PRÁCTICA 4. PREPARACIÓN DE OXALATO DE CALCIO.

ESTUDIO DE
REACCIONES DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS, OXIDACIÓN-
REDUCCIÓN, ÁCIDO-BASE Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS.
4.1. Preparación (síntesis) de un precipitado de oxalato de calcio
4.1.1. INTRODUCCIÓN
El oxalato de calcio es un cristal iónico casi insoluble en agua, de fórmula Ca(COO)2 o CaC2O4,
compuesto por ion calcio (Ca2+) y un ion oxalato -OOC-COO - derivado del ácido oxálico.

Estructura del oxalato de calcio Estructura del ácido oxálico

Entre el 70% y el 80% del contenido de la mayoría de los cálculos renales está compuesto de oxalato de
calcio deshidratado (cálculos de color amarillo con pequeñas protuberancias) o monohidrato (cálculos de
color oscuro). El oxalato de calcio como reactivo químico se presenta en forma de sal incolora, debiendo
tener precaución en cuanto a su toxicidad, ya que la ingestión de pequeñas dosis puede causar serios daños
en hígado y riñón, y ha de ser evitada la inhalación de polvo.
Las fuentes más importantes de oxalato de calcio son las siguientes:
- Minerales. Contienen oxalato de calcio minerales como la whewellita (monohidrato), la weddellita
(dihidrato), y, muy raramente, la caoxita (trihidrato).
- Plantas y alimentos. Algunas plantas tienen un alto contenido de oxalato cálcico que puede tomar la
forma de finas espículas o rafidios, que causan una severa irritación en las membranas mucosas de los
herbívoros que tratan de comerlas. Entre otras, contienen oxalato de calcio las siguientes plantas: bulbos de
la familia de las liliáceas (que causan dermatitis en las personas que manipulan estas plantas en grandes
cantidades); aráceas; savia de narciso; lentejas de agua (Lemna minor); hojas de ruibarbo (que contiene dosis
tóxicas); onagraria (Ludwigia peploides)(planta introducida en Europa que se ha convertida en invasora);
yuca; plantas del género (Dieffenbachia, Rumex, Pastinaca y Oxalis).
Para personas con dieta baja en oxalatos, se recomienda una ingesta máxima al día de 50 mg. Para ello, se
han de reducir de la dieta los alimentos con mayor cantidad de oxalato y ácido oxálico. De acuerdo con
varios estudios, los alimentos con más contenido medio de ácido oxálico u oxalato (mg oxalato/100 g) son:
espinaca (750), remolacha (675), acelga (645), cacao en polvo (623), pimiento (419), germen de trigo (269)
frutos secos (187) y su mantequilla, chocolate amargo (117) y perejil (100), entre otros. Además, existen
alimentos que contienen almidón rico en ácido oxálico. Los alimentos ricos en ácido oxálico que se deben
reducir son aquellos que contienen más de 10 mg de oxalatos por porción. Se trata en definitiva de evitar que
se produzca un precipitado de oxalato cálcico, al combinarse el oxalato con el Ca2+. Una estrategia consiste
en consumir preferentemente los alimentos ricos en calcio lejos de los que contengan oxalato. Por otra parte,
la formación del precipitado de oxalato de calcio podría significar la perdida de hasta un tercio del calcio
presente en la dieta.
- Precipitados en cerveza. Piedras en la cerveza: un precipitado de oxalatos que tiende a acumularse en los
tanques, barriles y otros recipientes utilizados en la fabricación de la cerveza. Estas piedras se componen de
calcio, magnesio y sales de diversas sustancias orgánicas producidas durante el proceso de elaboración de la
cerveza. Promueve el crecimiento de organismos no deseados que pueden afectar negativamente o destruir
el sabor de un lote completo de cerveza.

