Modelo de la adsorción deslocalizado de Hill De Boer

Este modelo considera la posibilidad que las moléculas adsorbidas se puedan desplazar sobre
la superficie de división de fases, pareciéndose a un gas bidimensional.

Fig. 3.7 Modelo de adsorción deslocalizado de Hill De Boer

Las hipótesis de este modelo son:

a) Se considera que la superficie del adsorbente es perfecta geométrica y energéticamente.
b) Las moléculas del adsorbato pueden desplazarse sobre la superficie del adsorbente, como
si fuera un gas bidimensional
c) Se considera las interacciones entre que las moléculas que forman la monocapa de
adsorción. Por tanto, el modelo puede describir la transición de fase líquido-gas que pueden
ocurrir dentro de una capa de adsorción.
En base a estas hipótesis y utilizando la ecuación de Van der Waals en la ecuación de
adsorción de Gibbs, Hill De Boer obtuvo la ecuación para la presión del gas adsorbido en
función del grado de cobertura de superficie del adsorbente  :


P= e 1 e k2 (4.12)
K1 (1   )
Donde K1 representa la interacción entre las moléculas del adsorbato con los átomos de la
superficie del adsorbente, K2 representa la interacción entre las moléculas del adsorbato. Al
considerarse las interacciones entre las moléculas del adsorbato, él modelo permite la
transición de fases gas – líquido bidimensional dentro de una capa de adsorción. La gráfica
de la isoterma de adsorción de Hill De Boer se presenta en la figura 3.8.


2
L

g
P
Fig. 3.8 Isotermas de adsorción de Hill de Boer: 1-sin transición
de fase y 2- con transición de fase líquido-gas a bajas
temperaturas.
En la figura 3.8 se representa las isotermas de adsorción a diferentes temperaturas, (1) a altas
temperaturas no se observa transición de fase, en cambio a bajas temperaturas (2) dentro de
una monocapa adsorbida coexisten dos fases, la fase gaseosa  g y la fase líquida  L .
Forma lineal de la ecuación de Hill De Boer
Para obtener la forma lineal de la ecuación de Hill De Boer es necesario tomar el logaritmo
natural a la ecuación (4.12)
 
ln P  ln  ln K1   K 2
1 1
Reordenando los términos de la ecuación se tiene
 
 ln  ln P  ln K1  K 2 (4.13)
1 1
Esta es la ecuación lineal de Hill De Boer, la gráfica de esta ecuación se muestra en la figura
3.9.

 
 ln  ln P
1 1


Tan  = K2

ln K1

Fig. 3.9 Forma lineal de la ecuación de Hill De Boer

Usando el método de regresión lineal para la interpretación de los datos experimentales a
base de la ecuación (4,13) se pueden obtener los valores de las constantes K1 y K2.

Ecuación de adsorción de Gibbs (Interfases líquido-gas)

En la superficie de los líquidos las moléculas se encuentran en constante movimiento,
por lo tanto, el concepto de centros de adsorción no se puede utilizar en este caso. Este
movimiento induce a que las moléculas adsorbidas se desplacen en la superficie de los
líquidos. Además, las fuerzas de interacción entre las moléculas adsorbidas es débil como
para mantenerlas unidas. En la interfase líquido-gas las propiedades fisicoquímicas cambian
bruscamente al pasar del líquido a gas, esta se representa en la figura 3.10.

Superficie de división de fases

Gas I
Interfase
Líquido II

Fig. 3.10. Interfase líquido-gas

La adsorción de moléculas en la superficie de los líquidos produce generalmente una
disminución de la tensión superficial del líquido. Las sustancias que producen una
disminución de la tensión superficial, se les denomina sustancias tensioactivas y a las
que producen un aumento de la tensión superficial se les conoce como sustancias
superficialmente inactivas.
Para estudiar la adsorción en la interfase liquido-gas se utiliza generalmente la ecuación de
adsorción de Gibbs, la cual se obtiene a partir de la ecuación general de la termodinámica:
M
dU  TdS  pdV  dA    i dni
i 1

d   i d i (4.14)

Donde σ es la tensión superficial,  i es potencial químico del componente i y i representa

a la cantidad de sustancia del componente i adsorbida en la unidad de área superficial del
líquido. De acuerdo a Gibbs, i es el exceso de moles del componente i en la unidad de
área superficial del líquido y se expresa a través de la ecuación:
n
i  i (4.15)
A

