F sica I.

Curso 2010/11
Departamento de F sica Aplicada. ETSII de B ejar. Universidad de Salamanca Profs. Alejandro Medina Dom nguez y Jes us Ovejero S anchez

mica Tema 8. Termodina

Indice
1. Conceptos b asicos 1.1. Sistemas termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Interacciones termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Estados de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Variables termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Procesos termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Temperatura 2.1. Equilibrio t ermico. Principio Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Escala de temperaturas del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Primer Principio 3 3 4 4 5 6 6 6 7 8 10

3.1. Trabajo termodin amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiest aticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.3. Interpretaci on geom etrica del trabajo cuasiest atico . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.4. Experimentos de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.5. Trabajo adiab atico y energ a interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.6. Calor y Primer Principio de la Termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.7. Capacidades calor cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Tema 8. Termodin amica

2 21

4. Segundo Principio de la Termodin amica

4.1. M aquinas termodin amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 4.2. Enunciados del Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.3. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.4. Ciclo y teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 5. Problemas 26

Tema 8. Termodin amica

Es usual identicar la Termodin amica como aquella rama de la F sica en la que se estudian los fen omenos relacionados con el calor y la temperatura. En realidad, una denici on de Termodin amica deber a contemplar los principios en que se basa, sus nes y m etodos y su campo de aplicaci on. Este cap tulo est a destinado justamente a precisar algunos de estos aspectos de una manera muy breve.

1.
1.1.

Conceptos b asicos
Sistemas termodin amicos

Por sistema termodin amico entendemos una regi on cualquiera del espacio con su contenido. La descripci on de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas: macrosc opica y microsc opica. La Termodin amica es un ejemplo de teor a macrosc opica. En ella se hace enfasis en aquellas magnitudes macrosc opicas que tienen relaci on con aspectos internos al sistema. Estas magnitudes se denominan magnitudes termodin amicas . Por tanto, son aqu ellas que describen macrosc opicamente el estado interno de un sistema. Como para todo sistema f sico, la denici on de un sistema termodin amico requiere precisar su extensi on espacial. Esto, a su vez, exige precisar sin ambig uedad la supercie geom etrica que lo delimita, que recibe el nombre de frontera o contorno, que puede ser real o imaginaria. La regi on fuera de la frontera se suele llamar medio exterior o entorno y el sistema total formado por el sistema en estudio y su medio exterior, universo termodin amico . Los sistemas termodin amicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se pueden clasicar del siguiente modo: Sistema aislado : sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y energ a con su medio exterior. Sistema cerrado : sistema con fronteras que permiten el intercambio de energ a con su medio exterior, pero impiden el de materia. Sistema abierto : sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de energ a como de materia con su medio exterior. Se entiende por componentes de un sistema termodin amico a las diferentes especies qu micas independientes que lo forman. Los sistemas pueden ser monocomponentes o multicomponentes .

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Se llama fase a un sistema f sicamente homog eneo, es decir, un sistema cuyas propiedades son invariantes bajo traslaciones del sistema de referencia.

1.2.

Interacciones termodin amicas

Experimentalmente se observa que dos o m as sistemas termodin amicos pueden interaccionar. Esta interacci on se pone de maniesto al observarse que cambios en los valores de las magnitudes termodin amicas en uno de ellos provocan inequ vocamente cambios en las magnitudes termodin amicas de los otros. Tipos b asicos de interacci on: Interacci on mec anica : caracterizada por un intercambio de energ a mec anica (se puede describir totalmente en t erminos de conceptos provenientes de la Mec anica). Interacci on t ermica : caracterizada por un intercambio de energ a t ermica. Interacci on material : caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composici on debido a la existencia de reacciones qu micas. Esta interacci on siempre va acompa nada de interacciones t ermica y mec anica. Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide el establecimiento de interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es adiab atica si impide la interacci on t ermica. Una buena aproximaci on a una pared adiab atica es la que constituye un aislante t ermico como la madera, la lana, etc. Una pared diat ermica , como una pared met alica por ejemplo, es aquella que permite la interacci on t ermica. Se denominan ligaduras termodin amicas al conjunto de paredes que impiden las interacciones termodin amicas y pueden ser externas si son restrictivas respecto a la interacci on de un sistema con su medio exterior o internas si son restrictivas respecto a la interacci on entre subsistemas.

1.3.

Estados de equilibrio

Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes termodin amicas que lo caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un estado de equilibrio mutuo respecto a una cierta interacci on cuando, estando en contacto con una pared permisiva a dicha interacci on, sus magnitudes termodin amicas tienen valores constantes en el tiempo. Se pueden distinguir tantos tipos de equilibrio como de interacciones: equilibrio mec anico, equilibrio t ermico y equilibrio material. Un sistema se dice que est a en equilibrio termodin amico si se

Tema 8. Termodin amica

cumplen simult aneamente los equilibrios mec anico, t ermico y material, tanto externos como internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodin amicas permanecen invariables en el tiempo si no se modican las paredes y si al aislarlo no se producen cambios.

1.4.