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- Piedras en el riñón. Los cristales de oxalato de calcio en la orina son la causa más común de cálculos
renales en los seres humanos –aunque en forma hidratada como whewellita y weddellita. La formación de
estos cristales es también uno de los efectos tóxicos del envenenamiento por etilenglicol (un anticongelante).
- Otolitos. Los otolitos son pequeñas piedras circulares residentes en el utrículo y el sáculo del oído interno.
Los otolitos son fundamentales para el sentido del equilibrio, y en la visión de avance-retroceso (en un
coche, por ejemplo) y arriba-abajo (en un ascensor).
4.1.2. CONOCIMIENTOS PREVIOS
El alumno ha de saber preparar disoluciones de diferentes concentraciones y tener conocimientos sobre los
equilibrios de formación de precipitados, ácido-base, oxidación-reducción y formación de complejos.
4.1.3. FUNDAMENTO
El ácido oxálico es un ácido diprótico relativamente fuerte para ser un ácido carboxílico, mucho más fuerte
que el ácido acético (HAc), que se disocia según:
H2C2O4 H2C2O4 + H+ pKa1 = 1,27
-
HC2O4 C2O42- + H +
pKa2 = 4,27
Típicamente se presenta como dihidrato H2C2O4·2H2O con Tf 101,5ºC, pero puede deshidratarse con
facilidad. Es soluble en agua (14 g en 100 g de agua a 25ºC), pero casi el doble de soluble en etanol, y poco
más del 1% en dietiléter, y es un agente reductor limpio que se transforma en CO2 y H2O.
El H2C2O4 tiene interés histórico ya que Wholer , “que puso fin al vitalismo”, lo preparó por hidrólisis del
cianógeno (CN)2 en 1824, quizás la primera síntesis de un producto natural y la primera de un producto
orgánico a partir de uno inorgánico (cianógeno obtenido a partir de la oxidación del cianuro).
Las formas habituales de preparación del H2C2O4 son:
- Descomposición térmica del metanoato sódico (Na(HCO2)) hasta Na2C2O4, seguido de conversión
con cal a CaC2O4, que con H2SO4 conduce al H2C2O4.
- Oxidación de carbohidratos y etilenglicol con aire catalizada por V2O5.
- Carbonilación oxidativa de alcoholes hasta oxalatos orgánicos seguida de hidrólisis.

Hay varios procedimientos para preparar CaC2O4. En la practica se realizará a partir de CaCO3 y H2C2O4
según las siguientes reacciones:
(1) CaCO3(ac) + 2 HAc → Ca(Ac)2 + CO2(g) + H2O
(2) Ca(Ac)2 + H2C2O4 CaC2O4(s) + 2 HAc

Para la sesión de prácticas de laboratório se realizará solamente el paso segundo, para ajustarlo al tempo de
laboratório (2h). Así la reacción (2) a efectuar en el laboratorio será la siguiente:
Ca(Ac)2·H2O + H2C2O4·2H2O CaC2O4·H2O(s) + 2 HAc (+2H2Ohidratación)
Otra síntesis de CaC2O4 también válida e incluso más recomendable que la anterior es:
CaCO3(ac) + 2 HCl → CaCl2 + CO2(g) + H2O
CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4(ac) + 2 NH4Cl
CaC2O4(ac) + NH4Cl + NH3(ac) → CaC2O4(s) + H2O + Dis. Tampón

Objetivo de la práctica: Preparar o sintetizar oxalato de calcio para posteriormente estudiar varias
reacciones posibles que se puedan producir. Determinar el rendimiento de la preparación de oxalato de
calcio.
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 4.1.5. REACTIVOS Y MATERIAL
- CaCO3
- HAc glacial
- Ca(Ac)2·H2O
- H2C2O4·2H2O
- Placa de calentamiento, vidrio de reloj (pesado), papel de filtro (pesado)...
4.1.6. PROCEDIMIENTO
A continuación se indica el procedimiento para preparar CaC2O4 a partir de Ca CO3, aunque el
alumno sólo deberá comenzar en el apartado b), ya que el apartado a) ha sido realizado por el
personal de laboratorio.
a) (No realizar por el alumno) Calcular, previamente antes de la sesión de prácticas, las cantidades
requeridas de CaCO3, de HAc y de H2C2O4·2H2O para la preparación de 2 g de CaC2O4 suponiendo es un
producto anhidro, de muy baja solubilidad (Kps = 1,78·10-9) y que se produce entonces una transformación
cuantitativa o total. Preparar una disolución de HAc 1 M. Colocar en un erlenmeyer de 50 mL conteniendo
un núcleo de agitación, la cantidad de CaCO3 pesada exactamente, cubrirla con unos 10 mL de agua.
Colocar un embudo sobre el erlenmeyer (para facilitar la adición del ácido y minimizar salpicaduras) y
añadir gota a gota, con agitación, la cantidad de HAc calculada que deberá conducir a una disolución
transparente, añadir si fuera necesario unas gotas más de HAc para lograr ese objetivo. Finalmente, filtrar si
fuera necesario. Se secaría el precipitado y también se podría purificar.
b) Colocar en un vaso de precipitados de 50 mL, conteniendo un núcleo de agitación, la cantidad de 2,5 g
Ca(Ac)2·H2O, pesada exactamente, cubrirla con unos 10 mL de agua. Agitar hasta disolución.
c) Colocar en un vaso de 50 mL la cantidad de 2,0 g de H2C2O4·2H2O y añadir aproximadamente 20 mL de
agua, calentando y agitando suavemente hasta completa disolución.
d) Añadir la disolución de H2C2O4 sobre la de CaAc2.
e) Tras agitar de 5 a 10 minutos, separar el precipitado formado por filtración a vacío, lavar con agua (3x5
mL) y secar al aire o en estufa con aire forzado.
f) Previamente pesar el vidrio de reloj y el papel de filtro y, al final, pesar el sólido o precipitado formado
(cuando se encuentre seco o a un peso constante) con el vidrio de reloj y el papel.
4.1.7. RESULTADOS (Estos resultados se incluirán en la ficha a entregar al final de la
práctica)
a) Calcule, por diferencia entre pesadas (vidrio+papel+precipitado-vidrio-papel), los gramos de oxalato de
calcio monohidratado formado.

