La superposicin es de tipo s. La distancia internuclear es peue/a por ser
peue/os los tomos
Todo ello trae como consecuencia una gran se"aracin energtica entre el
nivel enla0ante y el antienla0ante
;uponiendo ue en el slido #ay % unidades de enlace! se tienen
&% 9
b
crist
y &% 9
:
crist
Los primeros forman una banda de !a'a energa! de carcter enlazante en
tanto los segundos forman una banda de alta energa de carcter
antienlazante.
&igura 8. <nidad de Enlace,
<n tomo de carbono en el
centro y otros cuatro en los
v"rtices adecuados
defniendo un tetraedro.
= orbitales #bridos sp
8

en la
unidad de enlace! forman =
'L>As y por tanto = orbtales
de la unidad de enlace 9. Los
orbitales son de tipo

El diagrama de bandas se muestra en la fgura 2.

&igura 2. ?iagrama de Bandas para el diamante

Los orbitales atmicos del
carbono se transforman en,
#bridos sp
8
orbitales de la unidad de
enlace formados a trav"s
de las 'L>As
bandas de orbitales
cristalinos

?istribucin de los electrones
@tomos en una unidad de enlace , ( ) & *(+&, - .
Estructura electrnica del carbono, /%e0 .s
.
."
.

Electrones en la unidad de enlace, . 1 & - $
En el slido con A unidades de enlace se tienen entonces, $% electrones.
Estos electrones alcan0an para llenar la banda de ba6a energa ue se
denomina 2anda de 3alencia *23, y ueda la banda de alta energa vaca
ue se denomina 2anda de Conduccin *2C,.
El to"e de la 23 se puede identifcar con el 4O5O en tanto ue el 6ondo de
la 2C se puede identifcar con el L75O. La di6erencia de energa entre el
L<B> y el ->B> es coincidente con el llamado 8ga"8.
En el diamante este gap es de 1!1 eC 4 aprox 18* DEFmol5.
Enlace en el diamante.
Todos los niveles en la BC estn llenos en tanto los de la B' estn vacos.
'omo resultante de esta distribucin de los electrones! #ay una fuerte accin
enla0ante ue se extiende de tomo en tomo a trav"s de todo el slido.
El enlace es muy 6uerte y e1tendido en todas direcciones
El anc#o gap existente #ace energ"ticamente poco favorable el paso de
electrones de la BC a la B'.
Estas caractersticas de la estructura electrnica tiene y trascendental
importancia en la determinacin de las propiedades del diamante.
7ropiedades del diamante
?ure0a! estabilidad t"rmica! conductividad el"ctrica y t"rmica! color!
reactividad umica.
?<GEHA.

el diamante es muy duro
?<GEHAI capacidad de una sustancia
slida para resistir deformacin o
abrasin de su superfcie.
<na superfcie blanda se raya con ms
facilidad ue una duraJ de esta forma un
mineral duro rayar uno blando.
'uando se raya o se corta la superfcie de un slido! el resultado es ue las
partculas del slido deben ser desplazadas de sus posiciones a lo largo de la
linea de corte. 7ara ello #ay ue vencer la fuerza de atraccin entre ellas.
En t"rminos de energa, debe suministrarse una energa superior a la energa
de los enlaces ue deban romperse. La energa ue esta involucrada es
energa mecnica o lo ue es lo mismo trabajo
En el diamante! los enlaces son muy 6uertes y e1tendidos de tomo en
tomo. Ao solo se despla0an los tomos de la superfcie a lo largo de la linea
de corte! sino todos los ue estn enla0ados a estos. Todo ello reuiere una
gran cantidad de energa para lograr el corte y por eso el diamante es
muy duro.
El diamante se em"lea para confeccionar puntas de corte y como abrasivo en
polvo para traba6ar aceros! piedras! cermicas! vidrios y otros materiales
duros.
Estabilidad T"rmica.
El diamante tiene una alta esta!ilidad trmica
<na sustancia tiene alta estabilidad t"rmica cuando se "uede calentar a
altas tem"eraturas sin 9ue e1"erimente cam!ios. Estas sustancias se
llaman tambi"n .refractarias..
Al elevar la temperatura
los electrones pueden
excitarse pasando de la BC
a la B'
'on ello aumenta la
poblacin antienla0ante y
se debilita el enlace, los
tomos se se"aran mas
unos de otros! vi!ran en
su sitio con mayor
amplitud. El material se
dilata y disminuye su
densidad.
A cierta tem"eratura! la
"o!lacin antienlazante
ha aumentado tanto y el
enlace se ha de!ilitado
a tal extremo ue el
slido 6unde.
Estructura electrnica del diamante
7ara ue en el diamante se exciten electrones de la BC a la B' se necesita una
energa mayor ue la del gap. En el diamante el gap es muy anc#o 41!1 eC o
18* DEFmol5 por lo ue para alcan0ar una poblacin antienla0ante sufciente
para causar la fusin se necesita una temperatura muy alta.

