Termoquimica

PRINCIPIOS
DE
TERMOQUMICA

ii
Principios de
Termoqumica

PRINCIPIOS
DE
TERMOQUMICA

Trino Surez

Bernardo Fontal/ Marisela Reyes/ Fernando
Bellandi / Ricardo Contreras/ Isolda Romero

VII Escuela Venezolana
para la Enseanza de la Qumica
Mrida, del 05 al 09 de Diciembre de 2005

iii
Principios de
Termoqumica

VII ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA

Edicin 2005
El libro, Principios de termoqumica, fue escrito especialmente como material de
apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VII Escuela Venezolana para la
Enseanza de la Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-
ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de
Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada.

Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras

Comit organizador del VII Encuentro con la Qumica:

Bernardo Fontal, Fernando Bellandi,
Marisela Reyes, Ricardo Contreras

Autor: Trino Surez B.

E-mail: suarez@ula.ve

Portada: Yanelly Gavidia

Diseo y diagramacin: Smart Service C.A.

Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de
enseanza, respetando los crditos del VII Escuela Venezolana para la
Enseanza de la Qumica y de los autores.

Derechos reservados 2005, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias,
Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida
5101, Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail:
escueladequimica@hotmail.com

Hecho en Venezuela
Depsito legal:

iv
Principios de
Termoqumica
INDICE

1. Introduccin a la termodinmica.................................................................................
1
2. Concepto y definicin fundamentales..
2
2.1 Definicin de sistema, entorno y universo................................................
2
2.2 Sistema aislado, cerrado y abierto.
4
2.3 Paredes contracciones o interfaces
4
2.4 Sistemas homogneos y heterogneos
5
2.5 Propiedades termodinmicas..
5
3. Variables estado
5
4. Funcin Estado..
6
4.1 Equilibrio.
6
4.2 Proceso reversible
6
5. Primer principio de la termodinmica
7
5.1 Calor y temperatura.
9
5.2 Trabajo
9
6. Calor a volumen constante.
11
7. Relacin qv / qp
12
8. Capacidad calrica o calorfica..
13
9. Procesos isotrmicos y adiabticos.
14
CAPITULO II.
18
1. Termodinmica.
18
2. Relacin entre H y E
21
3. Entalpa normal de formacin
21
4. Calculo de entalpa de reaccin
22
5. Entalpa de combustin..
23
6. Calculo de entalpa de reaccin aplicando ley de Hess
25
7. Entalpa de enlace
26
8. Entalpa de formacin de iones en solucin
28
9. Entalpa de hidratacin de iones
29
10. Entalpa reticular
30
11. Entalpa de los cambios de estado.
32
12. Variacin de la entalpa con la temperatura..
34

v
Principios de
Termoqumica
CAPITULO III.
37
1. Entropa y segundo principio de la termodinmica.
37
2. Definicin de la entropa con la temperatura...
39
3. Entropa y cambios de estado
40
4. Calculo de entropas absolutas..
40
CAPITULO IV
43
1. Energa libre de Gibbs.
44
2. Espontaneidad de las reacciones qumicas.
44

1

Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica

CAPTULO I

1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

La energa mueve a la sociedad. Los incomparables avances econmicos y
tecnolgicos del mundo civilizado, estn directamente relacionados con el aumento
de la cantidad de energa disponible para llevar a las diversas tareas que antes eran
realizadas mediante el esfuerzo muscular del hombre. La disponibilidad de bienes y
servicios y la produccin industrial en general tienen que ver con el consumo de
energa per cpita.
La termodinmica (del griego therme, calor; dynamis, poder), es la rama de la
fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas
macroscpicos, as como sus intercambios de energa; significa que la
termodinmica es la ciencia mas ntimamente relacionada con las necesidades del
hombre en la sociedad actual por su creciente consumo de energa para producir
bienes y servicios. Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema
macroscpico, que se define como un conjunto de materia que se puede aislar
espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable. Cuando un
sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar
un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica, descubiertos
en el siglo XIX a travs de meticulosos experimentos, determinan la naturaleza y los
lmites de todos los procesos termodinmicos.
Existen diferentes formas de energa: el trabajo de friccin de un bloque que se
desliza sobre un plano; la energa elctrica, magntica, nuclear, la energa
almacenada en un fotn o cuanto de luz, la energa qumica de un combustible y
muchas otras; todas estas formas de energa caen en el campo del anlisis
termodinmico las cuales iremos examinando en la medida que avancemos en la
temtica
Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para todas
las ramas de la ciencia y la ingeniera. La termodinmica es una teora de una gran

2

generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas
de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas complejas. Puesto que la
termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente idealizar y
simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que
estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros
sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales
posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado,
ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas
y elctricas relativamente complejas. La cuestin esencial es sealar que las
restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones bsicas
sobre la generalidad de la teora termodinmica y slo se adoptan meramente para
la simplificacin expositiva. Restringiremos nuestra atencin a sistemas simples,
definidos como sistemas que son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y
desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los
efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de
campos elctricos, magnticos o gravitacionales.
El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un fluido
isotrpico puro no influenciado por reacciones qumicas o campos externos. Tales
sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presin P, volumen
V y temperatura T y se llaman sistemas PVT.
2. CONCEPTOS Y DEFINICIONES FUNDAMENTALES.
2.1 Definicin de sistema, entorno y universo
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier
regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de
todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema, otros
autores lo llaman alrededores, Por ejemplo, cuando realizamos una reaccin
qumica en el laboratorio, las sustancias qumicas generalmente constituyen el
sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que
encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera o

3

interfase del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que
sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de
un modo especfico entre el sistema y su ambiente. Llamamos sistema, o medio
interior, la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se
sita la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distincin
entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido
para estudiar. Estos conceptos se representan en el esquema 1

Esquema 1
Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se
realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser
inespecficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interaccin
mecnica o elctrica, o muy especficos para interacciones de transporte.

4

2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos.
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su
entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar
materia y energa con su entorno. Estos conceptos se representan en el Esquema 2.

Esquema 2.
2.3 Paredes, Constricciones o interfases.
Es lo que separa al sistema del entorno o alrededores. A veces se puede
visualizar como un ente fsicamente distinguible, otras veces no. Por ejemplo,
para un gas contenido en un recipiente , la pared es la superficie interna del
recipiente.

5

2.4 Sistemas homogneos y heterogneos.
Se dice que un sistema es homogneo, si est constituido por una sola fase y es
heterogneo si lo constituyen mas de una fase. Una fase se define como una
porcin del sistema fsicamente diferente y mecnicamente separable. Si un dado
sistema como por ejemplo el formado por agua slida (hielo, fase slida), agua
lquida (fase lquida) y vapor de agua (fase gaseosa) coexisten entonces cada
estado fsico en que se encuentra el agua, constituye una fase y cada fase est
delimitada fsicamente de las otras.
2.5 Propiedades termodinmicas
Las propiedades termodinmicas pueden dividirse en dos clases: intensivas si
dentro de los lmites del sistema, son independientes de la cantidad de sustancia
como por ejemplo la temperatura, la presin, el volumen especfico, densidad, etc. y
extensivas, cuando sus valores son directamente proporcionales a la masa del
sistema como por ejemplo el volumen, la masa, la energa entre otras.
3. VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reaccin qumica). Ejemplos: presin, temperatura, volumen,
concentracin entre otras. En ausencia de campos elctricos o magnticos las
propiedades extensivas de las sustancias puras, dependen de dos de las tres
variables presin, volumen y temperatura ( P, V y T) y del nmero de moles (n) de
las sustancias presentes. Slo dos de las variables de estado son independientes
debido a que el sistema puede ser definido en principio con una ecuacin de estado
que relaciona P, V y T, lo cual permite que conociendo el valor de dos de ellas,
podamos determinar el valor de la otra.

6

4. FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del sistema.
Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.
Son funciones de estado: presin, temperatura, energa interna, entalpa; no lo son:
calor, trabajo. Las funciones de estado deben cumplir dos requisitos: 1) al dar
valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan automticamente los valores de
todas las otras y 2) cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las
funciones de estado dependen slo de los estados inicial y final del sistema, y no de
cmo se logra el cambio.