Variables termodin amicas

Se denominan variables termodin amicas a aquellas magnitudes termodin amicas asociadas a un sistema en equilibrio termodin amico. Seg un su procedencia pueden ser de tres tipos: Variables de composici on : especican la cantidad de cada uno de los componentes. Por ejemplo, la masa de cada uno o el n umero de moles. Variables mec anicas : son aquellas que proceden de una interacci on mec anica, como presi on, volumen, pero tambi en aquellas que proceden de otras ramas de la F sica como el Electromagnetismo (intensidad del campo el ectrico o magn etico, etc.). Variables t ermicas : son las que surgen de los postulados propios de la Termodin amica o combinaciones de estas con variables mec anicas. Las variables pueden ser extensivas o intensivas . Las extensivas son globales, es decir, dependen del tama no del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el n umero de moles, etc. Las variables intensivas son locales (est an denidas en cada parte del sistema y son, por lo tanto, independientes de su tama no) y no son aditivas, como por ejemplo, la temperatura, la presi on, etc. Las variables extensivas pueden convertirse en espec cas cuando se establecen por unidad de masa o molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables espec cas y molares son intensivas. La experiencia muestra que no todas las variables termodin amicas son independientes entre s y, adem as, que las variables de dos sistemas en equilibrio mutuo est an relacionadas entre s . La primera idea nos lleva al concepto de variables de estado , que es el conjunto de variables termodin amicas independientes en t erminos de las cuales se pueden especicar todas las dem as. Se denominas funciones de estado a las variables que no se consideran independientes sino que son funci on de las variables de estado y que tienen un valor u nico en cada estado de equilibrio. Se denomina sistema simple a un sistema cerrado que necesita u nicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son la presi on, P , y el volumen, V , se dice que el sistema es hidrost atico .

Tema 8. Termodin amica

1.5.

Procesos termodin amicos

Un proceso termodin amico es el camino que conecta dos estados termodin amicos diferentes. Si el estado inicial y nal est an innitesimalmente pr oximos se dice que el cambio de estado es innitesimal y cualquiera de los caminos que los une es un proceso innitesimal . Si los estados inicial y nal coinciden se dice que el proceso es c clico . Un proceso se dice que es cuasiest atico no disipativo o reversible cuando es secuencia continua de estados de equilibrio. Son procesos ideales de modo que al invertirlos y regresar al estado inicial, tanto el sistema como el resto del universo vuelven a sus respectivos estados de partida sin ning un cambio. Se denomina proceso irreversible a todo aquel que no es reversible. Cualquier proceso real es irreversible. En algunos tipos de procesos alguna variable permanece constante: isotermo , temperatura constante; is obaro , presi on constante; is ocoro , volumen constante, etc.

2.
2.1.

Temperatura
Equilibrio t ermico. Principio Cero

En Termodin amica la temperatura es un concepto esencial, y su medida constituye una de sus principales actividades pr acticas. Pero su denici on correcta es complicada. Si consideramos un trozo de aluminio y otro de madera en una misma habitaci on, ambos est an en equilibrio t ermico, pero, sin embargo, al tocarlos, el de aluminio se siente m as fr o. Luego la sensaci on siol ogica fr o/caliente no puede dar una base s olida para fundamentar el concepto de temperatura. Sup onganse dos bloques de un mismo metal, que inicialmente, al tacto, est an uno m as caliente que el otro. Si los ponemos en contacto en un recinto aislado tiene lugar una interacci on t ermica entre ellos. Al cabo de un tiempo ambos bloques producen la misma sensaci on al tacto. Se dice que han alcanzado un estado de equilibrio com un que hemos denominado antes equilibrio t ermico. El Principio Cero de la Termodin amica se formula, con una base experimental, del siguiente modo: 1. Dos sistemas en contacto a trav es de una pared diat ermica un tiempo suciente alcanzan el equilibrio t ermico. 2. Dos sistemas en equilibrio t ermico con un tercero se encuentran en equilibrio t ermico entre s .

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Este principio permite introducir el concepto de temperatura emp rica , , como aquella propiedad que tienen en com un todos los sistemas que se encuentran en equilibrio t ermico entre s . El conjunto de estados que tienen la misma temperatura emp rica se denomina isoterma. Establecer valores num ericos a las distintas isotermas se denomina establecer una escala termom etrica y conlleva elegir un term ometro y una variable termom etrica , X , es decir, escoger la variable que va a cambiar con la temperatura, = (X ).

2.2.

Escala de temperaturas del gas ideal

Es un hecho comprobado experimentalmente que todos los gases a baja presi on presentan un comportamiento muy similar. Por ello se utiliza el term ometro de gas a volumen constante como un sistema termom etrico independiente del gas elegido. La gura adjunta esquematiza este term ometro. El volumen del gas se mantiene constante ajustando el mercurio con el tubo en forma de U de manera que se encuentre siempre en el mismo punto de la rama en contacto con el gas. La presi on se mide entonces a partir de la diferencia de altura h entre las dos ramas, P = Pa + gh y es la variable termom etrica.

