FACTORES QUE CONTROLAN LOS MODOS DE FRAGMENTACION

Representacin de un in. Deslocalizacin de la carga: lo mas correcto Aproximacin de Dejerassi: supone que en el momento inicial de la reaccin de fragmentacin la carga est localizada. La localizacin preferente de la carga sigue el orden: Heterotomos > Enlaces o sistemas > Enlaces

CH3-CH2-O-R

EI

.+ . [C2H5OR] + < > CH3-CH2-O-R

In Molecular

Intensidad relativa de un in molecular. En general:

es mayor para compuestos de cadena lineal y al la ramificacin cuando existen dobles enlaces, estructuras cclicas y especialmente anillos aromticos al Pm en una serie homloga

Fragmentacin del in molecular. Puede ocurrir por:

Ruptura Homoltica

.+ CH -CH -O-R CH3-CH2-O-R < > 3 2 .+

Ruptura Heteroltica

CH3 +

+ CH2=O-R

.+ CH3-CH2-O-R

CH3-CH2 + R-O:

Probabilidad de ruptura de un enlace. Depende de:

La fuerza del enlace

La posibilidad de ET de baja energa La estabilidad de los fragmentos formados La facilidad para adoptar ET cclicos

PRINCIPALES REACCIONES DE FRAGMENTACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

Fragmentacin en .- Los enlaces en respecto a un heterotomo (X) se fisionan mas fcilmente que otros enlaces al quedar la carga estabilizada por el heterotomo

X
, , , : posiciones respecto a X

Enlace

Enlace

Enlace

En compuestos del tipo:

Sencillo o doble

X R C R-CH2-X-CH2-R' R'

donde R y R son homlogos, se pierde preferentemente el sustituyente de mayor masa. Ejemplos: 2-butanona y 4-octanona

CH3-CH2 +

+ O
CH3 CH3

.+ O
H3C
CH3

+ O H3C H3C (m/z=57, 6%)

. + + CH3

(m/z=43,100%)

(m/z=72)

43(100%) O

43 (M-29)

57(6%) 72 (M+) 71(100%) O 57 (M-15)

85(75%)

 La fragmentacin en de compuestos alicclicos origina un in molecular ismero . que es un R 1ario que se estabiliza por migracin de un tomo de H a travs de un ET cclico a un radical estabilizado por resonancia que posteriormente se fragmenta. Ejemplo: ciclohexanona

55 (M-43)

+. O

+ O

.
H +. M (m/z=98) R . 1ario

98 (M+)

+ O

+ .O CH3 CH3
Fragmentacin

+ O CH3 + (m/z=55)

Fragmentaciones

en

de

otros

compuestos

alicclicos:

Ciclohexanol,

N,N-

dimetilciclohexilamina y acetal etilnico de la ciclohexanona, conducen a iones de estructura comparable.

HO H - ( C3H7)

+O H

57 (M-43)

(m/z=57)

100 (M+)
- ( C3H7)

O+

(m/z=99) Me Me - ( C3H7) (m/z=84) Me + Me N

84 (M-43)

127(M+)

En compuestos X-CH2-CH2-Y donde X fisin . Ejemplo: 2-Aminoetanol.

Y, se observa la influencia de X e Y en la

30
El N estabiliza mejor la carga + que el O Induce preferentemente la fragmentacin en que conduce a m/z=30

61 (M+)

H2N-CH2 +

CH2=OH + CH2-OH

30

.+
OH 31

+ H2N=CH2 + H2N-CH2 (m/z=30, 100%)

H2N

+ CH2-OH

(m/z=31, < 10%)

Valores relativos de la capacidad de estabilizacin de una carga positiva originada por rotura en que poseen distintos grupos funcionales :

Grupo Funcional -COOH -Cl -OH -Br -COOCH3

O

Valor Relativo 1 8 8 13 20 43 100

Grupo Funcional -I -SCH3 -NHCOCH3 -NH2

O O

Valor Relativo 109 114 128 990 1600 2100

-N(CH3)2

-OCH3

Fragmentacin benclica y allica.- Los anillos aromticos y los sistemas con dobles
enlaces ejercen un efecto activante sobre la fragmentacin de enlaces allicos. a) Fragmentacin benclica benclicos y

+. R <>

.
+

R R

+ CH2

+
Catin Benclico

+ +
Catin Ciclopentadienilo

+ C2H2 (-26)

<>

Migracin 1,2

H H +

Catin Tropilio (aromtico, 4n+2 n=1)

m/z=65 (*)

m/z=91 (*)