4.1 Equilibrio.

Cuando las funciones de estado medidas en cualquier parte del sistema no cambian
con el tiempo se dice que el sistema est en equilibrio. Se puede hablar de
diferentes tipos de equilibrio tales como qumico, mecnico, trmico, elctrico,
magntico etc.

4.2 Proceso reversible.

Cuando el sistema sigue la trayectoria energtica de un estado inicial a otro final y la
fuerza impulsora sea infinitesimalmente mayor a la fuerza opuesta al proceso, de
manera que esta trayectoria puede ser revertida al aumentar en un valor infinitesimal
la fuerza opuesta, entonces, estamos en presencia de un proceso reversible, de
otra manera, cualquier cambio en el sistema que no cumpla con este requerimiento
se dice que el proceso irreversible.
Estrictamente hablando, los procesos reversibles son imposibles en la naturaleza
porque necesitaran de un tiempo infinito para llevarse a cabo. Los procesos
reversibles tambin se denominan cuasiestticos

7

5. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La ley de la conservacin de la energa o primera ley de la termodinmica
establece que todas las formas de energa pueden intercambiarse, pero no se
pueden destruir ni crear, por lo cual la energa total del universo permanece
constante. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el
entorno y viceversa.
La energa total de un sistema o energa interna es una funcin de estado que se
define como la suma de todas las energas cinticas y potenciales de sus partes
componentes. Es imposible medirla de manera absoluta pero si se puede determinar
su variacin o cambio de energa interna.
El cambio de energa interna (E) es la diferencia entre la energa interna del
sistema al trmino de un proceso y la que tena al principio. En una reaccin qumica
el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos.

E = E
final
E
inicial
o
E = E
productos
E
reactivos

Cuando E
final
> E
inicial
, el valor de E es positivo, indicando que el sistema gan
energa de su entorno. Se obtiene un E negativo cuando E
final
< E
inicial
, lo que
indica que el sistema cedi energa a su entorno.
Cuando un sistema sufre un cambio fsico o qumico, cambia su energa interna.
Este cambio est determinado por el calor (q) agregado o liberado del sistema, ms
el trabajo (w) realizado sobre o por el sistema:
E = q w
En la Tabla 1 se muestra la relacin entre los signos de q y w y el signo de E.
Tabla 1. Convenciones de signos y la relacin entre q, w y E.

8

Convencin de signo para q Signo de E = q -w
q > 0: se transfiere calor del entorno
al sistema
q < 0: se transfiere calor del sistema
al entorno

Convencin de signo para w
w > 0: el entorno efecta trabajo
sobre el sistema
w < 0: el sistema efecta trabajo
sobre el entorno
q > 0 y w < 0 E > 0
q > 0 y w >0 el signo de E depende de
las magnitudes de q y w

q <0 y w <0 el signo de E depende de
las magnitudes de q y w

q < 0 y w > 0: E < 0
Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada al sistema (desde el
entorno) se considera positiva, mientras que la extrada del sistema (al entorno) se
considera negativa de acuerdo al Esquema 3. As, q y w > 0 si se realizan a favor
del sistema. E es una funcin de estado.

Esquema 3.

SISTEMA
Trabajo Trabajo
Calor Calor
q > 0 q < 0
w < 0 w > 0

9

5.1 CALOR Y TEMPERATURA
El calor es una de las formas comunes en que se encuentra la energa. La
experiencia cotidiana nos dice que si pensamos en la combustin del gas domstico
(n-butano) que alimenta la hornilla de una cocina, inmediatamente lo asociamos con
calor que se genera o cuando un objeto caliente se coloca en contacto con otro fro
entonces el calor fluye del objeto caliente haca el fro. El calor es energa cintica
de los tomos y molculas; cuando un objeto est caliente la energa cintica
promedio de las partculas que lo componen es grande y contiene en su interior una
gran cantidad de calor; si el objeto est fro la energa cintica promedio de las
partculas que lo componen es pequea y por lo tanto tendr menos calor en su
interior. Cuando un objeto caliente est en contacto con uno fro, el calor fluye del
caliente al fro hasta que finalmente ambos llegan a tener la misma temperatura.
Podemos concluir que si dos cuerpos estn a la misma temperatura y se ponen en
contacto no hay intercambio de calor entre ellos y que el calor es una forma de
energa que fluye de un cuerpo haca otro como resultado de una diferencia de
temperatura.
5.2 TRABAJO
En forma general, se realiza trabajo en fsica cuando se vence una resistencia a lo
largo de un camino; algebraicamente lo expresamos mediante la ecuacin
w = F.l (2)
F = resistencia; l = desplazamiento
El trabajo puede ser expresado como el producto de dos factores un factor
intensidad y un factor capacidad; en la Tabla 2 se puede apreciar algunos ejemplos
relacionados con esta propiedad.

10

Tabla 2. Factores intensidad y capacidad para varios tipos de trabajo.
Tipo de Trabajo Factor Intensidad Factor Capacidad
Mecnico (J) Fuerza (N) Cambio en Distancia (m)
Expansin de
Volumen (J)
Presin (N. m
2
) Cambio en volumen (m
3
)
Aumento Superficial
(J)
Tensin superficial (N.
m
-1
)
Cambio en rea (m
2
)
Elctrico (J) Diferencia de potencial
(V)
Cantidad de corriente (C
= A. s)
Gravitacional (J) Potencial gravitacional
(altura x aceleracin)
(m
2
. s
2
)
Masa (kg)

Entre los tipos de trabajo el de mayor inters en qumica est en el trabajo
mecnico realizado por los gases en expansin, el cual resulta de un cambio en el
volumen del sistema y se le denomina trabajo presin-volumen, P-V. Como ejemplo
de este tipo de trabajo tenemos la expansin de los gases en el cilindro del motor de
un automvil que al hacer trabajo sobre el pistn permite hacer girar las ruedas del
vehculo.
Ejemplo 1. Calcula el cambio de energa interna del sistema en un proceso en el
que el sistema absorbe 140 J y efecta 85 J de trabajo sobre el entorno.

E = q-w = 140J 85 J = 55J
Ejercicio de prctica

sistema
q = +140J w = -85 J

11

Calcular el cambio de energa interna del sistema en un proceso en que el sistema
absorbe 300 J de calor y simultneamente se realiza sobre l un trabajo de 150 J.
(R: 450 J).
6. CALOR A VOLUMEN CONSTANTE
Se designa por el smbolo q
V
. Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado
que no cambia de volumen.
Si V = constante, es decir, V = 0 w = 0 E q w E = q
V

6. ENTALPA DE UN SISTEMA
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica (p). Los cambios trmicos a presin constante se expresan en trminos
de otra funcin de estado, denominada entalpa o contenido de calor y simbolizada
con la letra H. Esta funcin de estado es definida por la relacin:
H = E + PV
Donde P es la presin y V el volumen del sistema.
El cambio de entalpa H puede ser escrito como:
H = H
2
H
1

De manera que:
H
1
= E
1
+ P x V
1
y

H
2
= E
2
+ P x V
2

H = (E
2
+ P x V
2
) (E
1
+ P x V
1
) = (E
2
E
1
) + (P
2
V
2
P
1
V
1
)
H = E + (P
2
V
2
P
1
V
1
)

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Como la presin permanece constante a lo largo del proceso, entonces
H = E + PV
Esta ecuacin nos dice que el cambio de entalpa a presin constante es igual al
aumento de la energa interna mas cualquier trabajo presin-volumen hecho. Por lo
tanto a presin constante, H representa el calor absorbido q
p
, por un dado sistema,
que va de un estado inicial a un estado final, o sea que:
q
p
= H

Esquema 4
Desde el punto de vista de la entalpa, los procesos que absorben calor son
endotrmicos, H>0, (la entalpa del estado final es mayor que la del estado inicial)
y los que liberan calor son exotrmicos, H<0, (la entalpa del estado final es
menor que la del estado inicial); ver Esquema 3.
7. RELACIN q
v
CON q
p