P a

h
GAS

Hg
Tubo flexible

La escala de temperaturas del gas ideal se elige a partir de la siguiente ecuaci on: g.i. (P ) = 273,16 l m P Ppta 0 Ppta

donde Ppta es la presi on del gas cuando el term ometro se encuentre en equilibrio t ermico con un sistema a la temperatura del punto triple del agua (aquel estado en que coexisten las fases

Tema 8. Termodin amica

s olida, l quida y gaseosa). Sin embargo, la forma m as universal de denir una escala de temperaturas surge a partir del Segundo Principio de la Termodin amica, es la escala absoluta de temperaturas y en ella la temperatura del punto triple del agua vale Tpta = 273,16 K. Esta escala tambi en se denomina Kelvin y es la unidad de temperatura en el S.I. Existe otra escala muy utilizada habitualmente que es la Celsius que se dene como: t(o C) T (K ) 273,15 donde 273,15 es la temperatura de fusi on del hielo a la presi on de 1,013 bar. Obs ervese que la escala Kelvin y la Celsius no son iguales pero sus incrementos s , es decir, t(o C) = T (K ). El Principio Cero permite introducir la temperatura y demuestra que para sistemas hidrost aticos en equilibrio termodin amico debe existir entre las variables P , V y T una relaci on funcional del tipo: f (P, V, T ) = 0 que se denomina ecuaci on emp rica de estado . La determinaci on de una ecuaci on concreta para un sistema particular no es objeto en s de la Termodin amica, si no que se obtiene experimentalmente en el laboratorio o por medio de m etodos microsc opicos (F sica Estad stica).

2.3.

Gas ideal

El qu mico ingl es Robert Boyle (1627-1691) puso de maniesto experimentalmente en 1660 que para gases a alta temperatura y/o baja presi on se verica que a temperatura constante: P V = constante (a T constante) Tiempo despu es (1802) el f sico y qu mico franc es Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) comprob o que en las mismas condiciones, si se mantiene constante la presi on, el volumen var a de forma proporcionalmente inversa a la temperatura: T /V = constante (a P constante) Estas dos ecuaciones se pueden combinar en otra: P V = CT . Se comprob o tambi en que la constante C es proporcional al n umero de moles de gas, n, y se puede expresar as , C = nR donde: R 8,314 J atm.l cal 0,082 1,987 mol.K mol.K mol.K

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es la constante universal de los gases . Y se puede entonces escribir: P V = nRT Esta ecuaci on se denomina ecuaci on de estado del gas ideal , da buenos resultados para gases reales a bajas presiones y/o bajas densidades y altas temperaturas. N otese que es independiente del tipo de gas que se considere.

___ PV nT
[J/(mol.K)] 8,314

H2

N2 CO O2
10 20 30 40

P (atm)

2.1 Ejemplo Qu e volumen ocupa 1,0 mol de gas ideal a una temperatura de 0,0o C y una presi on de 1,0 atm. A partir de la ecuaci on de estado del gas ideal: V = (1,0 mol)[0,082 (atm.l)/(mol.K)](273,15 K) nRT = = 22,4 l P 1,0 atm

2.2 Ejemplo Un gas tiene un volumen de 2,0 l, una temperatura de 30o C y una presi on de 1,0 atm. Se calienta a 60o y al mismo tiempo se comprime hasta un volumen de 1,5 l. Cu al es su nueva presi on? Como la cantidad de gas es constante, P2 V 2 P1 V1 = T1 T2 Despejando P2 , V1 T2 P1 T1 V2 Poniendo las temperaturas en K resulta, P2 = 1,47 atm. P2 =

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3.
3.1.

Primer Principio
Trabajo termodin amico

El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mec anica. Se dene el trabajo mec anico innitesimal que la fuerza f hace para desplazar una part cula un trayecto d como: W = f .d donde signica que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no s olo de los estados inicial y nal. En Termodin amica se dene el trabajo termodin amico en un proceso dado como el trabajo realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre el sistema, Fext . De este modo: W > 0 si es realizado sobre el sistema W < 0 si es realizado por el sistema Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio ego sta . El objetivo ahora ser a tratar de expresar el trabajo termodin amico en un proceso en funci on de las variables macrosc opicas propias de la Termodin amica. Supondremos un proceso innitesimal tal que los estados inicial y nal est an muy pr oximos y los estados intermedios son de equilibrio. Consideraremos adem as u nicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia. Comencemos como ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-pist on. La fuerza que ejerce el gas sobre el pist on ser a F = P A i, o de otro modo, la fuerza que el pist on ejerce sobre el gas es Fext = P A i, entonces W = Fext .dx = P A dx = P dV siendo dV la variaci on innitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos expresado el trabajo en t erminos de una variable macrosc opica intensiva (P ) y otra extensiva (V ). Si el trabajo es de expansi on, dV > 0 W < 0 (realizado por el sistema) y si es de compresi on, dV < 0 W > 0 (realizado sobre el sistema).

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Compresin
>

F ext dx P
Expansin
> >

dV<0 W>0

Fext P dx
>

dV>0 W<0

x
Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan expansivos . La notaci on indica que el trabajo no se puede expresar directamente como la variaci on de una coordenada termodin amica, sino que depende del camino recorrido. Se dice que es una diferencial inexacta . En un proceso nito, Wc =
c

3.2.

Trabajo disipativo y procesos cuasiest aticos

Adem as del trabajo asociado a la variaci on de las coordenadas de trabajo siempre es posible ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la gura adjunta representa una polea de la que cuelga una masa y est a conectada a unas paletas en el interior de un uido. Este trabajo no est a directamente asociado a la variaci on de ninguna coordenada de trabajo. Aparece en fen omenos de rozamiento, hist eresis, etc. En un sistema expansivo simple, el trabajo total se puede expresar as : W = P dV + Wdis

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m P ex

Se dene un proceso cuasiest atico como aquella sucesi on de procesos innitesimales en los que no se realiza trabajo disipativo, los estados intermedios son de equilibrio

3.3.

