GUA DE ESTUDIO

MODALIDAD ADI


TEMA No 1.
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE LOS FLUIDOS.



















Profesora:
Ing. Koralys Goita

2
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE LOS FLUIDOS.

Las propiedades termodinmicas de los fluidos, son caractersticas
puntuales de un sistema, que definen y particularizan una sustancia de trabajo.
Estas, permiten determinar la energa que puede transferir o recibir un sistema,
motivo que explica la importancia de la prediccin de las propiedades tales como:
entalpa (H), entropa (S), energa interna (U), entre otras. Las formas ms
importantes de energa en el estudio termodinmico son el calor, y el trabajo; lo
cual pueden ser determinados mediante la aplicacin de leyes termodinmicas.
Cuantificar el calor y trabajo de un sistema, es tarea ingenieril; sin las
propiedades termodinmicas de los fluidos esta tarea sera de ensayo error,
trayendo como consecuencia prdidas econmicas y el malgasto de energa
innecesaria.

Por estas razones, el propsito de esta unidad temtica es desarrollar a
partir de la primera y segunda ley de la termodinmica expresiones
fundamentales para la evaluacin de las propiedades caractersticas de un
sistema de composicin constante, tales como H, U, y S. Dadas las propiedades
mesurables (medibles) temperatura (T), presin (P), volmenes (V), y los
calores especficos, se podrn conocer los valores de las propiedades
conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su vez evaluar equipos industriales
tales como compresores, turbinas, intercambiadores de calor, etc. A su vez, se
definirn dos nuevas propiedades, las energas libres, que sirven como base para
establecer criterios de equilibrio para las unidades temticas siguientes.

Objetivo de la Unidad Temtica.

Capacitar a los estudiantes en la determinacin de las propiedades
termodinmicas de un fluido de composicin constante, a partir del desarrollo de
correlaciones generalizadas cuando se carece de informacin experimental.


3
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS.

1.1. Relaciones Entre Las Propiedades Termodinmicas Para Una Fase
Homognea De Composicin Constante.

En este tema se trabajar exclusivamente con propiedades por unidad de
mol, TODAS las relaciones vistas aqu se pueden generalizar para propiedades
extensivas por medio de una transformacin trivial, casi siempre multiplicando
todos los trminos por los moles del sistema, n. Esto es as en virtud de que el
tema 1 solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la situacin se hace
diferente.

Para comenzar con las relaciones termodinmicas, debemos partir de la
combinacin de la primera y segunda ley de la termodinmica como se mostrar
a continuacin;

La ecuacin (1.1) es la primera ley para un sistema cerrado. Recordemos
que las propiedades de estado son independientes de la trayectoria del proceso
por ello podemos determinar el cambio de energa interna realizando las
suposiciones necesarias para un sistema cerrado y el cambio de entropa en un
proceso reversible.

La segunda ley para sistemas reversibles es representada por la ecuacin (1.2):

De la ecuacin (2.1) tenemos:

El trabajo termodinmico est definido como:



Recordemos que el smbolo d (derivada) se utiliza para derivadas exactas,
como lo son las propiedades termodinmicas, y el smbolo se utiliza para

4
diferenciar derivadas inexactas como lo son la energa en trnsito (dependencia
de la trayectoria) W y Q.

Sustituyendo (1.3) y (1.4) en la ecuacin (1.1) tenemos:

Esta relacin es la 1era relacin fundamental desarrollada para procesos
reversibles, pero como las propiedades no dependen del proceso (trayectoria)
esta ecuacin se aplicara a cualquier proceso homogneo de composicin
constante.

La ecuacin (1.5) para un sistema cerrado homogneo se considera a U
como funcin de S y V, y si U es conocida, todas las dems propiedades
termodinmicas son conocidas aplicando simples relaciones matemticas. Aunque
se puede escoger cualquier otra variables independientes para determinar U, no
hay ningn otro que proporcione un significado fsico ms simple de la funcin de
U. Por esta razn el grupo de variables U, S, V se denominan grupo fundamental.