La ruptura fenlica (anillo-sustituyente) est mucho menos favorecida:

- (R-CH2 )

+ - (C2H2) m/z=77 (*)

+ m/z=51 (*)

.
(*) aractersticos de alquilbencenos monosustituidos

Ejemplos: Butilbenceno y Cloruro de bencilo

Cl

91 (M-43) (C3H7)

91 (M-35) (Cl) (M+2)-37 (Cl)

134 (M+)
51

126/128 (M+)
51

65

77

65

b) Fragmentacin allica: menos favorecida que la benclica (menor ganancia energtica en la formacin del catin alilo que en la del bencilo o tropilio)

+
R

<>

.
+ +

+ <>

R+ +

Ejemplos: 1-Hepteno
+ CH2

.
H3C
CH2 + +. H3C CH2 H3C

CH2

H2C + + H2C

CH2

(m/z=41, 100%) H2C + CH2

+ H3C CH2

H3C

+ CH2

(m/z=57, 27%)

H2C

CH2

41

57 98 (M+)

4-metil-1-hexeno

H3C
CH3

+ CH2 +.
CH2

H3C

.
CH3

H2C + + H2C

+ CH2

CH2

H3C
CH3

(m/z=41, 100%) H2C H3C +

CH3 CH2

H3C
CH3

CH2

H2C

CH2

(m/z=57, 95%)

41

57

98 (M+)

Fragmentaciones en enlaces no activados.-

Compuestos que no poseen:

enlaces mltiples, anillos aromticos, heterotomos.

a) Hidrocarburos saturados de cadena lineal Las fragmentaciones de intensidad corresponden a fragmentos de 3 y 4 tomos de carbono

 Al el nmero de carbonos intensidad de los fragmentos (distribucin asinttica respecto al eje de abcisas) La fragmentacin de cualquier enlace C-C conduce a un carbocatin y a un radical primarios Ejemplo: Hexadecano

57 43 43 57 H3C 71 71 85
99

CH3

85 226 +) (M 183 197

113 127

141 155

b) Hidrocarburos saturados no lineales Cuando existe una ramificacin, los enlaces no son equivalentes para la fragmentacin la intensidad de los fragmentos correspondientes a

carbocationes secundarios (aunque los mas intensos siguen siendo, en general, los correspondientes a 3 y 4 tomos de carbono) Ejemplo: 7-Propiltridecano
85 H3C 141
CH3

43

57

71 85
CH3

183

99 113

141

183

226 (M+)

Con mas de una ramificacin Espectros mas complejos

Derivados halogenados Son muy caractersticos los picos isotpicos: Proporcionan informacin del tipo y nmero de tomos de halgeno presentes

Cl

M+ M/M+2 112/114 M+ M/M+2/M+4

(Pm 112.5)

77

51

Br

77

M+ M/M+2 156/158

(Pm 157)

51

Fragmentacin de derivados mono-halogenados. La fragmentacin en es mas significativa en los derivados fluorados que en los anlogos clorados o bromados, en los yodados no se observa

H3C

.
H3C X+ H2C + X

m/z 33 49/51 93/95

X F Cl Br

H2C

En los derivados 1-clorados y 1-bromados con, al menos, cinco -CH2consecutivos es significativa la fragmentacin que origina iones cloronio o bromonio cclicos de frmula CnH2nX frecuentemente es el pico base)
+

(mas intenso el de 5 eslabones,

.+
H3C

X:

+ X

. -C H
3 7

X=Br (m/z=135/137) X=Cl (m/z=91/93)

Ruptura heteroltica del enlace C-X ( X + C+). En los derivados iodados tambin se puede observar I+ (m/z=127)

.+
H3C

X:

H3C

+ (m/z=99)

+ :X :

56

Ejemplos: 1-Fluoroheptano 1-Cloroheptano 1-Bromoheptano 1-Iodoheptano

33 118(M+)
Cl

91

+ Cl

49 51 83

134/136 (M+)

57

Br

+ Br 135 137 93 95 99(-Br) 178/180 (M+)

57

99(-Br)

127(I+)

226(M+)

Reaccin Retro Diels-Alder.- Se produce en sistemas cclicos de seis eslabones con un doble enlace: Se forman dos fragmentos: nico y dinico

+. +
DIENICO ENICO

+.

+. +

Predomina el fragmento dinico (sobre el nico) donde la carga est mas estabilizada El anillo puede contener heterotomos. Ejemplo: 1,2,3,4-Tetrahidrocarbazol.

143
H N +. H N +.

171(M+)
+

(m/z=143)

El doble enlace puede ser parte de un sistema aromtico. Ejemplo: 5,7-Dihidroxi-4-metoxiisoflavona.