Interpretaci on geom etrica del trabajo cuasiest atico

En el espacio termodin amico de un sistema cualquiera s olo pueden representarse mediante curvas los procesos cuasiest aticos, en que los estados intermedios son de equilibrio. En el caso de un sistema expansivo simple, el espacio P V se denomina diagrama de Clapeyron . El trabajo en un proceso cualquiera representa el a rea encerrada bajo la curva correspondiente (salvo signos):
f f

W =
c i

P dV =
c i

f (V ) dV

Un proceso es c clico si los estados inicial y nal coinciden.

P Pf

Pi

|W|
i

Vi

Vf

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3.1 Ejemplo C alculense los trabajos necesarios para expandir el sistema desde i hasta f a lo largo de los tres caminos se nalados, geom etricamente y calculando las integrales correspondientes.

P 2P 0 (1)
i

(3) (2) P0 V0
Geom etricamente: (1) W1 = 2P0 V0 + 0 (2) W2 = P0 V0 3 (3) W3 = P0 V0 2 Integrales1 :
2V0

2V 0

(1) W1 =
V0

P dV = 2P0 V0
2V0

(2) W2 = 0
V0 2V0

P0 dV = P0 V0
2V0

(3) W3 =
V0

P dV =
V0

P0 V + 3 P0 V0

3 dV = P0 V0 2

Ecuaci on de la recta que pasa por los puntos (x1 , y1 ) y (x2 , y2 ): x x1 y y1 = x2 x1 y2 y1

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3.2 Ejemplo Consid erese un proceso por el que un gas ideal pasa de un estado inicial i a otro nal f . Calcula el trabajo termodin amico si el proceso es: a) is obaro, b) is ocoro y c) isotermo. a) Is obaro Si la presi on es constante,
Vf

W =
Vi

P (V ) dV = P (Vi Vf )

que se corresponde, en m odulo con el area encerrada en el rect angulo que se muestra en la gura. b) Is ocoro Si en el proceso se mantiene el volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es nulo, W = 0. c) Isotermo Utilizando la ecuaci on de estado del gas ideal:
Vf Vf

W =
Vi

P (V ) dV = nRT
Vi

dV Vi = nRT ln V Vf

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P Isbaro Pi = P f
i f

P Pf Iscoro
f

Pi Vi P Pf
i

Vf V Isotermo

Vi = Vf

Pi Vi

Vf V

3.4.

Experimentos de Joule

Entre 1840 y 1845 el f sico ingl es J.P. Joule realiz o una serie de experimentos intentando establecer la cantidad de trabajo requerido para producir un determinado incremento de la temperatura en una masa conocida de agua. En la gura adjunta se esquematizan algunos de los experimentos. En ellos un recipiente de paredes adiab aticas (la temperatura en el interior no est a correlacionada con la del exterior) contiene un l quido sobre el que se efect ua un trabajo, bien con unas paletas conectadas a una polea (Wad = mgh) o directamente un trabajo el ectrico con una resistencia (Wad = V It).

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A V m R

Joule demostr o que, en condiciones adiab aticas, para pasar de un mismo estado inicial al mismo estado nal se requiere la misma cantidad de trabajo, independientemente de las particularidades del proceso. Obtuvo adem as que la relaci on entre el trabajo ejercido y el calor2 requerido viene dado por:
ad |Wif | = J |Qif |

La constante J se denomin o equivalente mec anico del calor y Joule obtuvo para ella un valor muy similar al aceptado hoy en d a: J = 4,186 J/cal.

3.5.

Trabajo adiab atico y energ a interna

Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma emp rica en los siguientes postulados: i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es posible alcanzar uno a partir del otro a trav es de un proceso adiab atico. ii) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiab aticas desde un estado inicial a otro nal depende u nicamente de dichos estados. Matem aticamente, estos postulados llevan a que, cuando i y f son dos estados de un sistema conectados mediante un proceso adiab atico, existe una funci on termodin amica (que llamaremos energ a interna ) tal que3 ,
ad Wif = Uf Ui = U

Aunque m as adelante analizaremos la denici on rigurosa de calor, consid erese aqu en el sentido cl asico, hasta el s. XVIII, seg un el cu al el calor es la forma de energ a capaz de elevar la temperatura de un cuerpo. 3 Este razonamiento es an alogo en Mec anica al concepto de energ a potencial para fuerzas conservativas, aunque en Mec anica hace falta hacer la hip otesis de que las interacciones entre part culas son conservativas y en Termodin amica no es necesario ninguna hip otesis microsc opica.

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Como el trabajo necesario para pasar de un estado a otro depende del tama no del sistema (masa, n umero de moles, etc.), la energ a interna es una funci on de estado extensiva. Se puede expresar siempre en t erminos de las variables independientes del sistema.

3.6.