En gases aplicando la ecuacin de los mismos:
p x V = n x R x T
Inicial
E
n
t
a
l
p
a

(
H
)

Final
H > 0
Proceso endotrmico
E
n
t
a
l
p
a

(
H
)

Inicial
Final
H < 0
Proceso exotrmico

13

Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final:
(p x V
1
= n
1
x R x T), (p x V
2
= n
2
x R x T) con lo que restando ambas expresiones
tambin se cumplir que:
p x V = n x R x T
Como H = E + p x V se cumplir que:
H = E + nRT
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y
q
v

q
p
, es decir: H E
8. CAPACIDAD CALORFICA O CALRICA
La capacidad calorfica o calrica de una sustancia es la cantidad de calor requerida
para elevar un grado, la temperatura de un mol de la misma. Dado que el calor no
es una funcin de estado, la cantidad requerida para producir un cambio dado de
estado, depende del camino seguido. As pues se definen dos tipos de capacidad
calrica: C
p
, para cambios a presin constante y C
v
para cambios a volumen
constante. En el sistema SI, las unidades de la capacidad calrica son J/molxK.
Para slidos y lquidos, C
p
C
v
; para gases ideales, C
p
= C
v
+ R. La constante de
los gases R 8.31J/molxK.
Estrictamente hablando la capacidad calrica se define como:

Para un proceso a volumen constante, q = E y para un proceso a presin
constante, q = H.
Para un gas ideal E y H no dependen de P o V por lo que finalmente queda:
C = lim q/T
T 0

14

E = C
v
dT y H = C
p
dT
Para fases condensadas o gases reales las expresiones de C
v
y C
p
son mas
complejas y frecuentemente se emplean relaciones empricas del tipo,
C
v
= a + bT + cT
2
+ dT
3
+
C
p
= a + bT + cT
2
+ dT
3
+
Para metales a temperatura ambiente, C
p
tiene un valor promedio de 25,9 J mol
-1
K
-
1
; para los lquidos, no se puede predecir el valor de C
p
.
9. PROCESOS ISOTRMICOS Y ADIABTICOS
Un proceso isotrmico es conducido de tal manera que la temperatura del sistema,
permanece constante durante la operacin y en un proceso adiabtico, el sistema
estudiado no absorbe ni emite calor.
Para un gas ideal, la energa interna es solo funcin de la temperatura y si el
proceso es isotrmico, entonces E = 0 y de acuerdo a la primera ley q = w.
w = pdv = nRTdv/v = nRTlnV
2
/V
1
= nRTlnP
1
/P
2

Esta ecuacin permite calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin
isotrmica reversible de n moles de un gas ideal que va desde un volumen V
1
a un
volumen V
2
a la temperatura T
Ejemplo 2-a. Calcule el trabajo realizado cuando 2,0 moles de hidrgeno se
expanden isotrmicamente desde un volumen de 15 a 50 litros contra una presin
constante de una atmsfera a 25C.
w = p(V
2
V
1
) = 1 atm(50-15) L = 35 L.atm. = 3.540 J

15

Ejemplo 2-b. Calcule el trabajo realizado cuando 2,0 moles de hidrgeno se
expanden isotrmicamente y reversiblemente, desde un volumen de 15 a 50 litros
contra una presin constante de una atmsfera a 25C.
w
m
= nRTlnV
2
/V
1
= (2,0 mol)(8,3 J.mol
-1
. K
-1
)(298K)(ln(50/15) = 5.965 J
Observe los resultados obtenidos en ambos ejemplos y te podrs dar cuenta que el
trabajo mximo se obtiene solo en procesos reversibles.
En un procesos adiabtico, q = 0 y E = w. Para un proceso infinitesimal donde el
sistema realiza trabajo sobre los alrededores (w<0) y si la presin es constante,
entonces:
pdv = -dE nRTdv/V = -nC
v
dT Rdv/v = -C
v
dT/T
ln(V
2
/V
1
) = -(C
v
/R) ln(T
2
/T
1
) V
1
(T
1
)
Cv/R
= V
2
(T
2
)
Cv/R
= C
1
= Constante. Esta
ltima ecuacin puede ser expresada como P
1
(V
1
)
= P
2
(V
2
)
= C
2
= Constante;
donde = C
p
/C
v

Bajo condiciones no isotrmicas el mximo trabajo reversible adiabtico en la
expansin de un gas ideal puede ser calculado como sigue:
PV
= C PV
-1
dV + V
dP = 0
VdP = - PdV
Como PV = nRT PdV + VdP = nRdT PdV - PdV = nRdT
PdV = nRdT/1-
w = PdV = nRdT/1- = nR(T
2
T
1
)/ 1-

16

Ejemplo 3. A PTN, 2,0 moles de hidrgeno son comprimidos adiabticamente hasta
un volumen de 10 L. Para el hidrgeno = 1,41. Calcule la presin y temperatura
final del gas considerado.
Inicial: P
1
= 1 atm; V
1
= 2(22,4) = 48,4 L; T
1
= 273 K; n = 2; = 1,41.
Final: P
2
= ?; V
2
= 10 L; T
2
= ?; n = 2; = 1,41.
Aplicando la ecuacin, P
1
(V
1
)
= P
2
(V
2
)
P
2
= P
1
(V
1
)
/ (V
2
)
luego,
P
2
= 1(44,8/10)
1,41
= 8,30 atm.
T
2
= P
2
V
2
/nR = 8,30atm 10L/2 mol 0,0821 L/mol K = 505 K = 232 C.
EJERCICIOS DEL CAPTULO I
1) Calcule el valor de E para un gas ideal para un proceso en que el mismo, a)
Absorbe 20 J de calor y realiza un trabajo de 20 J al expandirse; b) Desprende
30 J de calor y realiza un trabajo de 50 J al comprimirse.
2) Calcule el calor absorbido o desprendido cunado un sistema realiza 65 J de
trabajo y su energa interna disminuye 90 J
3) Calcule E, q, w y H para la compresin reversible de 2,0 moles de un gas ideal
desde 1,00 atm hasta 100,0 atm a 25C.
4) Calcula el cambio de energa interna de un sistema en el que se hacen
reaccionar hidrgeno y oxgeno, considerando que cuando los gases se
expanden el sistema libera 1 150 J de calor y se efecta un trabajo de 480 J
sobre el entorno.
5) Se expande un gas desde un volumen de 10 L hasta un volumen de 20 L contra
una presin constante de 2,0 atm, absorbiendo 3000 J de calor. Calcule el
cambio en la energa interna de este gas.
6) 2,0 L de N
2 (g)
a 0C y 5,0 atm de presin se expanden isotermicamente y
reversiblemente contra una presin constante de 1,0 atm hasta que la presin

17

del gas se hace igual a 1,0 atm. Calcule los valores de E, H, q y w, para este
proceso.
7) Calcule el trabajo mnimo necesario para comprimir 20g de O
2 (g)
desde un
volumen de 10 L hasta uno de 5 L a 0C. Cunto calor evoluciona en el
proceso?.
8) Para un cierto gas, C
p
= 35,6 J mol
-1
K
-1
. Cul ser el volumen y la temperatura
final cuando 2,0 moles de este gas a 20C y 15 atm, se expanden adiabtica y
reversiblemente hasta alcanzar una presin de 5 atm.
9) Un mol de gas ideal se calienta lentamente a una presin constante de 2,0 atm
desde 20 a 300 K. Suponiendo que C
p
= 5/2R, calcular q, w, E y H.
10) Un gas en un recipiente est a una presin de 1,5 atm y a un volumen de 4 m
3
;
calcule el trabajo realizado por el gas cuando a) se expande a una presin
constante hasta el doble de su volumen inicial y b) se comprime a presin
constante hasta un cuarto de su volumen inicial.
11) El valor de la constante R suele tomarse en unidades del sistema internacional.
Ya sabes que R = 0,0821 atmlmol
-1
K
-1
. Determina el valor de R en el S.I con
sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presin que ejerce una
columna de 76 cm de mercurio de densidad 13.546 kgm
-3
).
12) Un gas ideal se expande desde I hasta F por tres posibles trayectorias como
puede ser apreciado en la figura a continuacin. Calcule el trabajo realizado por
el gas a lo largo de las trayectorias IAF, IF y IBF