+. HO O HO O C OH O OMe OH O OMe (m/z=134) -CH3 +. +.

CH2

(m/z=152)

134

(m/z=119)

152 119

286(M+)

Transposiciones de McLafferty. Se suele describir como: Fragmentacin en + Migracin de un H Transcurre a travs de un ET de 6 eslabones: un H en respecto a un tomo X (con enlace mltiple X=) migra hacia l isomerizndose el doble enlace y fisionndose la molcula en un fragmento neutro (que contiene a los tomos y ) y un catin radical Posibles mecanismos : I.- Concertado:

.+
X

+X

+
()

CH2 () CH2 ()

II.- Por pasos:

.+
X

+ H

+ H

+. H

+
()

CH2 () CH2 ()

Grupos (X=), y compuestos que pueden dar transposiciones de McLafferty: C=O Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres y amidas C=N Iminas, hidrazonas, semicarbazonas y oximas S=O Esteres sulfnicos C=C Olefinas, arenos y heterociclos alqul sustituidos y teres benclicos El grupo X= puede existir en el compuesto original o formarse en una fragmentacin previa (por ejemplo: una fragmentacin en )

Butirato de metilo

+. H O CH2 McLafferty MeO MeO

+ H . O CH2 - C2H4 MeO

+ H O CH . 2 MeO

+ .O

H CH2

(m/z=74) (M-28) +. O MeO

CH3 Frag. en . - C3H7

MeO

C O+

- CO (-28)

MeO+ (m/z=31)

C O + (m/z=59) (M-43)

MeO

.+
O MeO

CH3

+ O C
Frag. en

(CH2)2CH3 - CO (-28) (CH2)2CH3 C3H7

+

. - CH O
3

(m/z=43)

+ O C

(m/z=71)(M-31)

43

74 71 59 31 102 (M+)

Benzoato de n-butilo +. H O Ph O + H O Ph O . Ph

Et
McLafferty

+ H O Ph O

Et

- C4H8 C4H8+. (m/z=56)

+ .O

H O

(m/z=122) (M-56) H

(m/z=123) +. O Ph O Et Ph C O +

. -CHO
4 9

Frag. en

- CO (-28)

Ph+ (m/z=77)

- HC CH (-26)

(m/z=51)

Ph C O + (m/z=105)* (M-73)

O Ph O +.

Et
Frag. en

O Ph O + CH2 Ph

O O

- C3H7

+ CH2

(m/z=135) (M-43) O *Tpico de compuestos: Ph C R

105 123 77 56 122 51 135 178 (M+)

Reacciones onio Se producen fundamentalmente en fragmentos catinicos donde la carga positiva est en un heterotomo: cationes oxonio, amonio, fosfonio y sulfonio. Se transfiere un H de uno de los grupos unidos al heterotomo cargado positivamente a dicho heterotomo y se elimina una olefina (fragmento neutro) obtenindose una seal debida al fragmento catinico. (el origen del H que se transfiere es desconocido).
44 86

Aminas, teres, y N- y O-acilderivados (amidas y steres) dan lugar a reacciones onio despus de sufrir una fragmentacin en . Ejemplos: N-Isopropil-N-metilbutilamina
58 72 114 129 (M+)

Me N Me + .

Me Me
Frag. en

(m/z=129)
Frag. en

- CH3 (-15)
Me N Me +
McLafferty

- C3H7 (-43)

Me

Me

Me

Me

<> Me

+ N

Me

In Imonio (m/z=114) -C3H6 (-42)

Me N Me + CH2 Me N Me + H
Reac. Onio

N Me + CH2 (m/z=86)
Reac. Onio

- C4H8 (-56)
H

- C3H6 (-42)

N Me + CH2

(m/z=72)

(m/z=58)

(m/z=44)

H CH2

Me

Frag. en

+O (m/z=87) (M-15)
McLafferty

- CH3

Me

O +. (m/z=102)

Me

Frag. en

. -CH
3 7

CH2 CH3 O + (m/z=59)(M-43)

Reac. Onio

(-C3H6 -42)
Reac. Onio

- C2H4 (-28)
CH2 H (m/z=31)

CH3 O + CH2

CH3 O CH2 +

- C4H8 (-56)

+O

(m/z=45)

Butiletilter 59 30 31 43 45 72 87 102 (M+) 60 115 (M+)

N-Butilacetamida + H3C C O

O CH2 H + H N CH2
Frag. en

- C3H7

Et
Frag. en

(m/z=72) (M-43)
Reac. Onio

+. Me N H (m/z=115)
McLafferty

-(Bu-NH)