Para el potencial químico de un determinado componente en una solución diluida se tiene la

expresión
 i   i 0  RT ln Ci (4.16)

Donde Ci es la concentración del componente i. Si la solución estuviera formada por dos

componentes, la ecuación (4.14) se transforma en
 d  1d1  2 d 2 (4.17)
Γ1- representa el fenómeno de auto adsorción de las moléculas del disolvente en la
superficie de la fase líquida, como esta cantidad es muy pequeña, entonces podemos
considerar que el primer miembro de la ecuación es igual a cero, por lo tanto tenemos:
d
2   (4.18)
d 2
Tomando la diferencial a la ecuación (4.16) y considerando que C 2=C, se tiene:
dC
d 2  RTd ln C2  d 2  RT
C
Introduciendo esta expresión en la ecuación (4.18), se obtiene
C d
 (4.19)
RT dC
De acuerdo a la ecuación de Gibbs (4.19) cuando la tensión superficial del líquido disminuye
al aumentar la concentración C d dC  0 , entonces la adsorción se incrementa Г>0 y por
consiguiente, es positiva. En caso contrario, cuando d dC  0 , la adsorción tiene un valor
negativo Г<0, entonces la concentración en la superficie es menor que en el volumen. Las
gráficas de    (C ) y   (c) se muestran en la figura 3.11.


1

2

C C
C1 (a) (b)

Fig. 3.11. (a) Isoterma de la tensión superficial en función de la

concentración, (b) Adsorción en función de la concentración

La relación d dC se conoce con el nombre de actividad superficial, esta magnitud se

puede determinar a partir de la tangente a la gráfica de σ=σ(C), la cual se muestra en la figura
3.11.
En esta grafica también se tiene la relación z   2   1 , donde  2   1 , entonces de se
tiene:
z d

C dC
Introduciendo esta relación en la ecuación de Gibbs, tenemos:
C d z
  (4.19)
RT dC RT
Esta ecuación nos permite construir la isoterma de adsorción a partir de los datos
experimentales de la tensión superficial con respecto a la concentración y se muestra en la
figura 3.11 b.
 Adsorción en la interfase sólido-solución

La adsorción de moléculas e iones por adsorbentes sólidos a partir de una solución es

muy importante para la química coloidal, por cuanto la estabilidad de la mayoría de
sistemas
Coloidales, que tienen aplicación industrial, depende de la formación de la doble capa
eléctrica y de la capa de defensa alrededor de las partículas coloidales.
Para determinar la cantidad de moléculas adsorbidas se utiliza la ecuación:
(C0  C f )V
q 1000 (4.20)
m
Donde C0 es la concentración inicial, Cf es la concentración cuando el sistema de adsorción
alcanza el equilibrio, m es la masa del adsorbente, V es el volumen del sistema de adsorción
en litros. La expresión se multiplica por 1000 para convertir la cantidad en mmol / g .
Adsorción molecular
Este tipo de adsorción ocurre cuando las moléculas del soluto (adsorbato) no se disocian en
iones en una solución, el proceso de adsorción es muy lento, debido a que depende de varios
factores, tales como: la velocidad de difusión de las moléculas hacia la superficie y poros del
Adsorbente, dimensiones de la capa de solvatación, forma y tamaño de las moléculas,
carácter polar o apolar de las moléculas, viscosidad del disolvente, etc.
En este tipo de adsorción es muy importante las características de la superficie del adsorbente,
por ejemplo, las superficies con características polares atraen a moléculas polares y las no
Polares a moléculas no polares. También, son importantes las características de las
moléculas del adsorbato, que se muestra en la figura 3.12.
Parte no polar Parte polar

Fig.3.12. Moléculas difilicas o amfifilicas

La polaridad se caracteriza a través de la constante dieléctrica ε. Por ejemplo, para que ocurra
la adsorción de ácidos, los cuales tiende moléculas que poseen una parte polar y otra no
polar, por eso reciben la denominación de moléculas amfifilicas o difilicas, a partir de una
solución acuosa por carbón activado, debe de observarse la relación:
Adsorbente (no polar) < adsorbato < disolvente (polar)
El valor de la constante dieléctrica del carbón activado es pequeña, por esta razón el carbón
activado adsorbe muy bien a los ácidos orgánicos, alcoholes, aminas a partir de soluciones
Acuosas. En el procedo de adsorción de moléculas a partir de soluciones se observan los
siguientes casos:
a) Para la adsorción molecular a partir de disolventes polares (agua) se utiliza
adsorbentes no polares (carbón activado). En este caso se observa la siguiente regla:

Aumenta la adsorción

HCOOH, CH 3COOH, CH 3CH 2 COOH, CH 3CH 2 CH 2 COOH

Disminuye la polaridad
A medida que aumenta el tamaño de la molécula disminuye la polaridad y aumenta la
adsorción. Además la parte no polar de la molécula se adhiere a la superficie del adsorbente
y la polar se orienta hacia el disolvente polar (ver la figura 3.13).

Fig. 3.13 Adsorción de moléculas de ácidos disueltas en agua

por carbón activado

De esta manera la superficie del carbón activado al ser cubierta por las moléculas del ácido
adquiere características polares.

b) Para la adsorción molecular a partir de disolventes no polares se utiliza adsorbentes

polares (SiO2, silicagel, alumogel, etc.). En este caso, para la adsorción de ácidos orgánicos
se observa la siguiente regla:
Aumenta la adsorción

HCOOH, CH 3COOH, CH 3CH 2 COOH, CH 3CH 2 CH 2 COOH

Disminuye la polaridad
A medida que aumenta el tamaño de la molécula disminuye la polaridad y por lo tanto
disminuye la adsorción. Las moléculas del ácido se unen a la superficie del adsorbente por la
parte polar y la parte no polar se orienta hacia la solución, esto se muestra en la figura 3.14.

Fig. 3.14. Adsorción de moléculas de ácidos disueltos en un

solvente orgánico por un adsorbente polar.

Al cubrirse la superficie del adsorbente polar por una capa formada por las moléculas del
ácido adquiere la propiedad no polar.

Adsorción de iones a partir de soluciones acuosas

Los iones en una solución acuosa están rodeados por las moléculas del agua, que constituyen
la capa de solvatación. Además cada ion está rodeado por los iones de carga contraria que
forman la atmósfera iónica. Por eso, para que un ion se una a la superficie del adsorbente se
debe deshacer de su capa de solvatación y de su atmósfera iónica. Por otro lado, los iones en
función del pH y la concentración de la solución forman compuestos complejos con el agua.
En el proceso de la adsorción de iones se observan las características siguientes:
a) La adsorción es selectiva. Solamente se adhieren a la superficie del adsorbente los
iones que tienen características parecidas a los iones que forman la red cristalina. Por
ejemplo, si se coloca un cristal de cloruro de plata en una solución de nitrato de plata AgNO 3,
por afinidad los iones Ag+ se unen a la superficie del cristal. En cambio si este cristal se
coloca en una solución de KI, los iones yoduro I- se une a la superficie del cristal, este
mecanismo se muestra en la figura 3.15.

AgNO3  Ag+ + NO3- KI  I- + K+

+ + + - - -
+ - + - + + - + - + -
-
_
AgI

Fig. 3.15 Mecanismo de la adsorción de iones en la superficie

del cristal de AgI
b) Los iones que se une a la superficie del adsorbente deben de ser de carga contraria a
los iones que forman la superficie del adsorbente.
c) Si en el sistema de adsorción se tiene una mezcla de iones de la misma valencia,
entonces los que mejor se adhiere a la superficie del adsorbente son los iones que tiene
mayor tamaño o mayor radio iónico. De acuerdo a esta regla se tiene las siguientes series:
Para el caso de cationes monovalentes
Li+ < Na  <K+ <Rb+ <Cs+
Para el caso de cationes divalentes
Mg2+<Ca2+ < Sr2+ < Ba2+.
Para el caso de aniones monovalentes
Cl  < Br- < NO3- < I- < NCS- < OH-
d) Si en el sistema se tiene iones polivalentes, entonces el que mejor se adhiere a la
superficie del adsorbente es el que tiene la mayor valencia. Se tiene la siguiente serie para
cationes:
K+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+.
Del estudio de la adsorción de cationes por suelos de cultivo se ha demostrado que el catión
que mejor se adhiere es el ion de hidronio, por esta razón la lluvia ácida, la cual se forma por
la reacción del agua con los gases SO3, NO2 y CO2 destruye a los suelos de cultivo.