b) Calcule el rendimiento suponiendo que se ha obtenido el producto monohidratado ya que es producto

habitual incluso después de ser secado.

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4.2. Estudio de reacciones en las que interviene el oxalato de calcio que
suponen equilibrios interdependientes
4.2.1. REACCIÓN DEL ION OXALATO CON EL PERMANGANATO DE POTASIO
4.2.1.1. Introducción y fundamento
El permanganato de potasio es un oxidante fuerte en medio ácido muy utilizado en determinaciones de
reductores. Presenta la ventaja de que sus disoluciones poseen una coloración violeta muy intensa, mientras
la forma que adopta al reducirse en medio ácido, el Mn2+, es prácticamente incoloro. Esta propiedad permite
detectar el punto final (tomado como punto de equivalencia) de la reacción sin necesidad de agregar un
indicador químico externo.
4.2.1.2. Objetivo
Plantear las semirreacciones de oxidación y reducción, y la reacción global entre el permanganato de potasio
y el oxalato de sodio en condiciones estándar. Determinar la concentración de ion oxalato en una muestra
desconocida.
4.2.1.3. Cuestión a responder previamente a la práctica
- Disponemos de los potenciales estándar (E0) a 25ºC siguientes: en medio ácido: MnO4-/Mn2+ = 1,51 V,
CO2/H2C2O4 = -0,49 V. Teniendo en cuenta que se utiliza como reactivo ácido sulfúrico, escriba ajustadas
las semireacciones de oxidación y reducción y la reacción global. Calcule el potencial estándar de la
reacción global, la constante de equilibrio y la variación de energía libre de la misma a pH=0.