18

P atm

CAPTULO II
1. TERMOQUMICA.
Es la rama de la fisicoqumica que estudia la relacin entre las reacciones qumicas
y los cambios de energa asociados a las mismas. El calor asociado con un proceso
qumico depende no solo del cambio que pueda ocurrir a presin o volumen
constante sino de las cantidades de sustancias consideradas, del estado fsico de
dichas sustancias de la temperatura y de la presin.
Reactantes Productos
El calor de reaccin es el valor de E o H que acompaa la reaccin qumica
isotrmica, cuando se lleva a cabo a volumen constante o a presin constante
respectivamente. Las reacciones con calores negativos se conocen como
exotrmicas y aquellas con calores positivos, como endotrmicas. El valor de E o
H escritos al lado de una reaccin viene a representar el cambio de energa o de
entalpa para dicha reaccin. Una ecuacin termoqumica completa incluye no solo
la informacin estequiomtrica y energtica sino tambin una descripcin de los
estados fsicos tanto de los reactantes como de los productos; se utiliza (s) o (c)
para el estado slido y si se requiere mas informacin se usan los smbolos (-s) o
V lt
2
1
2 4
I
A
F
B

19

(-s) para identificar las diferentes formas en que se presentan los slidos; o (diam.),
(graf.); para el estado lquido y gaseoso se utilizan los smbolos (l), (g)
respectivamente. Un superndice () indica que la reaccin se efecta en
condiciones normales termodinmicas (P = 1 atm; T = 298 K, Concentracin = 1M.).
El cambio de entalpa para una reaccin se suele denominar calor de reaccin,
este proceso es muy importante en termoqumica ya que tanto qumicos como
ingenieros de procesos se inclinan en pensar mas en trminos de H que de E;
an cuando el volumen cambie de manera significativa, la diferencia en magnitud
entre H y E es pequea.
El cambio de entalpa, H para una reaccin qumica viene dado por la diferencia
entre la entalpa de los productos y la de los reactantes, o sea,
H = H
(productos)
- H
(reactantes)

As, si la entalpa de los productos es mayor que la de los reactantes, H>0, el
sistema absorbe calor y la reaccin es endotrmica. Por ejemplo:
CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)
CH
4 (g)
+ 2 O
2 (g)
H = 802 kJ/mol
Si la entalpa de los productos es menor que la de los reactantes, H<0, el sistema
libera calor y la reaccin es exotrmica. Por ejemplo:
C
(graf.)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
H = -394 kJ/mol
En el esquema 4 podemos representar grficamente un diagrama energtico de
estas ecuaciones termoqumicas.

20


Esquema 4
Hay que tener presente los siguientes aspectos para la entalpa: a) que es una
funcin de estado y b) que es una propiedad extensiva, es decir, depende de la
cantidad de materia involucrada.
Si los diferentes coeficientes de una ecuacin termoqumica los multiplicamos por un
dado nmero, el cambio de entalpa de la reaccin debe ser multiplicado por ese
mismo nmero; as por ejemplo, dada la ecuacin termoqumica:
CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)
CH
4 (g)
+ 2 O
2 (g)
H = 802 kJ/mol
Entonces si multiplicamos por 1/3, queda ahora representada como:
1/3[CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)
CH
4 (g)
+ 2 O
2 (g)
] H = 1/3(802) kJ/mol
O sea,
1/3 CO
2 (g)
+ 1/3 H
2
O
(g)
1/3 CH
4 (g)
+ 2/3 O
2 (g)
H = 267,3 kJ/mol
CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)

CH
4 (g)
+ 2 O
2 (g)

H >0
Endotrmica
CO
2 (g)

C
(graf.)
+ O
2 (g)

H< 0
Exotrmica

21

O si invertimos la reaccin, entonces la funcin termodinmica tambin cambia de
signo, as por ejemplo,
CH
4 (g)
+ 2 O
2 (g)
CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)
H =- 802 kJ/mol.

2. RELACIN ENTRE H y E DE REACCIN
H = E + n
(g)
RT,
n
(g)
= diferencia de los moles de productos y los moles de reactantes em fase
gaseosa.
Ejemplo 1
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol
de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, es de
-2.219,8 kJ.
C
3
H
8(g)
+ 5 O
2(g)
3 CO
2(g)
+ 4 H
2
O
(l)

H = 2.219,8 kJ
n
reactivos
= 1 + 5 = 6 ; n
productos
= 3 (slo moles de gases) n
(g)
= 3-6 =-3
E = H n x R x T = 2.219 kJ (-3 mol) x (8,3 Jxmol
1
xK
1
) x 298 K = 2.214 kJ.
3. ENTALPA NORMAL DE FORMACIN O CALOR DE FORMACIN (H
f
)
Es el calor de reaccin cuando se forma un mol de un determinado compuesto a
partir de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones normales de
presin y temperatura: P = 1 atm; T = 298K). Se expresa como H
f
0
. Se trata de un
calor molar, es decir, el cociente entre H
0
y el nmero de moles formados de
producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

22

C(graf.) + O
2
(g) CO
2
(g) H
f
0
= 393,13kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
f
0
= 285,8 kJ/mol
Hay que tener presente, que por convencin, el calor de formacin de los elementos
en su estado fsico natural es idnticamente igual a cero.
Los calores de formacin de la mayora de los compuestos qumicos estn
reportados en la literatura.
Ejemplo 2
Indique mediante ecuaciones termoqumicas la formacin de cada uno de los
siguientes compuestos cuyas entalpas normales de formacin son dadas: a) NaCl
(s)

(H
f
0
= -411 kJ/mol); b) NaCl
(ac)
(H
f
0
= -407 kJ/mol); c) Na
2
CO
3 (s)
(H
f
0
= -1.131
kJ/mol)
a) Na
(s)
+ Cl
2 (g)
NaCl
(s)
H
f
0
= -411 kJ/mol
b) Na
(s)
+ Cl
2 (g)
NaCl
(ac)
H
f
0
= -407 kJ/mol
c) 2 Na
(s)
+ C
(graf)
+ 3/2 O
2 (g)
Na
2
CO
3 (s)
H
f
0
= -1.131 kJ/mol.
4. CLCULO DE LAS ENTALPAS DE REACCIN A PARTIR DE LAS ENTALPAS
DE FORMACIN.
Para la reaccin A P, la entalpa de reaccin viene dada por la diferencia
algebraica entre la entalpa de los productos y la entalpa de los reactantes; ambas
entalpas pueden ser calculadas conociendo las entalpas de formacin de
productos y reactantes.
Ejemplo 3
Calcule la entalpa de la siguiente reaccin:
3 C
(graf.)
+ 2 Fe
2
O
3 (s)
4 Fe
(s)
+ 3 CO
2 (g)

23

Para realizar este clculo, debemos conocer los H
f
0
tanto de los productos como
de los reactantes los cuales estn reportados en kJ/mol,como sigue:
Especie qumica H
f
0

C
(graf.)
0
Fe
2
O
3 (s)
-47
Fe(s) 0
CO
2 (g)
-22,5
H de los productos = 0 + 3x(-22,5) = -67,5 kJ; H de los reactantes = 2x(-47) = -
94, luego
H = -67,5 (-94) = 26,5 kJ
Obsrvese que los H
f
tanto del C
(graf.)
como del Fe
(s)
son idnticamente igual a
cero porque a 25 C es el estado termodinmico mas estable para estos elementos;
el signo positivo (H>0) de la entalpa de reaccin nos indica que la misma es
endotrmica.
5. ENTALPA DE COMBUSTIN O CALOR DE COMBUSTIN.
Es el calor que se libera en la combustin de un mol de compuesto orgnico. El
calor liberado en la combustin de muchos compuestos orgnicos puede ser
cuidadosamente medido utilizando una bomba calorimtrica donde el compuesto
orgnico a investigar se somete a la combustin completa en exceso de oxgeno;
debido a que este calor es medido a volumen constante, lo que se mide en realidad,
es el E que se relaciona con el H a partir de la ecuacin:
H = E - nRT