Calor y Primer Principio de la Termodin amica

Hemos visto que para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un estado inicial
ad a otro nal realizando un trabajo adiab atico, Wif . Se puede comprobar tambi en experimen-

talmente que el trabajo necesario para alcanzar f desde i no es el mismo que si la pared es diaterma, Wif . Se dene el calor absorbido por el sistema como la diferencia entre ambos trabajos, es decir,
ad Qif = Wif Wif = U Wif

O expresado de otro modo, U = Q + W Esta expresi on se conoce como Primer Principio de la Termodin amica : las sumas de las cantidades de energ a comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de trabajo es igual a la variaci on de su energ a interna. Puesto que Wif no s olo depende de los estados, si no del camino recorrido y U es una funci on de estado, Qif depende del camino, no es una funci on de estado. En forma innitesimal es una diferencial inexacta, Q. Si en un proceso s olo hay interacci on mec anica, Qif = 0 U = Wif . Si s olo hay interacci on t ermica, Wif = 0 U = Qif . Si Q > 0 el sistema absorbe calor y si Q < 0, lo cede al exterior. Expresiones del Primer Principio para procesos innitesimales (cuasiest aticos): dU =Q + W dU =Q P dV (Para un sistema hidrost atico simple)

En un proceso c clico, i = f , por lo tanto, U = 0. En un sistema aislado, U = cte., puesto que Q = 0 y W = 0.

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3.3 Ejemplo Supongamos un sistema , aislado del exterior y dividido en dos subsistemas, A y B , iniciali i mente a temperaturas diferentes, TA y TB , y separados por una pared adiab atica y r gida. En

determinado momento la pared adiab atica se transforma en diaterma de modo que se permite el contacto t ermico entre ambos. Veremos cu al es el calor transferido de uno a otro subsistema durante el proceso.

i A B

f A B

i T A

i T B

T A

T B

A Considerando primero como sistema s olo A , Uf UiA = QA if . B UiB = QB Y si el sistema es s olo B , Uf if . A B Para el sistema total, : (Uf + Uf ) (UiA + UiB ) = 0 por estar el sistema aislado. Entonces,

comparando las ecuaciones debe ser,

B QA if = Qif

Esta ecuaci on se denomina ecuaci on fundamental de la calorimetr a. Cuando dos sistemas se ponen en contacto t ermico, el calor absorbido por uno es igual al cedido por el otro.

3.7.

Capacidades calor cas

Cuando un sistema absorbe o cede calor a lo largo de un proceso pueden ocurrir dos cosas: 1) que var e su temperatura, o 2) que tenga lugar una transici on de fase manteni endose la temperatura constante. En el primer caso, la variaci on de temperatura asociada a una cierta transferencia de calor se mide con un coeciente termodin amico denominado capacidad calor ca : CX = Q dT
X

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donde el sub ndice X indica que la variaci on de calor est a asociada al proceso X . En el SI se expresa en J/K, aunque tambi en es usual expresarlo en cal/K (1 J= 0,24 cal). Las capacidades calor cas son magnitudes extensivas. En sustancias puras se pueden expresar por mol, cX = CX /n, denomin andose capacidad calor ca molar o por unidad de masa, c X = CX /m, llam andose entonces calor espec co . A partir de su denici on, es f acil conocer el calor transferido en un proceso conocida como dato la capacidad calor ca,
f

Qif X =
i

CX (T ) dT

En principio, ser a necesario conocer la dependencia de CX con la temperatura, pero normalmente no se comete demasiado error considerando que es aproximadamente constante. En ese caso el calor transferido en el proceso X entre el estado i y el f ser a: Qif = Cx (Tf Ti ) = ncX (Tf Ti ) = mc X (Tf Ti ) En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen constante, X = V , se tiene la capacidad calor ca a volumen constante y si es a presi on constante, X = P , es la capacidad calor ca a presi on constante. Se puede demostrar que siempre CP CV > 0 porque CP = CV + nR. Las capacidades calor cas molares de un gas ideal dependen del n umero de grados de libertad microsc opicos que tenga: Monoat omico Diat omico 3 cV = R 2 5 cV = R 2 5 cP = R 2 7 cP = R 2

El calor espec co del agua l quida vale: cagua = 1 cal/(g.K)= 1 kcal/(kg.K)= 4,184 kJ/(kg.K).

3.4 Ejemplo Para medir el calor espec co del plomo, se calientan 600 g de perdigones de este metal a 100o C y se colocan en un calor metro de aluminio de 200 g de masa, que contiene 500 g de agua inicialmente a 17,3o C. Si la temperatura nal del sistema es de 20o C, cu al es el calor espec co del plomo? (Dato: calor espec co del aluminio, 0,900 kJ/(kg.K)) Qcedido = Qabsorbido QPb = QH2 O + QAl

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20 QPb = mPb cPb |TPb | QH2 O = mH2 O cH2 O TH2 O QAl = mAl cAl TAl mPb cPb |TPb | = mH2 O cH2 O TH2 O + mAl cAl TAl

Y despejando cPb : cPb = 0,13 kJ/(kg.K)

3.5 Ejemplo Un sistema formado por 0,32 moles de un gas ideal monoat omico con cV = formado por tres procesos: 1. El gas se calienta a presi on constante hasta que su volumen en el punto B es de 4,4 l. 2. El gas se enfr a a volumen constante hasta que la presi on disminuye a 1,2 atm (punto C). 3. El gas experimenta una compresi on isoterma y vuelve al punto A. a) Cu al es la temperatura en los puntos A, B y C ? b) Determina W , Q y U para cada proceso y para el ciclo completo.
P (atm) 2.4
A
3 R, 2

ocupa un

volumen de 2,2 l a una presi on de 2,4 atm (punto A de la gura). El sistema describe un ciclo

(1)

(2)