4.2.1.4. Reactivos y material

- KMnO4 0,02 M (Mmolar = 158 g/mol)
- Na2C2O4·2H2O (reactivo para preparar concentración conocida)
- H2SO4 0,75 M Preparar H2SO4 0,75 M añadiendo poco a poco 55 mL de H2SO4(conc.) sobre 900 mL de
agua destilada que se encuentre en un matraz aforado de 1L (¡ojo! el ácido sulfúrico se añade siempre sobre
el agua). Enfríe la disolución en un baño de agua fría y complete a 1 L con agua destilada, agitando al final
la disolución
- Material de vidrio, bureta, espátula, balanza...
4.2.1.5. Determinación de la concentración de oxalato en una muestra problema desconocida
Nota. Por necesidades de tiempo se recomienda empezar por el apartado b). El factor del
permanganato, planteado en el apartado (a) siguiente, puede ser realizado y proporcionado por el
personal del laboratorio en caso de falta de tiempo.
a) Factorización del permanganato de potasio. Pesar en una balanza analítica 1,000 g de oxalato de sodio
(o potasio) y disolverlo en 100 mL de agua destilada caliente (casi hirviendo) para facilitar su disolución, y
tomar una alícuota de 10 mL e introducirla en un matraz erlenmeyer para valorarla. Añadir 10 mL del
H2SO4 0,75 M al erlenmeyer que contiene los 10 mL de la alícuota de oxalato de sodio. Para que la
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valoración vaya bien es necesario mantener la disolución entre 80 y 90ºC controlada con un termómetro y
calentado el matraz con una placa calorífica.
Llenar la bureta con MnO4- 0,02M. Valorar con la disolución de permanganato contenida en una bureta,
agitando continuamente y colocando un papel blanco debajo del matraz erlenmeyer para apreciar bien los
cambios de coloración. Al principio, con cada gota de permanganato que cae, la solución de oxalato se torna
violeta claro, pero el color desaparece rápidamente con la agitación, el punto de equivalencia llega cuando el
color permanece por unos 20 segundos (pequeño exceso de MnO4-). Tomar nota del volumen de KMnO4
gastado. Repetir si es necesario, adicionando volúmenes más pequeños al acercarse el punto de equivalencia
esperado.
Con los moles de oxalato añadido y el volumen de permanganato gastado y tomando en cuenta los
coeficientes estequiométricos para la reacción balanceada, se determina el factor de concentración del
MnO4-.
b) Determinación de la concentración de oxalato en una muestra problema desconocida
- Para muestras líquidas de origen biológico o similar: tomar 20 mL (adaptar el volumen según el
contenido que se supone en la muestra y apuntar lo medido). Añadir 10 mL de H2SO4 0,75 M y proceda a la
valoración redox con permanganato, según se indica más adelante hasta cambio de coloración a violeta
claro.
- Para muestras sólidas, como cálculos renales, alimentos o similares: pesar 3,000 g para muestras con
poco contenido en oxalatos (adaptar según el contenido y apuntar lo pesado). En este caso se trata de una
muestra rica en oxalatos y se pesarán entre 0,10 y 0,20 g (por ejemplo se pueden pesar 0,15 g). Para evitar
perdidas utilizar, en este caso para facilitar la pesada, un vaso de precipitados en lugar de un erlenmeyer.
Aplicar el procedimiento indicado, es decir añadir 10 mL de H2SO4 0,75 M y proceda a la valoración redox
con permanganato, según se indica más adelante hasta el cambio de coloración a violeta claro. (Se tendría
que repetir la valoración sí se considera necesario, pero en esta ocasión no hay tiempo para ello).

Valoración: Valorar con la disolución de permanganato contenida en una bureta, agitando continuamente y
colocando un papel blanco debajo del matraz erlenmeyer para apreciar bien los cambios de coloración. Al
principio, con cada gota de permanganato que cae, la solución de oxalato se torna violeta claro, pero el color
desaparece rápidamente con la agitación, el punto de equivalencia llega cuando el color permanece por unos
20 segundos (pequeño exceso de MnO4-). Tomar nota del volumen de KMnO4 gastado. Repetir si es
necesario, adicionando volúmenes más pequeños al acercarse el punto de equivalencia esperado.

c) Resultado (este resultado se entregará al final de la práctica en la hoja de resultados)

- Calcule la [MnO4-]real del permanganato utilizado mediante f·[MnO4-]teórica

- Calcule el porcentaje de ion oxalato en la muestra problema.

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4.2.2 reacciones del oxalato cálcico con ácido clorhídrico
En un tubo de ensayo, con ayuda de una espátula, poner una pequeña cantidad del oxalato de calcio
formado, añada unas gotas de HCl 6 M. Cuéntelas y observe lo que sucede. Si se produce reacción, escríbala
ajustada.

4.2.3. Reacción del oxalato cálcico con ácido sulfúrico

En un tubo de ensayo que contenga un poco del oxalato de calcio formado, añada unas gotas de H2SO4 0,75
M. Cuéntelas y observe lo que sucede. Si se produce reacción, escríbala ajustada.

4.2.4. Reacción del oxalato cálcico con el agente quelante EDTA

En un tubo de ensayo que contenga un poco del oxalato de calcio formado, añada unas gotas de EDTA 0,1
M (también se podría añadir desde una bureta). Cuéntelas y observe lo que sucede. Si se produce reacción,
escríbala ajustada.