Un aspecto importante de la ecuacin (4) es que presenta a U como
funcin de S y V. Si la variacin de dU se lleva a cabo en un proceso en donde S
y V son constantes entonces:

0
,

V S
dU
(1.6)
= 0 para procesos reversibles
< 0 para procesos irreversibles

U tiende a un mnimo en un proceso irreversible que se produzca en un
sistema cerrado; y permanece constante en un proceso reversible, puesto que los
procesos reales tienden a un estado de equilibrio, todo acercamiento al equilibrio
a entropa y volumen constante viene acompaado de una disminucin de la
energa interna del sistema. Por lo tanto la ecuacin (1.6) proporciona un criterio
de equilibrio en un sistema cerrado.

5
A partir de la ecuacin (1.5) intentaremos definir 3 relaciones alternativas.
Para hacer esto Legender (1985) hizo transformaciones en la posicin de las
variables que permitieran tener otras nuevas propiedades en funcin de las
mismas.

Una nueva propiedad definida a partir de la ecuacin (1.5) fue llamada
entalpa, se intercambia las variables P y V entonces:


Diferenciando:

Sustituyendo en (1.5)


Se aplica el criterio anterior, cuando el cambio de entalpa se da en un
proceso a S y P constantes la entalpa tiende a un mnimo en un proceso
irreversible, y permanece constante en un proceso reversible.
0
,

P S
dH
(1.8)
Ahora realizaremos la transformacin pero ahora intercambiando a S y T; para
ello debemos definir una nueva propiedad, esta se llamo energa de Helmholtz
(A):

Diferenciando:

Sustituyendo en (1.5)


Como criterio de equilibrio:
0
,

V T
dA
(1.10)
Por ltimo se define la energa libre de Gibas, se intercambian T y S y V por P de
la ecuacin (1.5):



6
Derivando y sustituyendo en (1.5).


0
,

P T
dG
(1.12)

La ecuacin (1.12) es uno de los criterios de equilibrio ms importante ya que es
a P y T constante, propiedades totalmente mesurables. La desigualdad exige que
todos los procesos irreversibles que se realizan a T y P constante deben ocurrir
en tal direccin de modo que la funcin total de Gibbs del sistema disminuya.

Relaciones de Maxwell

Aplicando el criterio de exactitud para las expresiones diferenciales se
obtiene otro conjunto de ecuaciones denominadas relaciones de Maxwell y se
derivan a partir de las relaciones fundamentales. Estas nos permitirn
intercambiar variables por medio de simples relaciones matemticas.

Escribamos un forma general para las cuatros ecuaciones fundamentales (1.5,
1.7, 1.9 y 1.11):

Sabemos adems que Z(f)= Z(X,Y) se expresa matemticamente como:




Comparando ambas ecuaciones podemos establecer que:

(1.13)



Aplicando a la ecuacin (1.5) relacin fundamentales tenemos que:


NdY MdX dZ + =
dY
Y
Z
dX
X
Z
dZ
X Y
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
X
Y
Z
N
|
.
|

\
|

=
Y
X
Z
M
|
.
|

\
|

=

7




Comparando (1.5) y (1.14) tenemos:

T
S
U
V
=
|
.
|

\
|

P
V
U
S
=
|
.
|

\
|

La S y el V, dan informacin directa sobre las propiedades T y P. Para las
ecuaciones (1.7, 1.9 y 1.11) podemos aplicar el mismo criterio, y obtenemos
informacin directa.

Aplicando el criterio de exactitud matemtico (2da derivadas) a las ecuaciones
(1.13) tenemos:

Y X
Z
X
N
Y X
Z
Y
M
Y
X

= |
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

2
2
(1.15)

Aplicando el criterio a cada ecuacin fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11) queda:

8

Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell.

PROBLEMA 1.
Determine la expresin para la H, en funcin de T y P.