Temperatura de fusin :
6
; &<<< =C a alta "resin de $*
1
atm. 4 $*
=
#7a5
Temperatura de sublimacin :
su!
#$<<
=C
en alto vaco! presin $*
KL
atm 4 $*
K%

7a5
'onductividad el"ctrica.
El diamante es un !uen aislante elctrico
'omo se vio al estudiar los metales! para ue exista la conductividad el"ctrica
se reuiere ue #aya electrones li!res en una !anda incom"leta. ?e esa
manera al aplicar un campo el"ctrico al material los electrones se mueven en
la banda.
La conductividad el"ctrica se
puede lograr si se e1citan
electrones a la banda de
conduccin.


Estructura electrnica del diamante
Los electrones estn todos inmovilizados para la conduccin porue estn
"areados en la BC.
En el diamante el ga" es muy ancho 41!1 eC o 18* DEFmol5 por lo ue en
condiciones normales no #ay electrones en la B'.
'olor
El diamante es incoloro.
La lu0 visible 4llamada tambi"n lu0 blanca5 est formada por un grupo de
radiaciones! cada una con su energa especfca y ue impresiona al o6o con un
color determinado.
<na sustancia es coloreada cuando a!sor!e "arte de la radiacin
visi!le . ?e ese modo se elimina alguno de los colores del espectro visible y
el resto de las radiaciones ue llega al o6o #umano provoca una im"resin
ue se identifca con algMn color.

>ona 3isi!le del Es"ectro Electromagntico
Longitud de >nda 4nm5

Gelacin aproximada entre la longitud de onda de la lu0 visible absorbida y el
color observado.
Longitud de onda
absorbida 4nm5
'olor observado
2** violeta
Amarillo?verde
21* a0ul
Amarillo
2)* a0ulKverde
@o'o
1L* amarilloKverde
3ioleta
1=* amarillo
Azul oscuro
N** naran6a
Azul
N1* ro6o
3erde

La lu0 absorbida provoca una e1citacin electrnica desde un nivel
energtico !a'o a un nivel energtico alto. La di6erencia de energa
entre dic#os niveles tiene ue corresponderse con la energa de la luz
a!sor!ida.
La excitacin electrnica en el diamante reuiere de una energa cuando
menos igual a la del gap. 'omo el anc#o del gap es muy grande 41!1 eC o
18* DEFmol5 5 la energa de la lu0 visible no es sufcientemente grande para
provocar la excitacin.
El diamante no a!sor!e la luz visi!le y "or eso es incoloro., se dice
9ue es trans"arente en el visi!le,
Geactividad umica.
El diamante es muy "oco reactivo.
<na sustancia es muy reactiva cuando reacciona con otras con
es"ontaneidad y ra"idez.
'uando una sustancia reacciona con otra pueden producirse entre otros los
fenmenos de,
ruptura de enlaces
formacin de enlaces
transferencia de electrones
Las reacciones de los slidos ocurren! al menos en su inicio! solo con los
Atomos de la su"erfcie
El enlace en el diamante es
muy 6uerte y e1tendido por
todos los tomos.
Este sera un proceso
energ"ticamente "oco
6avora!le
"areamiento de electrones
donante
de par de
electrone
s
ace"tor de par
de electrones
el diamante no tiene electrones
desa"areados excepto por excitacin
electrnica a la B'
el 4O5O
es de
muy
!a'a
energa
el L75O es de
muy alta
energa
proceso "oco 6avora!le
estas son caractersticas
de especies muy
esta!les y "oco
reactivas

ganancia de electrones! accin
o1idante
el electrn ganado entra al
L75O de alta energa y es un
estado "oco 6avora!le