24

El calor de combustin puede ser empleado directamente para calcular el calor de
formacin de los compuestos orgnicos.
Ejemplo 4
a) El calor de combustin del monxido de carbono es -281,65 kJ/mol. Calcule el
calor de combustin a presin constante.
CO
(g)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)

H = E - nRT = -281,65- (1-3/2)x8,3 J.mol
-1
K
-1
x298K = -282,90 kJ/mol
b) Las entalpas de formacin del CO
(g)
y del CO
2 (g)
son respectivamente -110,53 y -
393,51 kJ/mol respectivamente. Calcule la entalpa de la reaccin,
CO
(g)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)

H = -393,51 (-110,53+0) = -283 kJ/mol
Como puede verse, para la misma reaccin, los resultados obtenidos al calcular el
calor de combustin a presin constante, medido experimentalmente a travs del
calor de combustin a volumen constante, y el obtenido a partir de los calores de
formacin son iguales dentro del error experimental.
c) Calcula el calor liberado por mol de compuesto que reacciona con oxgeno de
acuerdo a la siguiente reaccin:
2 B
5
H
9
(l) + 12 O
2
(g) 5 B
2
H
3
(s) + 9 H
2
O (l)
Las entalpas estndar de formacin del B
5
H
9
(l), del B
2
H
3
(s) y del H
2
O (l) son 73,2,
1263,6 y 285,8 kJ/mol, respectivamente.
H
r
= [ ( 1 263,6 kJ/mol 5 moles) + ( 285,8 kJ/mol 9 moles) ] [ (73,2 kJ/mol
2 moles) + (0 kJ/mol 12 moles) ] =
= 9 036,6 kJ.
Este es el calor que se libera por cada 2 moles de B
5
H
9
que reaccionan con 12 de
O
2
. Por lo tanto, el calor que se libera por mol de B
5
H
9
es:

25

H
r

=
_ 9.036,6 kJ_
=
4.518,3 kJ/mol.
2 mol
6. CLCULO DE LA ENTALPA DE UNA REACCIN APLICANDO LA LEY DE
HESS.
El valor del H de una dada reaccin es el mismo si esta se lleva a cabo
directamente o por etapas pues la entalpa es una funcin de estado. Esto quiere
decir que la entalpa de una dada reaccin puede ser expresada como la suma de
dos o mas reacciones.
Ejemplo 5
a) Calcule la entalpa normal de la siguiente reaccin:
Sn
(s)
+ 2 Cl
2 (g)
SnCl
4 (l)

A partir de los valores de las siguientes reacciones termoqumicas:
(1) Sn
(s)
+ Cl
2 (g)
SnCl
2 (s)
; H = -349,8 kJ
(2) SnCl
4 (l)
SnCl
2 (s)
+ Cl
2 (g)
; H = 195,4 kJ
Por simple inspeccin nos damos cuenta que si invertimos la reaccin (2) y la
sumamos algebraicamente con la (1) entonces obtenemos la reaccin cuya entalpa
desconocemos, o sea:
SnCl
2 (s)
+ Cl
2 (g)
SnCl
4 (l)
; H = -195,4 kJ
Sn
(s)
+ Cl
2 (g)
SnCl
2 (s)
; H = -349,8 kJ
Sn
(s)
+ 2 Cl
2 (g)
SnCl
4 (l)
; H = - 545,2 kJ
b) Calcula la entalpa estndar de reaccin para el siguiente proceso:
C (diamante) C (grafito)

26

A partir de los valores de las siguientes reacciones termoqumicas:
a) C (diamante) + O
2
(g) CO
2
(g) H
r
= 395,4 kJ
b) C (grafito) + O
2
(g) CO
2
(g) H
r
= 393,5 kJ
Invirtiendo la ecuacin b) se obtiene:
c) CO
2
(g) C (grafito) + O
2
(g) H
r
= 393,5 kJ
A continuacin se suman las ecuaciones a) y c) para obtener la ecuacin deseada:
a) C (diamante) + O
2
(g) CO
2
(g) H
r
= 395,4 kJ
c) CO
2
(g) C (grafito) + O
2
(g) H
r
= + 393,5 kJ
______________________________________ _____________
C (diamante) C (grafito) H
r
= 1.9 kJ
7. ENTALPA DE ENLACE
Se conoce tambin como energa de enlace o de disociacin y se define como el
calor de reaccin resultante al romper un enlace qumico de una molcula gaseosa
para dar los respectivos fragmentos moleculares gaseosos. Debido a que el
ambiente qumico de un tomo tiene influencia en el valor de la energa de enlace,
los valores tabulados representan valores promedio teniendo en cuenta varios
compuestos.
Ejemplo 6.
A continuacin se muestra la descomposicin por pasos del amonaco gaseoso NH
3
(g)
con sus respectivos calores de reaccin. Calcule la energa promedio del enlace
N-H.
NH
3 (g)
NH
2 (g)
+ H
(g)
H
r
= 434,7 kJ/mol
NH
2 (g)
NH
(g)
+ H
(g)
H
r
= 376,2 kJ/mol
NH
(g)
N
(g)
+ H
(g)
H
r
= 355,3 kJ/mol
Sumando estas tres reacciones junto a sus entalpias se obtiene:

27

NH
3 (g)
N
(g)
+ 3 H
(g)
H
r
= 1166,2 kJ/mol;
De manera que el valor promedio de un enlace ser:
1166,2 kJ/mol/3 = 388,7 kJ/mol
Ejemplo 7.
Dados los siguientes valores de entalpa de enlace, en kJ/mol: H
3
C-H, (430); Cl-Cl,
(243); H
3
C-Cl, (339); Cl-H, (432), calcule el valor de H
r
para la reaccin:
CH
4 (g)
+ Cl
(g)
CH
3
Cl
(g)
+ HCl
(g)

Este proceso lo podemos visualizar como sigue:
H(kJ/mol)
CH
4 (g)
CH
3 (g)
+ H
(g)
430
Cl
2 (g)
2 Cl
(g)
243
CH
3 (g)
+ Cl
(g)
CH
3
Cl
(g)
-339
H
(g)
+ Cl
(g)
HCl
(g)
-432
Los valores de entalpa de enlace son obtenidos directamente de las tablas.
Al sumar estas cuatro reacciones termoqumicas obtenemos.
CH
4 (g)
+ Cl
(g)
CH
3
Cl
(g)
+ HCl
(g)
-98 kJ/mol
Ejemplo 8.
Empleando los valores correspondientes a las energas de enlace, calcule el calor
de combustin en kJ/mol del metanol, CH
3
OH.
La ecuacin qumica que representa este proceso es la siguiente:

28

H
H-C-O-H
(liq.)
+ 3/2 O=O
(g)
O=C=O
(g)
+ 2 H-O-H
(liq)

H
Para realizar este ejercicio necesitamos conocer las siguientes energas de enlace
las cuales se encuentran en las tablas y son las indicadas en kJ/mol.
C-H: 414; C-O: 351; O-H: 464; O=O: 498; C=O: 715.
Calculemos la energa de enlace de los productos como sigue:
2 (C=O) + 2(H-O) = 2x715 + 2x464 = 2358 kJ
Calculemos la energa de enlace de los reactantes,
3 (C-H) + 1 (C-O) + 1 (H-O) + 3/2 (O=O) = 3x414+351+464+3/2 (498) = 2804
kJ/mol.
El calor de combustin ser entonces la diferencia en la energa de enlaces de los
productos y de los reactantes, o sea:
2358-2804 = -446 kJ/mol
8. ENTALPA DE FORMACIN DE IONES EN SOLUCIN
No se puede medir el calor de formacin, en solucin acuosa, de los iones
individuales; en una reaccin entre iones, al menos dos iones estn presentes, el
principio de electroneutralidad as lo requiere. Los valores tabulados son obtenidos
asignndole a la formacin del ion H
+
(ac)
un valor idnticamente igual a cero. El
proceso de formacin acuosa, para el caso del ion H
+
(ac)
, lo podemos representar
esquemticamente como:
H
2

(g)
H
+
(ac)
; H
f
= 0.