.
H3C C O +

(m/z=43) Tpico de N- y Oacetilderivados

- (CH2=C=O) H + H N CH2 Me O

(-C4H8 , -56) +. H NH

. H
Me

+CH2

(m/z=59)

NH2 + (m/z=60)

(m/z=30)

Ftalato de dietilo

O O O O (m/z=222) Et Et

+.
Frag. en
2 5

+ O

O + O Et O Et O (m/z=177) (M-45)
Reac. Onio

. - OC H
O

- C2H4 (-28) *Tpico de steres dialqulicos del cido ftlico

O + O H O

(m/z=149)*

149

177 222 (M+)

Perdida de CO.- Tpica de: Compuestos cclicos altamente insaturados La perdida de CO origina un catin radical. Iones resultantes de fragmentaciones en respecto a C=O Cuando existen varios C=O se pueden ir perdiendo consecutivamente. Ejemplo: Tropona
O

78

+.
- CO (-28) +. C6H6 m/z=78

106 (M+)

M + (m/z=106)

Aunque la forma enlica sea predominante sobre la cetnica se produce la prdida de CO. Ejemplo: Fenol

+. O H H

+. H H - CO m/z=66 (M-28)

+. - H.

+ m/z=65

M + (m/z=94)

94 (M+)

65

66

. Eliminacin de agua (M+ -18).-

Se produce en alcoholes alifticos alicclicos (en mayor extensin en los primarios). Tiene lugar a travs de un mecanismo que implica la migracin de 1H de la cadena al tomo de O y una posterior ruptura del enlace C-O con eliminacin de H2O que podramos visualizar as:

H (CH2)n C H2

.
(CH2)n H O + H C H2

R - H2O

.
(CH2)n CH2 + . + M - 18

.+
O H

Ejemplos: 1-Pentanol y 2-Pentanol

42(M+)-(H2O)(-CH2=CH2)

OH 31()

31

70(M-18)

87(M-1)

45

87(M-1)
45()
OH

88 (M+) 70 73

73()
Otras reacciones de eliminacin.- Prdida de: NH3, H2S, HX, HCN, ROH y RSH

Fragmentaciones en compuestos bi-funcionalizados.- En compuestos bi- y polifuncionalizados se producen: Fragmentos inicos debidos a un grupo funcional (de forma individual) Fragmentos inicos debidos a la accin conjunta de dos o mas grupos funcionales. Reacciones de este tipo se producen en: Esteres con sustituyentes en posicin tales como :
-OH, CH3O-, C O , -NH2, H2N

,-Diaminas y diamidas Acetales -hidroxietilnicos

Ejemplo: 1,4-bis(Acetilamino)butano
O Me NH O Me O Me N

.. H

. +

O -(CH3CO.) (M-43) Me

NH

H +N

..

NH

.. H

+ NH2

(m/z=172) O + N - (CH2CO) (-42) Me H + N C

H

(m/z=129)

O Me N

H +N

..

+ - NH3

Me

NH2

(m/z=70)

(m/z=112)

O Me

+O

Me NH

.+ NH

43

+ + - (CH2CO) NH2 Me NH CH2 H CH2 (m/z=30) (m/z=72) + O C Me (m/z=43)

30

70

72 112

129

172 (M+)

Efecto orto.Se observa en derivados bencnicos orto-disustituidos (y peri-disustituidos del naftaleno). Cuando dos determinados grupos estn en orto- se puede producir una reaccin por interaccin mutua que no se produce cuando dichos grupos estn en meta- o en para- Ejemplo: Si se comparan los 3 nitrotoluenos ismeros (o-, m- y p-) se observa que los ismeros meta- y para- tienen espectros de masas prcticamente indistinguibles:

CH3 + (m/z=65) - (C2H2) (-26) + (m/z=91) (M-46) - (NO2) N+

Isomerizacin

CH3 - (NO.)

CH3

O (m/z=137) - (O.) CH3 (m/z=121) (M-16) N+ O

. O

.O+

N O

+O (m/z=107) (M-30)

CH3

91

CH3

91

137 (M+)

NO2

65

137 (M+)
NO2

65

51

77

107

121

51

77

107 121

mientras que en el ismero orto- aparece una seal a m/z=120 (pico base)
. +. que se debe a una prdida de OH del M segn:

H H

O. N + O

H H

N + O

. -(OH)
(-17)

CH2

+ O N

m/z=120

CH3 NO2

120 65 91

77 51 107

137 (M+) 121