1.2 2.2

(3)
C

4.4 V (l)

a) A partir de la ecuaci on de los gases ideales determinamos las temperaturas de los puntos A, B y C : TC = TA = PA VA = 201 K nR

Tema 8. Termodin amica

21 PB V B 2PA VA = = 2TA = 402 K nR nR

TB =

b) El proceso (1) es is obaro, luego: W1 = PA V = PA (VB VA ) = 0,53 kJ 5 Q1 = CP T = (CV + nR)T = nRT = 1,3 kJ 2 U1 = W1 + Q1 = 0,80 kJ En el proceso (2): W2 = 0 3 Q2 = CV T = nRT = 0,80 kJ 2 U2 = W2 + Q2 = 0,80 kJ El proceso (3) es isotermo, luego U3 = 0: W3 = nRTA ln U3 = W3 + Q3 Para el ciclo total: Wt = W1 + W2 + W3 = 0,16 kJ Qt = Q1 + Q2 + Q3 = 0,16 kJ Ut = 0 por ser un proceso c clico y U una funci on de estado. VA = 0,37 kJ VC Q3 = W3 = 0,37 kJ

4.
4.1.

Segundo Principio de la Termodin amica

M aquinas termodin amicas

Desde un punto de vista pr actico es muy interesante la existencia y dise no de dispositivos capaces de convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o trabajo en calor. Antes de denir desde un punto de vista termodin amico estos dispositivos es necesario introducir un concepto nuevo:

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Fuente de calor : es un sistema tal que s olo puede interaccionar con otro comunic andole o absorbiendo energ a en forma de calor, de manera que sus par ametros intensivos, y en particular, su temperatura permanecen constantes (por ejemplo, la atm osfera, el mar, etc).
Motor trmico
Foco caliente

Frigorfico o bomba de calor

Foco caliente

TC QC

TC QC

QF
Foco fro

QF
Foco fro

TF

TF

Se denomina m aquina t ermica a un dispositivo de funcionamiento c clico que transere calor y trabajo con su entorno. Las m as simples intercambian calor con s olo dos fuentes de calor. 1. Motor t ermico : m aquina t ermica que proporciona un trabajo, |W |, absorbiendo un calor, |QC | (> |W |), de una fuente caliente a temperatura, TC , y cediendo un calor, |QF |, a una fuente fr a a temperatura TF . 2. Bomba de calor : m aquina t ermica que tiene por objeto proporcionar un calor, |QC |, absorbiendo energ a en forma de trabajo, |W | (< |QC |), y absorbiendo un calor, |QF |. 3. Refrigerador : m aquina t ermica que tiene por objeto extraer energ a en forma de calor, |QF |, de una fuente fr a, absorbiendo un trabajo, |W |, y cediendo un calor, (< |QC |) a una fuente caliente. De una forma general se dene el rendimiento de una m aquina termodin amica como el cociente entre la energ a que se desea obtener y la que es necesario suministrar. Se tiene entonces

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que, Motor t ermico Bomba de calor Refrigerador |W | |QF | =1 (0 1) |QC | |QC | |QC | |QC | = ( 1) = |W | |QC | |QF | |QF | |QF | = = ( 0) |W | |QC | |QF | =

4.1 Ejemplo En cada ciclo un motor t ermico absorbe 200 J de calor de un foco caliente, realiza un trabajo y cede 160 J a un foco fr o. Cu al es su rendimiento? = |W | |QF | 160 =1 =1 = 0,20 |QC | |QC | 200

Es decir, el rendimiento del motor es del 20 %.

4.2.

Enunciados del Segundo Principio

El Segundo Principio de la Termodin amica se desarroll o en el s. XIX durante la revoluci on industrial, en pleno desarrollo de m aquinas capaces de producir trabajo mec anico. Basados en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851, Clausius y Kelvin (y m as tarde Planck) formularon los siguientes enunciados: Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que funcionando c clicamente no produzca otro efecto m as que la transferencia de calor de una fuente a otra de mayor temperatura. Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible construir un dispositivo que funcionando c clicamente no produzca otro efecto m as que extraer calor de una fuente y convertirlo ntegramente en trabajo. Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante resaltar que no es imposible convertir ntegramente calor en trabajo, pero s lo es si el proceso es c clico, es decir, si el sistema vuelve a su estado inicial. Si el proceso es c clico necesariamente para

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producir un trabajo se ha de ceder una fracci on del calor a una fuente fr a, el rendimiento del motor no puede ser la unidad (0 < 1). Y en el caso de un frigor co, si se pretende extraer un calor de una fuente fr a es imprescindible realizar un trabajo, no puede ser el rendimiento innito (0 < ). Es decir, el Segundo Principio proporciona unas cotas superiores para el rendimiento de las m aquinas t ermicas.

4.3.

Procesos reversibles e irreversibles

Formalmente se dice que un proceso termodin amico es reversible si se puede invertir de modo que el proceso c clico resultante, tanto para el sistema como para el entorno, no viole el Segundo Principio. Proceso irreversible es aquel que no es reversible. Desde un punto de vista m as pr actico, un proceso reversible debe reunir al menos las siguientes condiciones: 1. No debe haber transformaciones de energ a mec anica en t ermica por medio de fricciones, o de otro tipo de fuerzas disipativas. 2. Las transferencias de energ a como el calor s olo pueden suceder cuando las diferencias de temperatura entre los objetos son innitesimalmente peque nas. 3. El proceso debe ser cuasiest atico, de modo que el sistema siempre se encuentre en un estado de equilibrio termodin amico. Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos reversibles son idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir aproximadamente, pero nunca de forma completa.