Solucin
H=H(T,P)

El primer trmino de dH, es conocido como Cp

El segundo trmino, se busca mediante las relaciones estudiadas.
Con la ecuacin (1.7) buscamos la relacin derivando (1.7) con respecto a P
a T constante.


y
x
x
N
y
M
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

(1.16)
(1.17)
v S
S
P
V
T
PdV TdS dU
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
v T
T
P
V
S
PdV SdT dA
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
P T
T
V
P
S
VdP SdT dG
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ =
P s
S
V
P
T
VdP TdS dH
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ =
(1.18)
(1.19)

9
Por la relacin de Maxwell (1.19) tenemos que:


Sustituyendo (1.22) en (1.21) se tienen:

La ecuacin (1.23) es una ecuacin general, aplicable a cualquier ecuacin de
estado (EDE), ya que viene de relaciones matemticas, es exacta. La ecuacin
(1.23) se particulariza cuando se introduce en ella una ecuacin de estado (PVT),
donde deja de ser general, para convertirse en una ecuacin particular a sistemas
que se rigen slo a sistemas que se ajusten a la ecuacin de estado seleccionada.
Veamos el problema 2 para estudiar el caso particular de sistemas de gases
ideales.

PROBLEMA 2.
Particularice la ecuacin (1.23) para sistemas que se rigen por la
ecuacin de estado de gas ideal.

Solucin
La ecuacin de gas ideal es:

Para sustituir en la ecuacin (1.23) se debe encontrar la derivada del volumen
con respecto a la T manteniendo la P constante.

Sustituyendo la derivada en (1.23) y despejando el volumen de la ecuacin de
gas ideal para sustituirlo en (1.23), se tiene:

El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemticamente queda
demostrado que la entalpa de un gas idea, es independiente de la P. La ecuacin
(1.23a) permite calcular el cambio de entalpa para un sistema ideal.

10



TAREA 1.
Determine la expresin para la S, en funcin de T y P.
Resp:
Determine la expresin para la S, en funcin de T y V.
Resp:
Determine la expresin para la U, en funcin de T y V.
Resp:

Aplicaciones Matemticas.

Para este tipo de relaciones matemticas, y como ya hemos visto que las
ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones diferenciales,
apliquemos dos aplicaciones matemticas que nos permitirn relacionar de
manera adecuada las propiedades. Estas son:

Relacin de reciprocidad:

Relacin Cclica:

PROBLEMA 3.
Determinar la expresin del coeficientes de Joule Thompson como
funcin de T,P,V y Cp.

Solucin
La ecuacin de Joule Thompson es:

11

Para obtener valores del coeficiente de Joule Thompson de la ecuacin (1.29) se
debe tener una expresin de la T, en funcin de la P y H. Esto normalmente se
hace poco prctico, ya que en un proceso determinado, las mediciones que se
realizan con mayor frecuencia son de T,P y V. Por ello la importancia de convertir
mediante relaciones matemticas las ecuacin (1.28), en una ecuacin con data
emprica fcil de medir.
Para ello apliquemos la relacin (1.28).

Se despeja el primer trmino, que es el coeficiente de Joule Thompson:

Aplicamos la relacin (1.27) para que nos quede el trmino (1.22) ya conocido,

Sustituyendo (1.22) en (1.31) y recordando que Cp=

La ecuacin (1.32) es una ecuacin general y exacta, expresada en funcin de
data PVT. Para particularizarla a sistemas en especficos, se debe introducir una
ecuacin de estado.

TAREA 2.
Cunto vale el coeficiente de Joule Thompson para un gas ideal?





12
Coeficientes de Dilatacin Isobrica (expansin volmetrica) y
Compresibilidad Isotrmica .

El coeficiente de dilatacin isobrica (1.33) es una medida de la expansin
volumtrica a P constante.

El coeficiente de compresibilidad isotrmica (1.34), es una medida del volumen a
T constante.

Son utilizados ampliamente para la determinacin de propiedades de la fase
lquida. Para fluidos incompresibles, el son cero. casi siempre es positiva,
y siempre es positiva.

PROBLEMA 4.
Evaluar el coeficiente de dilatacin isobrica por Van der Waals (VDW).

Solucin
La ecuacin (1.33) debe ser particularizada para sistemas que se rijan por la
ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin de estado es:

Derivar el V, de la ecuacin (1.35), es una tarea ardua. Por ello se aplica una
solucin ms sencilla. Se busca con la relacin (1.28).



Las derivadas de (1.37) son fciles de encontrar, de esta manera determinamos
la derivada del V, con respecto a T, a P constante.