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CUESTIONES a entregar a final de curso
Sobre el apartado 4.1.
a) Indique los cálculos del apartado (a)(a realizar previamente a la sesión de prácticas) en lo que respecta a
los gramos o mL de los reactivos a utilizar (CaCO3(s), HAc y H2C2O4) para la síntesis de 2 g de oxalato de
calcio (para este cálculo considere todos los sólidos anhidros). Realice los cálculos teniendo en cuenta la
estequiometría de las reacciones (1) y (2) anteriormente indicadas). Dato: ρ HAcglacial= 1,05 g/cm3

b) Aparte del análisis que se puede efectuar mediante el espectro IR, razone cómo se podría comprobar
sencillamente que el sólido o precipitado de oxalato de calcio presenta o no agua de hidratación.

c) Observa alguna ventaja de la segunda (y última vía) indicada en el apartado 4.1.3 para la síntesis con
respecto a la realizada.

d) Se ha comentado que la reacción del carbonato de calcio (calcita)(Kps = 3,36·10-9) con el ácido oxálico no
era ideal para preparar oxalato de calcio monohidratado. Considerando la solubilidad del sulfato de calcio
dihidratado (Kps = 3,14·10-5) ¿sería más fácil transformar el sulfato en oxalato? Indique la reacción sí se
pudiese realizar.

e) Teniendo en cuenta la constante del producto de solubilidad del oxalato de calcio indicada, calcule su
solubilidad el agua ¿Tendría que coincidir con las concentraciones de los iones Ca2+ y oxalato C2O42- si se
determinaran en la disolución saturada en equilibrio con el precipitado preparado?

f) La cuantificación de ion Ca2+ en una muestra se puede realizar mediante una gravimetría (precipitación)
de Ca como oxalato de calcio. Consulte bibliografía útil en Internet y describa brevemente como se
realizaría.

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Sobre el apartado 4.2
Correspondiente apartado 4.2.2: Sí el cuentagotas, u otro medidor de volumen, estuviese preparado
exactamente para añadir gotas de un volumen de 0,05 mL de HCl (también se podría añadir desde una
bureta) ¿cuántos moles y cuántos gramos de oxalato de calcio han reaccionado?

Correspondiente apartado 4.2.3: Sí el cuentagotas, u otro medidor de volumen, estuviese preparado

exactamente para añadir gotas de un volumen de 0,05 mL de H2SO4 (también se podría añadir desde una
bureta) ¿cuántos moles y cuántos gramos de oxalato de calcio han reaccionado?

Correspondiente apartado 4.2.4

a) Dibuje la estructura e indique la geometría del quelato formado que contenga todos sus átomos de la
molécula ¿cuál es el índice de coordinación?¿por qué se llama quelato?

b) Sí en cuentagotas -u otro medidor de volumen (también se podría añadir desde una bureta), estuviese
preparado exactamente para añadir gotas de un volumen de 0,05 mL de EDTA ¿Cuántos moles de ion Ca2+
han reaccionado? ¿Cuántos moles y cuántos gramos de oxalato de calcio han reaccionado?

c) ¿Cuáles son los tipos de equilibrios que ha tenido en cuenta en este apartado 4.2.4?

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d) Si pesásemos 500 mg del oxalato de calcio monohidrato obtenido en la síntesis (considerando que es
puro), calcule los moles de EDTA (prescindir de la carga -4 de este agente quelante y de las cargas de los
quelatos para indicar las reacciones) que serían necesarios añadir para que se produzca la disolución total del
Ca2+ contenido en dicho oxalato ¿Cuántos serían los moles formados del quelato CaEDTA (Kestabilidad =
1010,69, quelato muy estable). Datos. Mmol. o at.(g/mol): CaC2O4= 128, H2O = 18, Ca = 40, EDTA (ácido
etilendiaminotetreacético) = 292.

e) ¿Se podría utilizar esta reacción para realizar la determinación de la concentración de Ca2+ presente en
una mayoría de muestras disueltas?¿Se trataría de una valoración complexométrica en la que se utiliza el
EDTA como reactivo valorante? Coméntelo. (Corresponde a las asignaturas de Ampliación de Química y
Análisis Químico)

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HOJA DE RESULTADOS PARA ENTREGAR EN EL LABORATORIO EL DÍA DE LA
PRÁCTICA (la soluciones de las otras cuestiones serán entregadas al final del curso, conjuntamente
con las otras prácticas)
4.1.7. RESULTADOS (sobre el apartado 4.1.)
a) Calcule, por diferencia entre pesadas (vidrio+papel+precipitado-vidrio-papel), los gramos de
oxalato de calcio monohidratado formado.

b) Calcule el rendimiento suponiendo que se ha obtenido el producto monohidratado ya que es

producto habitual incluso después de ser secado.

4.2.1.5. (sobre el apartado 4.2.1.)

c) Resultados
- Calcule la [MnO4-]real del permanganato utilizado mediante f·[MnO4-]teórica

- Calcule el porcentaje de ion oxalato en la muestra problema.

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