29

Naturalmente para calcular los valores de H
f
de cualquier ion, hay que conocer
otros valores de entalpa que de alguna manera tengan que ver con la formacin de
este ion.
Ejemplo 9.
Calcule el H
f
del ion Cl
-1
(ac)
, sabiendo que para el HCl
(g)
, las entalpas normales de
ionizacin en agua y de formacin, en kJ/mol son respectivamente de -75,1 y -92,3.
HCl
(g)
H
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
H
i
= -75,1
-75,1 = (H
f
(H
+
(ac)
) + H
f
(Cl
-
(ac)
))- (H
f
(HCl
(g)
).
-75,1 = (0 + x) (-92,3), luego
x = -167,4 kJ/mol
9. ENTALPA DE HIDRATACIN DE IONES
Es el calor liberado cuando un in en estado gaseoso interacciona con el agua
lquida (hidratacin); el proceso lo podemos representar como sigue:
M
+n
(g)
M
+n
(ac)
H
hid
<0
Estos valores se encuentran tabulados y son obtenidos de manera indirecta a travs
de otras funciones termodinmicas. Igual que en la formacin de iones, a la entalpa
de hidratacin del ion H
+
se le asigna un valor idnticamente igual a cero.
H
+
(g)
H
+
(ac)
; H
hid
= 0.
Ejemplo 10
Los valores de H
hid
para los iones Na
+
y Cl
-
en kJ/mol son de 686 y -1469
respectivamente. Calcule la entalpa de hidratacin del NaCl.
H
hid
(NaCl) = H
hid
(Na
+
) + H
hid
(Cl
-
) = 686+(-1469) = -783 kJ/mol

30

10. ENTALPA RETICULAR
Es la energa que se libera cuando se forma un mol de un compuesto ionico a partir
de sus iones en estado gaseoso. Los compuestos ionicos se caracterizan por ser
slidos cristalinos cuyas unidades estructurales (iones positivos y negativos) se
encuentran ordenados en forma de una red tridimensional. Este proceso lo podemos
representar de la siguiente manera general:
M
+n
(g)
+ X
-m
(g)
M
m
X
n (s)
; H
(Ret)
<0
La entalpa reticular puede ser calculada conociendo otros parmetros fsicos o
determinada utilizando valores termodinmicos.
Ejemplo 11
Calcule la energa reticular del xido de calcio, CaO
(s)
con los datos termodinmicos
dados a continuacin:
Ca(g) => Ca
2+
(g) + 2e
-
H= 1700KJ
Ca(s) => Ca(g) H = 158KJ
O
2
(s) => 2O(g) H = 488KJ
O(g) + 2e
-
=> O
2-
(g) H = 598KJ
Ca
2+
(g)+O
2-
(g)=>CaO(s) H = x KJ
Ca(s)+1/2O
2
(g)=>CaO(s) H = -628KJ
Aprovechando que la entalpa es una funcin de estado consideremos un conjunto
de pasos hipotticos que llevan a la formacin del CaO
(s)
.

31


Ca
(g)
+ O
(g)
Ca
+2
(g)
+ O
-2
(g)

Ca
(s)
+ O
2 (g)
CaO
(s)

Con los datos que nos da el problema, procedemos a identificar cada uno de los
pasos.
El paso 4 representa el H
f
(CaO
(s)
), es decir:
Ca
(s)
+ O
2 (g)
CaO
(s)
H
f
= -628 kJ/mol
El paso 1 representa la entalpa de atomizacin del calcio y la entalpa de
disociacin del oxgeno, es decir:
Ca
(s)
Ca
(g)
H
at
= 158 kJ/mol
O
2 (g)
O
(g)
H
dis
= ( 488) kJ/mol
El paso 2 las entalpas de ionizacin del calcio y afinidad electrnica del oxgeno, es
decir:
Ca
(g)
Ca
+2
(g)
H
ion
= 1700 kJ/mol
O
(g)
O
-2
(g)
H
(AE)
= 598 kJ/mol
El paso 3 representa la entalpia reticular, es decir:
Ca
+2
(g)
+ O
-2
(g)
CaO
(s)
H
ret
= x
1
2
3
4

32

Pues bien: algebraicamente y desde el punto de vista energtico, el paso 4 es igual
a la suma de los pasos 1, 2 y 3; es decir:
H
f
(CaO
(s)
) = H
at
(Ca
(s)
) + H
dis
(O
2(g)
) + H
ion
(Ca
(g)
) +

H
(AE)
(O
(g)
) + H
ret
(CaO
(s)
).
Sustituyendo por los correspondientes valores termodinmicos normales:
-628 = 158 + (488) + 1700 + 598 + x;
x = -3328 kJ/mol
11. ENTALPA DE LOS CAMBIOS DE ESTADO.
El cambio de entalpa de los cambios de estado lo podemos apreciar en el Esquema
5. donde los procesos que llevan a la transformacin de slido a
Esquema 5.
E
n
t
a
l
p
a

S
L
G
a
H
f
H
subl
H
vap
H
sold
H
cond
H
deps

33

Lquido, de lquido a gas o de slido a gas son endotrmicos y los procesos
opuestos a los anteriores son exotrmicos.
12. VARIACIN DE LA ENTALPA CON LA TEMPERATURA.
H = H
298
+ (C
p
(productos)- C
p
(reactantes))dT = H + C
p
dT
Ejemplo 12
Calcule el valor de H a 400K para la reaccin:
CO
(g)
+ O
2(g)
CO
2 (g)
Datos adicionales que se deben buscar en las tablas:
Entalpas de formacin, H
f
, en kJ/mol; CO
(g)
= -110,53; CO
2(g)
= -393,51.
Capacidades calricas molares a presin constante, C
p
, en J/mol K;
CO
(g)
= 29,14; O
2(g)
= 29,36 ; CO
2(g)
= 37,11.
Entonces: H
298
= -393,51-(-110,53) = -282,98 kJ
y
C
p
= 37,11-[29,14 + (29,36)] = -6,71 J/mol K
Si asumimos que C
p
no cambia con la temperatura entonces,
H
400
= H
298
+ C
p
(T
2
-T
1
) = -282,98 6,71x10
-3
(400-298) =
-283,67 kJ/mol
EJERCICIOS DEL CAPTULO II
1. Indique mediante ecuaciones qumicas la formacin de cada una de las
siguientes especies: a) azida de potasio, KN
3
; b) cido sulfrico, H
2
SO
4
; c)

34

Etanol, C
2
H
5
OH; d) agua lquida, H
2
O
(liq)
; e) vapor de agua, H
2
O
(g)
; f) triyoduro de
potasio, KI
3
; g) ozono, O
3(g)
; H) xido frrico, Fe
2
O
3 (s)
.
2. Calcule el calor liberado en kJ/mol en la combustin completa de 16,00 g de
metano, CH
4(g)
en condiciones termodinmicas normales. Las entalpas de
formacin en kJ/mol del CH
4(g)
, CO
2 (g)
y H
2
O
(liq)
son -74,85; -393,51 y -285,83
respectivamente.
3. El calor de combustin a volumen constante del benceno lquido, C
6
H
6(liq)
es de
3265 kJ/mol. Calcule el calor de combustin a presin constante.
4. El calor de hidrogenacin del propileno es de -124 kJ/mol y el calor de
combustin del propano es de -2220 kJ/mol. Conociendo que el H
f
(H
2
O
(liq)
) es
de -285,83 kJ/mol, calcule la entalpa normal de reaccin del proceso de
combustin del propileno.
5. El poder calorfico de los alimentos puede ser determinado midiendo el calor
producido mediante la combustin completa de una cantidad de muestra del
alimento en una bomba calorimtrica a volumen constante. El calor desprendido
en la combustin de 1,00 g (3x10
-3
moles) de una muestra de grasa de pollo fue
de 10.000 cal a 37C. Calcular el poder calorfico en cal/g a 37C y a presin
constante, sabiendo que la reaccin puede representarse por la ecuacin:
C
20
H
32
O
2 (s)
+ 27 O
2(g)
20 CO
2 (g)
+ 16 H
2
O
(liq)