13


Sustituyendo ambas derivadas en (1.37)

Finalmente se sustituye en (1.33)



La ecuacin (1.38) permite calcular el coeficiente de expansin isobrica para
sistema que se ajustan a la ecuacin de VDW.

PROBLEMA 5.
Obtngase una expresin para la variacin de entalpa en un proceso
isotrmico de un gas cuya ecuacin de estado es:

Solucin
La ecuacin (1.35) es una funcin explcita en P. A simple vista, podramos creer
que utilizar la ecuacin (1.23), soluciona el problema. Veamos:

Con esta ecuacin, tendramos que derivar el V, y la ecuacin (1.35) es explicita
en P. Despejar el volumen de (1.35) es una tarea poco prctica. Aplicar la
relacin encontrada en el ejercicio anterior , tampoco ayudara ya que al
sustituir en (1.23) el volumen sigue siendo una incgnita y se tendra que
despejar. Cmo podemos resolver entonces el problema?, mediante las
relaciones termodinmicas. Buscamos una propiedad que este expresada en
funcin de P, para poder derivar directamente la ecuacin (1.35), y mediante

14
relaciones entre las propiedades determinar la entalpa. La ecuacin (1.26) es la
apropiada. Por ejemplo:


Se sustituye en (1.26) la derivada y la P. Recurdese que el proceso es
isotrmico.

Simplificando:

Integrando desde un estado 1 a 2:

Aun no se ha determinado la entalpa, para ello utilizamos las relaciones antes
definidas.

Aplicando deltas se tiene que:

Se sustituye en y se obtiene la expresin buscada:


1.2. Propiedades Residuales.

Desafortunadamente, se desconoce algn mtodo experimental para la
medida directa de valores numricos de G. Por ello se utiliza el mtodo de
propiedades residuales, que por definicin es:
G
R
=G- G
gi

Donde:
G= Valores de Gibbs real
G
gi

= Valores de Gibbs ideal a las mismas condiciones de T y P

15
Para todas las propiedades, se generaliza una ecuacin:
gi R
M M M = (1.39)
Donde M= H, S, U, G, V, A

Por ejemplo para el volumen:
gi R
V V V = pero
P
RT
V
gi
= y
P
ZRT
V =
Sustituyendo:
P
RT
P
ZRT
V
R
=

sacando factor comn nos queda:
) 1 ( = Z
P
RT
V
R

Para la Entalpa se tiene de la ecuacin (1.22):

La ecuacin (1.22) tambin se puede escribir como:

La ecuacin (1.40) representa una ecuacin aplicable para cualquier tipo de
sistema.
Para un sistema de gas ideal, la ecuacin (1.22) se convierte en:

Es decir la entalpa de un gas ideal a T constante, es igual a cero:


La entalpa residual se escribe como:
gi R
H H H = derivando esta ecuacin
obtenemos:
dH
R
= dH - dH
gi
(1.42)

Sustituyendo (1.41) y (1.40) en (1.42) se tiene que:

16


Ahora para determinar la entalpa del sistema despejamos de (1.42):
dH= dH
R
+ dH
gi

=
T
T
I gi
dT Cp dH
0
(1.44)
Sustituimos la ecuacin (1.43). Por otro lado la entalpa del gas ideal se
determina por:
(1.45)
Para la entropa de modo similar:
S(f)= S(T,P)
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= (1.46)
De la relacin (1.19)
P T
T
V
P
S
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

La ecuacin (1.46) queda:



Se utiliza la ecuacin (1.7), despejando dS, para derivarlo en funcin de la
variable que se desea, en este caso en funcin de T a P constante.


T
VdP dH
dS

= (1.48)
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

P P P
T
P
V
T
H
T T
S 1
(1.49)
Se sustituye en (1.47)
dP
T
v
T
dT
T
H
ds
P P
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
Cp

17
dP
T
V
T
dT
Cp ds
P
|
.
|

\
|

= (1.50)
Para un gas ideal la ecuacin (1.50) queda:
P
dP
R
T
dT
Cp dS
gi
= (1.51)
Aplicando el concepto de residual, se tiene que:
dS
R
= dS - dS
gi
dP
P
R
T
V
dS
P
R
(

+ |
.
|

\
|

=
(1.52)

Evaluando (1.50) y (1.51) en un proceso a T constante queda y sustituyendo en
(1.52):
(1.53)
Despejando de (1.52) el cambio de entalpa real:

dS= dS
R
+ dS
gi
(1.54)

Sustituyendo (1.53) y (1.51) en (1.54) se tiene:



En los apartados 1.7 y 1.8 de esta gua se estudiara con mayor profundidad, las
propiedades residuales.