4.4.

Ciclo y teorema de Carnot

En 1824 el ingeniero franc es Sadi Carnot public o un trabajo esencial sobre c omo podr a obtenerse trabajo a partir del calor absorbido de un foco t ermico. Dise no un proceso reversible ideal, denominado hoy ciclo de Carnot realizado por un sistema hidrost atico en contacto con dos fuentes de calor, con las siguientes etapas (ve ase la gura adjunta):

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TC

QC
isotermo

adiabtico adiabtico isotermo

QF

TF

V
1. Proceso isotermo reversible a la temperatura del foco caliente TC en el que el sistema absorbe un calor QC . 2. Proceso adiab atico reversible hasta que el sistema alcanza la temperatura de la fuente fr a, TF . 3. Proceso isotermo reversible en el que el sistema est a en contacto con la fuente fr a TF y absorbe un calor QF . 4. Proceso adiab atico reversible de modo que la temperatura del sistema aumente de TF hasta TC , recuperando su estado inicial. Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, este demostr o que ning un motor que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas puede tener un rendimiento superior al de un motor de Carnot que funcione entre esas fuentes. Este enunciado se denomina Teorema de Carnot y no lo demostraremos aqu . Un corolario de este teorema es que todos los motores de Carnot operando entre las mismas fuentes tienen el mismo rendimiento. Otra consecuencia fundamental del Teorema de Carnot y de su corolario es que permite formalmente denir una escala absoluta de temperaturas, denominada temperatura termodin amica . El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuaci on: C = 1 TF TC

Entonces, cualquier motor termodin amico que opere entre dos fuentes de calor tiene un rendimiento, que verica: C

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26

El teorema de Carnot tambi en es v alido para frigor cos y bombas de calor, es decir, que se debe vericar: C =
C

TC TC TF TF = TC TF

para bombas de calor para frigor cos

4.2 Ejemplo Una m aquina t ermica extrae 200 J de un foco caliente a una temperatura de 373 K, realiza 48 J de trabajo y cede 152 J al entorno, que se encuentra a 273 K. Cu anto trabajo se pierde debido a las irreversibilidades del proceso? El trabajo perdido se calcula comparando con una m aquina reversible de Carnot que opere entre las mismas fuentes: Wperdido = Wm ax W El trabajo m aximo es el que realizar a el motor de Carnot: Wm ax = C QC Y como: C = 1 Wperdido = 1 TF TC TF TC QC W = 5,6 J Wperdido = C QC W

Tema 8. Termodin amica

27

5.

Problemas

1. Calcular el trabajo realizado sobre un gas ideal que efect ua una expansi on adiab atica cuasiest atica desde un estado (P0 , V0 ) a otro estado (P1 , V1 ), sabiendo que en un proceso de ese tipo se verica la relaci on: P V = cte. donde es una constante4 . P1 V1 P0 V0 (Respuestas : W = ) 1 2. Una cantidad dada de N2 , suponiendo que se comporta como un gas ideal, se encuentra inicialmente en un estado i, en el que ocupa un volumen de 0,5 l a 2 atm de presi on. Pasa a un estado nal f en el que ocupa un volumen de 2 l, siguiendo tres caminos diferentes: a) Expansi on adiab atica desde el estado i al f . b) Expansi on isoterma hasta el volumen de 2 l, seguida de una variaci on de presi on a volumen constante hasta alcanzar el estado nal f . c) Una reducci on de presi on a volumen constante hasta que la presi on sea la misma que la que corresponde al estado f , seguida de una expansi on a presi on constante hasta el estado nal f . Dibujar en un diagrama P V los tres procesos anteriores y calcular el trabajo realizado por el N2 en cada uno de ellos ( = 1,4). (Respuestas : a) Wa = 107,5 J; b) Wb = 140,0 J; c) Wc = 43,6 J) 3. Se consideran dos moles de O2 , considerado como gas ideal, los cuales pueden pasar cuasiest aticamente del estado inicial A : (PA , VA , TA ) al estado nal B : (PB = 3PA , VB , TA ) por tres caminos distintos: A1B: transformaci on isoterma, A2B: recta en el diagrama P V , A3B: compresi on isocora hasta 3PA seguida de una disminuci on de volumen a P constante hasta VB . Calcula los trabajos y las cantidades de calor puestas en juego durante las transformaciones, en funci on de R y TA . 8 VA (Respuestas : a) W1 = 2RT ln ; b) W2 = RTA ; c) W3 = 4RTA ) VB 3
Se dene el coeciente adiab atico , , como CP /CV . Para un gas ideal monoat omico su valor aproximado es 5/3 1,67 y para uno diat omico 7/5 = 1,4.
4

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28

4. En un recipiente de paredes adiab aticas se colocan en contacto t ermico tres cuerpos de masas, m1 , m2 , m3 , calores espec cos a presi on constante c1 , c2 y c3 , y temperaturas t1 = 10o C, t2 = 50o C, t3 = 100o C, respectivamente, veric andose la relaci on: m1 = m2 m3 = 2 3 y c1 c2 c3 = = 5 4 6