6. Dadas las siguientes energas de disociacin de enlace en kJ/mol: C-H: 360; C-
C: 245; C=C: 418; C=O: 635; O=O: 493; H-O: 461. Calcule el calor de
combustin, en kJ/mol, a volumen constante y a presin constante del benceno.
7. Calcule la entalpa de neutralizacin del cido cianhdrico con hidrxido de sodio.
HCN
(ac)
+ NaOH
(ac)
NaCN
(ac)
+ H
2
O
(l)

Las entalpias de formacin en kJ/mol, son como siguen: H
2
O
(l)
: -286; NaCN
(ac)
: -
89; NaOH
(ac)
: 469; HCN
(ac)
: 105.
8. La ecuacin termoqumica para la combustin del benceno es:

35

C
6
H
6 (l)
+ 15/2 O
2(g)
6 CO
2 (g)
+ 3 H
2
O
(l)
H = -3267,4 kJ/mol.
Calcule el calor de formacin del benceno en kJ/mol, conociendo que los calores
de formacin en kJ/mol, del CO
2 (g)
y del H
2
O
(l)
son de -394 y -286
respectivamente.
9. Calcule el H
f
del tricloruro de vanadio, VCl
3 (s)
a partir de las siguientes
ecuaciones termoqumicas:
V
(s)
+ 2 Cl
2 (g)
VCl
4(l)
H = -569,4 kJ
VCl
3(s)
VCl
2(s)
+ Cl
2 (g)
H = 128,9 kJ
2 VCl
3(s)
VCl
2(s)
+ VCl
4(l)
H = 140,2 kJ
10. Dada la siguiente reaccin termoqumica:
2 CuO
(s)
2 Cu
(s)
+ O
2 (g)
H = 310,4 kJ
a) Calcule el calor de formacin del xido cprico, CuO
(s)
; b) Calcule el cambio
de entalpa en la formacin de 50,0 g de xido cprico.
11. Dada la siguiente reaccin termoqumica, cuyo H = -88 kJ:
SO
3
-2
(ac)
+ 2 H
+
(ac)
+ 2 NO
3
-
(ac)
SO
4
-2
(ac)
+ H
2
O
(l)
+ 2 NO
2(g)

Calcule el H
f
del on SO
3
-2
(ac)
, sabiendo que el calor de formacin en kJ/mol
de las especies NO
3
-
(ac)
, SO
4
-2
(ac)
, H
2
O
(l)
y NO
2(g)
son: -206,6; -907,5; -285,8 y
33,9 en su orden.
12 La entalpa de formacin del nitrato de magnesio, Mg(NO
3
)
2(s)
es 789 kJ/mol y
su entalpa de solucin es de -90 kJ/mol. Sabiendo que el H
f
del ion NO
3
-
(ac)
es
de -206,6 kJ/mol, calcule el H
f
del ion Mg
+2
(ac)
.
13. Calcule la energa reticular del xido de aluminio, Al
2
O
3 (s)
, usando los siguientes
valores termodinmicos.

36


Valores termodinmicos normales en kJ/mol

H
f
del Al
2
O
3 (s)
-1676
H
(at)
(Al
(s)
) 330
I
1
(Al) 578
I
2
(Al) 1817
I
3
(Al) 2745
AE
1
(O) -141
AE
2
(O) = 780
H
(dis)
O
2(g)
494

14. Calcule el H a 1000 K para la reaccin: H
2(g)
+ Cl
2 (g)
2 HCl
(g)
.
H
f
(HCl
(g)
) = -92,30 kJ/mol; los valores de C
p
en J/mol K son para el H
2(g)
, Cl
2
(g)
y HCl
(g)
de 28,824; 31,665 y 29,12 respectivamente.
15. La energa reticular del sulfato de calcio, CaSO
4(s)
es de -2653 kJ/mol su calor de
solucin es de -17,8 kJ/mol. Calcule la entalpa de hidratacin del ion sulfato,
SO
4
-2
(ac)
si la del ion Ca
+2
(ac)
es de -1650 kJ/mol.
16. A 25C y 1 atm de presin, las entalpas de neutralizacin de los cidos ntrico y
dicloroactico por el hidrxido de sodio son de -57,15 kJ/mol y -62,05 kJ/mol
respectivamente. Cuando a un volumen suficientemente grande de una solucin
que contiene 1 mol de HNO
3
y 1 mol de Cl
2
CHCOOH se le agreaga a 25C 1 mol
de NaOH, se desprenden 58,41 kJ en forma de calor. Calcular la proporcin en
que se forman las sales NaNO
3
y Cl
2
CHCOONa.

37


CAPTULO III
ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La entropa es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse; se simboliza con la letra S. Es una funcin de estado cuya variacin
puede determinarse considerando la entropa de los estados finales e iniciales de
un dado sistema termodinmico.
final inicial
S S S =

Existen tablas de S
(entropa molar estndar) de diferentes sustancias.

En una reaccin qumica:
=
0 0 0
(productos) (reactivos)
p r
S n S n S
El cambio de entropa de un sistema para cualquier cambio de estado se define
como
S = dq
rev.
/T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en J x mol
1
x K
1.
. S
reaccin
se mide en J x
K
1
.
1. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo aumenta
(universo) (sistema) (entorno) 0 S S S = +

Hay que tener presente que:

38

a) Las entropas molares normales de las sustancias son siempre cantidades
positivas. (S>0)
b) Los elementos qumicos tienen entropas positivas. (S>0)
c) Las entropas de los gases son mayores que la de los lquidos y estas a su vez
son mayores que la de los slidos.
Ejemplo 1
Calcule el cambio de entropa normal, en J/K, para la siguiente reaccin:
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)

Los valores tabulados de entropa en J/K, son como siguen: CaCO
3(s)
: 92,9; CaO
(s)
:
39,7 y CO
2 (g)
: 213,6.
S = [S (CaO
(s)
) + S (CO
2 (g)
)] [S(CaCO
3(s)
)]
= (39,7+213,6)- 92,9 = 160,4 J/K
Ejemplo 2
Calcule la entropa absoluta en la formacin de metanol, CH
3
OH.
C
(s, graf.)
+ 2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
CH
3
OH
(l)

Los valores de entropa absoluta en J/k, son como siguen: C
(s, graf.)
: 5,7; H
2 (g)

130,46;

O
2 (g)
: 204,82 y CH
3
OH
(l)
: 126,65.
S = [S (CH
3
OH
(l)
)] [S (C
(s, graf.)
)+2S (H
2 (g)
)+ S (O
2 (g)
)
= 126,65-(5,7+2x130,46+(1/2)204,82 = -242,38 J/K

39

Ejemplo 3
Calcule el S de la reaccin:
HCl
(g)
H
+
(ac)
+ Cl
-1
(ac)

S(J/K): 186,7 0 55,1
S = (0+55,1)-186,7 = -131,6 J/K
2. DEPENDENCIA DE LA ENTROPA CON LA TEMPERATURA EN UNA REACCIN
QUMICA.
S
T
= S + C
p
dT/T
Si Cp es constante o aproximadamente constante dentro del rango de temperatura
estudiado entonces,
S
T
= S +

2
1
/
T
T
T CpdT = S + C
p
ln(T
2
/T
1
)
Ejemplo 4
Calcule la entropa absoluta a 1000 K en la formacin de metanol, CH
3
OH.
C
(s, graf.)
+ 2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
CH
3
OH
(l)
S = -242,38 J/K
Los valores de C
p
en J/mol K, para C
(s, graf.)
, H
2 (g)
, O
2 (g)
y CH
3
OH
(l)
son: 8,527;
28,824; 29,355 y 81,6 respectivamente.
C
(s, graf.)
+ 2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
CH
3
OH
(l)