1.3. Deduccin de la ecuacin De Clapeyron. Ecuacin de Antoine.


Las curvas mostradas en este diagrama PT representan los lmites de fases para
una sustancia pura. Ocurre una transicin de fases a P y T constantes siempre
que se cruzan estas curvas. En consecuencia los valores molares y especficos de
las propiedades extensivas cambian respectivamente. Esto es para v, h, u, s, a la
misma P y T. La excepcin es la energa molar o especifica de Gibbs, que para
una sustancia pura no cambia durante una transicin de fases como la fusin, la
vaporizacin o la sublimacin.

18
La ecuacin (1.11) tambin la podemos
escribir de forma molar debido que para
un sistema cerrado los moles son los
mismos:
dT nS dP nV nG d ) ( ) ( ) ( =
En un sistema donde la sustancia esta a T
y P
sat
0
,

P T
dG
(sistema en saturacin; fases
coexistiendo), la T permanecern
constantes hasta que se termine una de
las fases que coexisten, por ejemplo: la T
permanecern constantes hasta que se
termine la ltima gota de lquido o el
proceso inverso. Entonces podemos escribir la ecuacin (1.12):

Al integrar G de la fase debe ser igual a G de la fase para que se
cumpla dicha ecuacin (proceso reversible). Si la temperatura de un sistema de
dos fases cambia, en consecuencia la P tambin debe cambiar de acuerdo a la
relacin de P de saturacin y T siguen coexistiendo en equilibrio entonces para el
cambio de estado se debe cumplir que:

dG dG = (1.56)
Se sustituyen (1.11) en ambos lados de (1.56):
dT S dP V dT S dP V
SAT SAT
=
0 = + dT S dP V dT S dP V
SAT SAT

Se rearregla
( ) ( ) 0 = dT S S dP V V
SAT

( )
( )


V V
S S
dT
dP
SAT

=
Aplicado a Fase L y V tenemos se tiene:
( )
( )
f g
f g
SAT
V V
S S
dT
dP

=
cte
T
P
v
= |
.
|

\
|

Fig 1.1 Diagrama P-T para un

sustancia pura. Fuente: Smith y col

19

( )
( )
fg
fg
SAT
V
S
dT
dP
=
(1.57)
La ecuacin (1.7) a P cte queda:


Despejando:
fg
fg
S
T
h
=

Se sustituye en (1.57) y queda:
T V
h
dT
dP
fg
fg
SAT
=
(1.58)

La ecuacin (1.58) es la ecuacin de Clayperon, se utiliza a menudo para
determinar presiones de saturacin a partir de la entalpa de vaporizacin.


Ecuacin de Antoine.


Para calcular la presin de vapor existen varias ecuaciones, una de las ms
utilizadas es la Ecuacin de Antoine. Esta correlacin matemtica provee de
muy buenas aproximaciones a los valores reales. Se compone de tres constantes
que incorporan las propiedades caractersticas de cada sustancia y la temperatura
del sistema:

) (
) ( ln
K T C
B
A kPa P
+
= (1.59)
Las constantes para cada sustancia las tomaremos de la gua adjunta de
Joan Peixoto y Miguel Gama (2205-2006) que a su vez trae consigo las
propiedades crticas de cada sustancia. (Esta gua est disponible en el tema 1 en
la carpeta de anexos, ver anexo 1.1.)



TdS dH =

20
1.4. Diagramas termodinmicos T vs. S, P vs. H.


