INTRODUCCIN A LOS MTODOS ESPECTROMTRICOS

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Los mtodos espectromtricos son un amplio grupo de mtodos analticos que se
basan en las espectroscopias atmica y molecular. La espectroscopia es un trmino
general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiacin con la
materia. La espectrometra y los mtodos espectromtricos hacen referencia a la
medida de la intensidad de la radiacin mediante un detector fotoelctrico o con otro
tipo de dispositivo electrnico.

Los mtodos espectromtricos ms ampliamente utilizados son los relacionados con la
radiacin electromagntica, que es un tipo de energa que toma varias formas, de las
cuales las ms fcilmente reconocibles son la luz y el calor radiante y sus
manifestaciones ms difcilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos
X, as como las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.

En este documento se van a tratar las interacciones de las ondas electromagnticas
con las especies atmicas y moleculares, describiremos los distintos tipos de mtodos
espectromtricos utilizados para la identificacin y determinacin de los elementos
presentes de distintas formas en la materia, y veremos la utilizacin de la
espectrometra para la determinacin estructural de las especies moleculares, as
como los mtodos para su determinacin cuantitativa.



Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se explican con un
modelo clsico de onda sinusoidal, que utiliza parmetros como la longitud de onda, la
frecuencia, la velocidad y la amplitud. A diferencia de otros fenmenos ondulatorios,
como el sonido, la radiacin electromagntica no necesita un medio de apoyo para
transmitirse y, por tanto, se propaga fcilmente a travs del vaco. Se define la
amplitud A de una onda sinusoidal como la longitud del vector elctrico en el mximo
de la onda. El tiempo, en segundos, necesario para el paso de sucesivos mximos o
mnimos por un punto fijo en el espacio es el perodo de la radiacin, p. La frecuencia,
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v, es el nmero de oscilaciones del campo por segundo, y es igual a 1/p. La longitud
de onda, , es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas. La
multiplicacin de la frecuencia en ciclos por segundo por la longitud de onda en metros
por ciclo da la velocidad de propagacin de la onda en metros por segundo.

El espectro electromagntico abarca un intervalo enorme de longitudes de onda y de
frecuencias, de hecho, el intervalo es tan grande que se necesita una escala
logartmica. La regin visible del espectro percibido por el ojo humano es muy
pequea si se compara con otras regiones espectrales. Hay que tener en cuenta
tambin que los mtodos espectroqumicos que utilizan no slo la radiacin visible
sino tambin la radiacin ultravioleta e infrarroja se denominan con frecuencia
mtodos pticos, a pesar de que el ojo humano no es sensible a los dos ltimos tipos
de radiacin.

Experimentalmente se observa que la velocidad a la que se propaga la radiacin a
travs de una sustancia transparente es menor que su velocidad en el vaco y
depende de los tipos y concentraciones de tomos, iones o molculas del medio. De
estas observaciones se deduce que la radiacin debe interaccionar de alguna manera
con la materia. El ndice de refraccin de un medio es una medida de su interaccin
con la radiacin.

As, la transmisin de la radiacin a travs de la materia puede representarse como
una retencin momentnea de la energa radiante por tomos, iones o molculas,
seguida de una reemisin de la radiacin en todas las direcciones cuando las
partculas vuelven a su estado inicial.

Cuando la radiacin electromagntica se absorbe o se emite, se produce una
transferencia permanente de energa al medio absorbente o procedente del objeto
emisor. Para describir estos fenmenos, hay que tratar a la radiacin electromagntica
no como un conjunto de ondas, sino como un flujo de partculas discretas
denominadas fotones o cuantos.

Es la teora cuntica la que explica estos fenmenos y postula que:
- Los tomos, iones y molculas slo pueden existir en ciertos estados
discretos, caracterizados por cantidades definidas de energa. Cuando una
especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energa
exactamente igual a la diferencia de energa entre los estados.
- Cuando los tomos, iones o molculas absorben o emiten radiacin al realizar
la transicin de un estado de energa a otro, la frecuencia v o la longitud de
onda, , de la radiacin se relaciona con la diferencia de energa entre los
estados por la ecuacin

1
-
0
= h* = h*c /

Para tomos o iones en estado elemental, la energa de cualquier estado dado
proviene del movimiento de los electrones alrededor del ncleo cargado positivamente.
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Consecuentemente, los distintos estados de energa se denominan estados
electrnicos. Adems de los estados electrnicos, las molculas tambin tienen
cuantizados los estados vibracionales, que estn asociados a la energa de las
vibraciones interatmicas, y los estados rotacionales, que provienen de la rotacin de
las molculas alrededor de sus centros de gravedad. El estado de energa ms bajo
de un tomo o molcula es su estado fundamental. Los estados de energa superiores
se denominan estados excitados. Generalmente a temperatura ambiente, las especies
qumicas se encuentran en su estado fundamental.