Si asumimos que C
p
no es funcin de la tempertura, entonces calculemos C
p
como
sigue:

40

C
p
= nC
p
(productos) - nC
p
(reactantes).
C
p
= 81,6 (8,527+ 2x28,824+ x29,355) = 0,7475 J/mol K
S
1000
= -242,38 + 0,7475ln(1000/298) = -241,48 J/K
3. ENTROPA Y CAMBIOS DE ESTADO
Los cambios de estado pueden ser considerados procesos reversibles a presin y
temperatura constantes y vienen acompaados por absorcin o liberacin de calor
(H) de la sustancia considerada. Esto lo podemos ilustrar con el siguiente ejemplo:
H
2
O (liq, 1atm) H
2
O (g, 1 atm), H = 40,62 kJ/mol
Debido que a 100C (373 K) y 1 atm de presin, el punto de ebullicin normal del
agua, la fase lquida est en equilibrio dinmico con la fase gaseosa.
S = S
(fase lquida)
- S
(fase gas)
= H/T = 40,62/373 = 109 J/K
4. CLCULO DE ENTROPAS ABSOLUTAS DE UNA DADA SUSTANCIA DESDE
EL 0 K HASTA UNA TEMPERATURA T
Consideremos el caso mas sencillo, cuando la sustancia pasa desde el estado
slido al gaseoso, omitiendo las posibles transiciones, debido a posibles formas
cristalinas o allotrpicas que pudiera tener a diferentes temperaturas en el slido.
Las diferentes etapas se pueden describir como sigue, a presin constante:
Tomemos el caso de una sustancia cuyos puntos de fusin y ebullicin normal son
T
f
y T
b
(T
f
<298K y T
b
>298 K) respectivamente, y queremos calcular la entropa
absoluta a una temperatura T>T
b
; sean C
p
(s), C
p
(l) y C
p
(g), las capacidades
caloricas del slido, lquido y gas respectivamente y sean H
f
y H
b
las entalpas
de fusin y vaporizacin de dicha sustancia, entonces:

41

S (T=0) S (T= T
f
) S
1
= ( )
Tf
T d s Cp
0
ln
S (T= T
f
) L (T= T
f
) S
2
= H
f
/T
f

L (T= T
f
) L (T= T
b
) S
3
= ( ) T d l Cp
Tb
Tf
ln

L (T= T
b
) G (T= T
b
) S
4
= H
b
/T
b

G (T= T
b
) G (T= T) S
5
=
T
Tb
T d g Cp ln ) (
De manera que la entropa absoluta vendr dada como sigue:
S
T
= S
1
+ S
2
+ S
3
+ S
4
+ S
5

EJERCICIOS DEL CAPTULO III
1. Calcule el S de cada una de las siguientes reacciones:
a) N
2 (g)
+ O
2 (g)
NO
(g)
b) Ca
(s)
+ O
2 (g)
CaO
(s)

c) H
2 (g)
H
(g)

d) H
2(g)
+ O
2 (g)
H
2
O
(liq)

Valores normales de Entropia en J/K
N
2 (g)
= 191,50; O
2 (g)
= 205,03; NO
(g)
= 210,65.
Ca
(s)
= 41,42; CaO
(s)
= 39,75.
H
2 (g)
= 130,575; H
(g)
= 114,604; H
2
O
(liq)
= 69,9
2. Cierta sustancia tiene un C
p
cuyo valor en

42

3. Prediga el signo del S en cada una de las siguientes reacciones:
(C
2
H
5
)
2
O
(liq)
(C
2
H
5
)
2
O
(g)

Cl
2 (g)
2 Cl
(g)

C
10
H
8 (g)
C
10
H
8 (s)

(COO)
2 (s)
+ O
2 (g)
2 CO
(g)
+ H
2
O
(liq)

C
2
H
4 (g)
+ H
2 (g)
C
2
H
6 (g)

4. Cul es el cambio de entropa cuando un mol de agua sobreenfriada a -10C se
congela isotrmicamente? El proceso, tal y como se describe es irreversible, de
modo que para calcular S se debe encontrar un camino reversible entre los
estados inicial y final; uno de estos caminos es:
H
2
O
(liq)
(-10C) H
2
O
(liq)
(0C)
H
2
O
(liq)
(0C) H
2
O
(s)
0C)
H
2
O
(s)
(0C) H
2
O
(s)
(-10C)
H
f
(H
2
O
(s)
, 0C) = 6025 J/mol; C
p
(H
2
O
(s)
) =37,7 J/mol K; C
p
(H
2
O
(liq)
) = 75,3 J/mol
K.
5. Para uma cierta reaccin, S = 247,5 J/K y C
p
= -31,68+ 72,82x10
-3
T
16,66x10
5
/T
2
. A partir de estos datos, calcule el S de esta reaccin a 400 K.

43

CAPTULO IV
1. ENERGA LIBRE DE GIBBS G) (ENERGA LIBRE O ENTALPA LIBRE).
En procesos a T constante se define como: G = H T x S;
Por tanto:
G H T S =

En condiciones estndar: G
0
= H
0
T xS
0

S(universo) = S(sistema) +

S(entorno)

> 0 (p. espontneos)
Multiplicando por T y como T xS(entorno)

=

H(sistema) T x S(universo)
= T xS(sistema)

+ H(sistema)

= G < 0
En procesos espontneos se cumple siempre que:
G < 0

Si G > 0 la reaccin no es espontnea.
Si G = 0 el sistema est en equilibrio.
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:
=
0 0 0
(productos) (reactivos)
p f r f
G n G n G

44


2. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl
(aq) H
0
= 14,7 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) H
0
= 44,0 kJ
Una reaccin es espontnea cuandoG (H T x S) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva)
se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas
G > 0
Productos
Reactivos
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

T, p = ctes.
Reaccin no espontnea
Reactivos
Productos
G < 0
Reaccin espontnea
T, p = ctes.
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

45

Ejemplo:
Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H
2
O
2
(l) 2H
2
O

(l) + O
2
(g) sabiendo
que H
f
0
(kJ/mol) H
2
O = 285,8; H
2
O
2
= 187,8 y que S (J/molK) H
2
O = 69,9; H
2
O
2
=
109,6; O
2
= 205,0?
S
0
= n
p
x S
0
(productos) n
r
x S
0
(reactivos)

= 2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
)
2 S
0
(H
2
O
2
) = 2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) 2 mol x (109,6 J/mol
x K) = 126,0 J/K
G
0
= H
0
T xS
0
= 196,0 kJ 298 K x 0,126 kJ/K = 233,5 kJ
Luego ser espontnea.
Ejercicio F:
En la reaccin N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) calcula G y di s tal reaccin ser o no
espontnea en condiciones estndar. Datos: H
0
f
(kJmol
1
): NH
3
(g) = 45,98; S
0

(Jmol
1
K
1)
: NH
3
(g) = 192; N
2
(g) = 191; H
2
(g) = 131
EJERCICIOS DEL CAPTULO IV
1. Calcule el G de la siguiente reaccin.
CaSO
4 (s)
Ca
+2
(ac)
+ SO
4
-2
(ac)

H
f
(kJ/mol) -1432,7 -543 -907,5
S (J/K) 106,7 -55,2 17,2
11. Calcule el G
f
del metano, CH
4 (g)
. H
f
(CH
4 (g)
) = -74,8 kJ/mol; S (H
2(g)
) =
130,6; S( C
(s, graf.)
) = 5,7 J/K; S(CH
4 (g)
) = 186,2 J/K.
12. Los tubos de rgano de estao, en las iglesias sin calefaccin, desarrollan la
enfermedad del estao en la que el estao blanco se transforma en estao gris.
Sn(s, blanco) Sn(s, gris)

46

Para la variedad, Sn(s, blanco), H
f
= 0,00 kJ/mol y S = 51,55J/mol K; para la
variedad Sn(s, gris); H
f
= -2,09 kJ/mol y S = 44,14 Jmol K. Calcular la
temperatura de transicin.

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