El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen til
para visualizar procesos y ciclos. A continuacin ilustraremos en la Fig. 1.2,
algunas de estas propiedades importantes.
En un diagrama T-S un ciclo de Carnot
queda representado por dos horizontales
(isotermas) y dos verticales (isentrpicas). Por
lo tanto un ciclo de Carnot es un rectngulo.
Adems el rea encerrada dentro de un
ciclo (o bajo la curva) representa los calores
intercambiados con el exterior o en cada
evolucin.
Lo anterior se debe a que si la evolucin
es reversible, se cumple que dQ = TdS. En el
ejemplo que se ilustra, el calor absorbido es el
rea S
1
- 2-3- S
2
y el calor cedido es el rea S
1
- 1- 4- S
2

.
Un concepto interesante que
surge de este diagrama es el de Ciclo
de Carnot correspondiente. En la Fig.
1.3 se observa que si en un diagrama
T-S se traza un ciclo cualquiera, el
rectngulo que circunscribe al ciclo es
el ciclo de Carnot correspondiente.
La diferencia de rea entre
ambos ciclos representa la prdida de
eficiencia entre el ciclo real y el Carnot
Fig. 1.2. Diagrama T-S.
Fuente: Gua estudio. F. Bello
Fig. 1.3. Diagrama T-S. Fuente: Gua
estudio. F. Bello

21
correspondiente. Este concepto nos ser de mucha utilidad al estudiar los ciclos
tpicos de Centrales Trmicas.
Los diagramas mencionados estn esquematizados en las Fig. 1.4 y 1.5.
Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarn en los detalles al pasar
de una a otra sustancia. En todos los casos las lneas gruesas representan los
lmites de las fases, mientras que las lneas delgadas son ejemplos de curvas que
muestran la relacin entre las coordenadas para un valor constante de una
propiedad particular.

Fig. 1.4 Diagrama T-S de una sustancia pura. Fuente: Smith y Col.

El diagrama P-H es muy utilizado para visualizar procesos en sistemas de
refrigeracin.

22


Fig. 1.5. Diagrama P-H de una sustancia pura. Fuente: Smith y col.

PROBLEMA 6.
Se sabe que Cp=A+BT es vlido para una isbara a presin baja, P=P
*
Para resolver este problema, utilizaremos de apoyo grfico los diagramas T-S
antes estudiados, Fig. 1.4.
Ubiquemos en el diagrama (fig. 1.6) un gas en estado inicial (P
.
Obtngase una expresin para el cambio de entropa de un gas si la
ecuacin de estado es:

Solucin
1
), el Cp, dado es
un dato que debemos utilizar a bajas P es decir a P
1
*, entonces utilizaremos el
camino isotrmico para utilizar el Cp de referencia. Para llegar al estado (2), se
utiliza el camino isobrico desde P
1
* a P
2
*(estado de referencia de gas ideal).
Finalmente el camino isotrmico de P
2
* a P
2

.






23










Fig. 1.6. Diagrama T-S. Trayectoria problema 6. Fuente: Propia.

Como la ecuacin de estado es explicita en P, podemos utilizar la ecuacin (1.25)

De P1 a P1* (trayectoria Isotrmica), la ecuacin (1.25) queda:

De P1* a P2* (trayectoria Isobrica), como es isobrica podemos utilizar la
ecuacin (1.24), de este modo se utiliza el dato de referencia que es el Cp,
quedando:

Finalmente de P2* a P2 (trayectoria isotrmica), la ecuacin (1.25) queda:

Cada una de las trayectorias se suman para conseguir el cambio de la entropa
del estado 1-2.

P
2

P
2
*
P
1
T


S


Punto
Crtico

P
1
*




24
Sustituimos la derivada de la ecuacin de estado explcita en P. Se resuelve la
integracin especificando los lmites de cada una de las integrales:



Tambin podemos observar que el cambio de entropa de 1-2 no son ms que
sumas de las propiedades residuales, es decir:
S
R
= S - S
gi

De 1 a 1*, es la entropa real menos la ideal, para obtener el cambio de entropa
de 1 a 1*, dado que en el diagrama podemos observar que la entropa ideal es
mayor a la real, la entropa residual ser negativa. Es por eso que el primer
trmino de la ecuacin (1.60) resulta ser negativo. De 1* a 2*, los estados son
ideales (no hay cambio de entropa residual). Y de 2* a 2 la entropa residual es
positiva.
Evaluando (1.60) el cambio de entropa queda:


1.5. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

Las Tablas de Vapor tienen la ventaja de permitir trabajar con mayor
precisin con todas las variables termodinmicas relevantes, pero sin tener la
posibilidad de visualizar lo que ocurre.