"rdida de electrones! accin
reductora
el electrn perdido sale del
4O5O de !a'a energa y es
un proceso ue reuiere muc#a
energa y es "oco 6avora!le

La reaccin con el B
.
ue es una de las sustancias ms reactivas ue existen
' 4diam5 O &
%
4g5 ( '&
2
4g5
ocurre solamente a, altas presiones y temperaturas y con el diamante en
"olvo
aun en esas condiciones es lenta y su"erfcial
Crafto
Estructura cristalina
Los tomos de carbono estn dispuestos en
capas paralelas. En la capa cada tomo est
enla0ado a otros tres con ngulos de $%*+
formando #exgonos.
Las capas estn una sobre otra de manera ue
en la vertical coinciden en posicin los tomos
de capas alternas.
distancia internuclear en la capa, $!2% 3
distancia entre las capas, 8!81 3

<nidad de enlace del grafto
>rbitales sp
%
! CLOAs s
seis orbitales sp
%
! forman seis
'L>As!
y seis orbitales de la unidad de
enlace.
de ellos, # 9
!
y # 9
D
orbitales p
0
! 'L>As
son dos orbitales p
0

P$O84$F85Q!
forman % 'L>As ! dos orbitales
de la unidad de enlace.
de ellos, ( 9
!
y ( 9 D
nMmero de tomos en la unidad de enlace, $O 84$F85 ( %
;upngase ue en el slido #ay A unidades de enlace! se tendrn entonces,
8A 9
!

y

8A

9
:


ue forman una banda de ba6a energa y otra de alta energa.
$A 9
!

y $A 9:

ue forman dos bandas superpuestas.

?iagrama energ"tico ue
muestra las transformaciones de
los orbitales.
orbitales %s y %p
orbitales #bridos sp
%
orbitales y en la unidad de
enlace
bandas de valencia y de
conduccin
Distri!ucin de los electrones.
'omo #ay dos Atomos "or unidad de enlace! esto signifca ue #ay ocho
electrones en cada una de ellas. En el slido con A unidades de enlace
sern =A electrones. "stos alcan0an para llenar la !anda de !a'a energa
ue tiene #% or!itales cristalinos. Los .% electrones restantes ocupan
parcialmente la !anda .
Enlace en el grafto.
En las muchas ca"as su"er"uestas ue forman el slido! se puede asumir
ue los orbitales p
0
de los tomos de carbono de capas adyacentes
participan 6untos en la formacin de la banda .
?elocali0acin
de los
electrones en
un orbital
b
del
grafto

?e esta manera! la 6uerza de enlace entre ca"as es menor ue la ue
existe entre los tomos de una capa! donde se refuer0an los enlaces y .
?e a# la diferencia entre las distancias de enlace en las capas 4 $!2% 3 5 y la
distancia entre capas 4 8!81 3 5
Esta diferencia en las fuer0as de enlace determina la anisotro"a en muc#as
de las propiedades del grafto.