Calcula la temperatura nal de equilibrio. (Respuestas : tf = 72,6o C) 5. Un gas que cumple la ecuaci on P (V 1) = 0,3 T describe un ciclo formado por dos isotermas y dos isocoras. La relaci on entre los vol umenes extremos V1 y V2 es tal que: (V2 1) = e (V1 1) y la relaci on entre las temperaturas T1 y T2 de las isotermas es T1 =2 T2 El trabajo realizado en este ciclo es de 65 J. Calc ulense las temperaturas T1 y T2 . (Respuestas : T1 = 867,0 K; T2 = 433,5 K) 6. Un recipiente contiene 600 cm3 de helio gaseoso a 2 K y 1/36 atm. T omese el cero de energ a interna para el helio en este punto. a) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta 288 K. Suponiendo que el helio se comporta como gas monoat omico perfecto, qu e cantidad de calor ha absorbido y cu al es la energ a interna del helio? Puede considerarse esta energ a como calor o trabajo almacenados? b) Se expande ahora el helio adiab aticamente hasta 2 K. Qu e trabajo se ha realizado y cu al es la nueva energ a interna? Se ha convertido calor en trabajo sin compensaci on, contradiciendo as el Segundo Principio? c) Se comprime ahora el helio isot ermicamente hasta su volumen inicial. Cu ales son las cantidades de calor y trabajo que intervienen en este proceso? Cu al es el rendimiento del ciclo? Tr acese un diagrama P V . (Respuestas : a) U = Q12 = 362 J; 12,36 J; = 97 %) b) W23 = 362 J; c) W31 = 12,36 J; Q31 =

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7. Un congelador se debe mantener a una temperatura de 40o C en un d a de verano cuando la temperatura ambiente es de 27o C. Para mantener el congelador a esa temperatura se necesita extraer de el un calor de 17,650 cal/min. Cu al es la m axima eciencia posible del congelador y cu al es la m nima energ a que debe suministrarse al congelador? (Respuestas : = 3,48; Wmin = 5072 cal/min)

8. Un gas ideal (cP = 7/2 R) describe el ciclo de la gura. Conocidos los siguientes datos: P1 = 1 atm, T1 = 80o C, P2 = 25 atm y T3 = 3000o C, calc ulense los calores y trabajos puestos en juego durante el ciclo (disc utase si son absorbidos o cedidos). Obt engase asimismo su rendimiento. (Respuestas : W12 = 11060 J/mol; Q23 = 49588 J/mol; 19766 J/mol; = 0,60) W34 = 40881 J/mol; Q41 =

adiabtica

2
adiabtica

1
V

9. Una barra de metal de 30 cm de longitud se dilata 0, 075 cm cuando su temperatura se aumenta de 0 C a 100 C. Una barra de material diferente y de la misma longitud se dilata 0, 045 cm para el mismo incremento de temperatura. Una tercera barra de 30 cm construida con dos trozos de los metales anteriores unidos por sus extremos, se dilata 0,065 cm entre 0 C y 100 C. Hallar la longitud de cada una de las porciones de la barra compuesta. (Respuestas : l1 = 20 cm ; l2 = 10 cm) 10. Un bloque de hielo que pesa 10 kg se encuentra a 8 C. Determinar la cantidad de agua que hay que a nadir suponiendo que esta se encuentra a 50 C, para obtener al establecerse

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el equilibrio una mezcla de hielo y agua por partes iguales. Calor espec co del hielo: 0,5 cal/(g.K); calor especico del agua : 1 cal/(g.K) ; calor latente de fusi on : 80 cal/g. (Respuestas : m = 4888, 89 g) 11. Calcular la variaci on de energ a interna correspondiente a la transformaci on de 1 kg de hielo a 0 C y 3 atm en agua l quida a 4 C y a la misma presi on. Densidad del hielo a 0 C : 0, 917 g/cm3 . Calor latente de fusi on del hielo: 80 cal/g. (Respuestas : U = 351, 7 kJ) 12. La gura adjunta representa el ciclo seguido por 2 moles de un gas ideal, del que se conocen los siguientes datos: P1 = 1 atm , T1 = 5 C; T2 = 6 C , P3 = 20 atm , = 1, 4. Calcular: a) Las coordenadas termodin amicas de todos los puntos del ciclo. b) Variaci on de la energ a interna en el proceso 2 3. c) Trabajo realizado en el proceso 3 4.

13. Un gas se expande desde un volumen de 2m3 hasta uno de 6m3 , a lo largo de dos trayectorias diferentes, como indica la gura 4.El calor absorbido por el gas en la trayectoria iaf es igual a 4.105 cal. Hallar: a) El trabajo efectuado por el gas a lo largo de la trayectoria iaf. b) El trabajo efectuado a lo largo de la trayectoria if. c) El cambio de energ a interna del gas. d) El calor transferido en el proceso a lo largo de la trayectoria if. (Respuestas : a) Wiaf = 6,105 J; b) Wif = 4,105 J; c) U = 1, 1,106 J; d) Qif = 1, 5,106 J)

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14. Una m aquina de Carnot absorbe calor de una fuente a temperatura de 120 C y entrega calor a otra fuente a temperatura de 10 C. Si la m aquina absorbe 150 J de la fuente caliente, h allese el trabajo que realiza, el calor que cede y su rendimiento. (Respuestas : W = 41, 97 J ; Q = 108 J; = 27, 98 %)