La radiacin electromagntica se origina cuando las partculas excitadas (tomos,
iones o molculas ) se relajan a niveles de menor energa cediendo su exceso de
energa en forma de fotones. La excitacin puede producirse por diversos medios,
tales como:
1. el bombardeo con electrones u otras partculas elementales, que generalmente
conduce a la emisin de rayos X;
2. la exposicin a chispas de corriente alterna o al calor de una llama, un arco o
un horno, la cual produce radiacin ultravioleta, visible o infrarroja;
3. la irradiacin con un haz de radiacin electromagntica, que produce radiacin
fluorescente;
4. una reaccin qumica exotrmica, que produce quimioluminiscencia.

La radiacin emitida por una fuente excitada se caracteriza por un espectro de
emisin, que generalmente toma la forma de una representacin grfica de la potencia
relativa de la radiacin emitida en funcin de la longitud de onda o de la frecuencia.
Hay tres tipos de espectros que son:
1. Espectros de lneas: los espectros de lneas en las regiones ultravioleta y
visible se producen cuando las especies radiantes son partculas atmicas
individuales que estn muy separadas entre s, en estado gaseoso.
2. Espectros de bandas: los espectros de bandas se encuentran con frecuencia
en fuentes espectrales que presentan radicales o pequeas molculas en
estado gaseoso.
3. Espectros continuos: la verdadera radiacin continua se produce cuando los
slidos se calientan hasta la incandescencia. Los slidos calentados son
importantes fuentes de radiacin infrarroja, visible y ultravioleta cercano para
instrumentos analticos.

Cuando la radiacin atraviesa una capa de un slido, un lquido o un gas, ciertas
frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorcin, un proceso en el que la
energa electromagntica se transfiere a los tomos, iones o molculas que componen
la muestra. La absorcin provoca que estas partculas pasen de su estado normal a
temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o ms estados excitados de
energa superior.

De acuerdo con la teora cuntica, los tomos, molculas o iones slo tienen un
nmero limitado de niveles de energa discretos; de modo que para que se produzca la
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absorcin de la radiacin, la energa de los fotones excitadores debe coincidir
exactamente con la diferencia de energa entre el estado fundamental y uno de los
estados excitados de las especies absorbentes.

En general, la naturaleza de un espectro est influida por variables como la
complejidad, el estado fsico y el entorno de las especies absorbentes.

El paso de radiacin policromtica ultravioleta o visible a travs de un medio
constituido por partculas monoatmicas, como mercurio o sodio gaseosos, produce la
absorcin de slo unas pocas frecuencias bien definidas, son los llamados espectros
atmicos. La relativa simplicidad de dichos espectros se debe al pequeo nmero de
posibles estados de energa de las partculas absorbentes. Los espectros de absorcin
de las molculas poliatmicas, especialmente en estado condensado, son
considerablemente ms complejos que los espectros atmicos, ya que el nmero de
estados de energa de las molculas es generalmente enorme si se compara con el de
los tomos aislados, son los llamados espectros moleculares.

En general, el tiempo de vida de un tomo o una molcula excitados por absorcin de
radiacin es breve, ya que existen diversos procesos de relajacin que les permiten
regresar al estado fundamental. La relajacin no radiante implica la prdida de energa
a travs de una serie de pequeas etapas, en las que la energa de excitacin se
transforma en energa cintica al colisionar con otras molculas, produciendose un
pequeo aumento de la temperatura del sistema. La fluorescencia y la fosforescencia
son procesos de emisin, de importancia analtica, en los que los tomos o las
molculas se excitan mediante la absorcin de un haz de radiacin electromagntica;
la emisin radiante se produce cuando las especies excitadas regresan al estado
fundamental.

Los mtodos espectroqumicos se clasifican en cuatro categoras, por un lado los
basados en la emisin, luminiscencia y dispersin, y por el otro los basados en la
absorcin.

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