7ropiedades del Rrafto
?ure0a! estabilidad t"rmica! conductividad el"ctrica y t"rmica! color!
reactividad umica.
?ure0a del Rrafto.
El grafto es !lando
la dure0a del grafto y la resistencia a la fractura es "e9ueEa en la direccin
"aralela a las ca"as. La fuer0a de atraccin entre las ca"as es d!il
porue la interaccin es solamente de tipo .
En la direccin perpendicular a las capas! el grafto es duro. Esto es as porue
en esa direccin se reuiere romper los fuertes enlaces y ue existen
entre los tomos de la capa.
El grafto se rompe fcilmente formando lminas ue se desli0an una sobre
otra con poca friccin. Este efecto se aprovec#a para utilizar el grafto como
lu!ricante en circunstancias en ue otros lubricantes fallan! por e6emplo a
altas o ba6as temperaturas.
Estabilidad t"rmica.
El grafto es muy esta!le
En el grafto! todos los electrones ocupan niveles enla0antes. Es un slido muy
estable y muy refractario ue se puede calentar a alta temperatura sin ue
sufra cambios.
?esde el punto de vista termodinmico el grafto es mas estable ue el
diamante.
'4diam5 ( '4graf5 R S *
;in embargo esta transformacin esta limitada por ra0ones cin"ticas y es tan
lenta ue en la prctica se puede decir ue no ocurre. 7ara lograr esta
transformacin se necesitan altas temperaturas! altas presiones y la presencia
de catali0adores.
En este #ec#o! tanto la mayor estabilidad termodinmica del grafto como las
limitaciones cin"ticas! 6uegan un importante papel los cambios de entropa
asociados con las diferentes estructuras cristalinas del diamante y el grafto.
'onductividad el"ctrica.
El grafto es !uen conductor elctrico.
El grafto es un !uen conductor cuando el campo el"ctrico se aplica en la
direccin "aralela a las ca"as.
Es en esta direccin en la ue se extiende la banda incompleta ue le da al
grafto su naturale0a conductora.
Estructura electrnica del
grafto. La B' incompleta
permite la conduccin
el"ctrica en la direccin de la
banda ! es decir en paralelo
a las capas.
La conductividad en la direccin "aralela a las ca"as es de 8x$*
2
;cm
K$
y
disminuye cuando aumenta la tem"eratura. La magnitud de este valor y
su comportamiento en relacin con la temperatura es caracterstico de los
conductores metAlicos.
En la direccin "er"endicular a las ca"as la conductividad es muc#o
menor! tan solo 1 ;cm
K$
y aumenta cuando aumenta la tem"eratura,
como es el caso de los semiconductores. La conduccin en esta direccin
implica el tras"aso de electrones desde la banda a la : a trav"s del
ga" existente entre ellas! ue por dems es peue/o y permite tal
comportamiento.
El grafto se em"lea como electrodo en diversos sistemas el"ctricos tales
como pilas y celdas electrolticas de alta temperatura.
'olor.
El grafto es negro.
Los procesos de excitacin electrnica dentro de la !anda del grafto
reuieren de muy "oca energa. Es por eso ue el grafto absorbe todas las
radiaciones ue componen en espectro visible. 7or esa ra0n es un slido
negro.
Geactividad Tumica.
El grafto es moderadamente reactivo
Buc#os tomos! iones y mol"culas pueden penetrar entre las capas de tomos
de carbono del grafto. Los compuestos as formados se #an llamado
compuestos de intercalacin.
'omo la interaccin entre las capas es peue/a! es posible ue algunas
especies penetren y formen enlaces fuertes. 7or e6emplo! los metales alcalinos
's ! Gb y U reaccionan directa y rpidamente en caliente y forman slidos de
composicin B'
=
o B'
$N
. El Br
%
reacciona con el grafto a temperatura
ambiente y se forma el '
=
Br.
Estructura cristalina de los
compuestos de intercalacin del
's con el grafto.
a5 vista perpendicular a las capas
b5 vista paralela a las capas

Estructura electrnica del 's'
=

Gesumen de propiedades del ?iamante y el Rrafto
7ropiedad ?iamante Rrafto
Estructura cristalina
estructura tipo diamante!
cada tomo tiene cuatro
vecinos en posiciones
tetra"dricas! distancia
internuclear $!12 3
Estructura en capas! cada
tomo en la capa tiene
tres vecinos! formando
#exgonos!
dist. internuclear en la
capa, $!2% 3
distancia entre las capas,
8!81 3
Estructura electrnica
banda de valencia ! de
caracter enla0ante y
separada por un anc#o
gap de la banda de
conduccin! de caracter
entienla0ante
Banda de valencia de
caracter enla0ante! banda
de conduccin
parcialmente llena.
?ure0a Buy duro
Blando en la direccin
paralela a las capas
Estabilidad t"rmica Buy estable
Buy estable! algo ms ue
el diamante
'onductividad el"ctrica y
t"rmica
aislante
conductor en la direccin
paralela a las capas!
semiconductor en la
direccin perpendicular a
las capas
'olor
transparente en el visible
e incoloro
negro
Geactividad umica muy inerte moderadamente reactivo