La informacin presentada por medio de grficas puede suministrarse en
tablas. La ms ampliamente utilizadas son las tablas de vapor de agua, y stas
representan tabulaciones bastantes detalladas de datos para H
2
Hay una para lquido saturado y vapor saturado, una para la regin de
vapor, para la regin lquida, y otra tabla para slido saturado.
O slida, lquida y
vapor.


25
En la bibliografa expuesta en las referencias as como en cualquier libro de
termodinmica, se observan las tablas de agua en las diferentes fases.

1.6. Correlaciones Generalizadas De Las Propiedades Termodinmicas
Para Gases.

En termodinmica bsica se abordaron las correlaciones generalizadas para
gases con la ley de estado correspondientes de 2 parmetros, ahora abordaremos
la ley de estados correspondientes de 3 parmetros. El tercer parmetro
involucrado se le llamara factor acntrico (w). Este factor se buscara para cada
sustancia en la tabla de propiedades crticas adjuntas en el tema 1 (anexo 1.2.).
Este factor corrige al factor de compresibilidad, acercndose con mayor exactitud
al valor real.

A pesar de que el uso de las ecuaciones basada en el Teorema de Estados
Correspondientes con dos parmetros conduce a resultados mejores que la
ecuacin de gas ideal; an se tiene desviaciones considerables respecto a lo
experimental. Los resultados se mejoran con la introduccin del nuevo
parmetro, el factor acntrico (w).
La correlacin para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores es la siguiente:

1 0
wZ Z Z + =
En donde Z
0
y Z
1
r
r
T
P
Tc R
Pc B
T R
P B
Z

+ =

+ = 1 1
se leen en las tablas que desarrollaron Lee/ Kesler. Estas
correlaciones dan buenas aproximaciones a sistemas de gases no polares o
ligeramente polares y adems el sistema debe estar a bajas presiones, con
respecto sus propiedades crticas.

Otra correlacin de Pitzer es la desarrollada para la ecuacin virial truncada
en el 2do coeficiente.


En donde:

26
2 , 4
1
6 , 1
0
1 0
172 , 0
139 , 0
422 , 0
083 , 0
r
r
T
B
T
B
B w B
Tc R
Pc B
=
=
+ =

1.7. Aplicacin de las correlaciones generalizadas de Pitzer en
determinacin de la entalpa residual y la entropa residual.

A las ecuaciones determinadas para la entalpa y entropa residual (1.43
y 1.53) se le aplican correlaciones generalizadas, esto se detalla en la gua de
estudio de la Prof. Yolanda Reyes publicada en el apartado del tema 1, (pg.
101-109).

Como resultado de esta aplicacin quedan las siguientes ecuaciones:

- Para La ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente correlacin de
Pitzer:


Entalpa
|
|
.
|

\
|

= ) (
1
1
0
0
r
r
r
r r
R
T
B
T B w
T
B
T B P
RT
H
(1.61)

Donde:

( )
6 . 2
1 6 . 1
0
675 . 0
422 . 0 6 . 1
r
r
r
T
T
T
B
= =

( )
2 . 5
1 2 . 4
1
722 . 0
2 . 4 172 . 0
r
r
r
T
T
T
B
= =

27
Entropa

(

|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
Tr
B
w
Tr
B
R
S
R 1 0
Pr (1.62)


- Para la Correlacin de Pitzer desarrollo de valores por Lee/kesler

1 0
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
C
R
C
R
C
R
RT
H
w
RT
H
RT
H
(1.63)

R
S
w
R
S
R
S
R R R 1 0
) ( ) (
+ = (1.64)

Los valores supra ceros y supra 1, de la ecuacin (1.63) y (1.64) se pueden leer
directamente del anexo 1.3. que se encuentra en la carpeta de anexo del tema 1.

1. 8. Estimacin de propiedades utilizando el concepto de propiedades
residuales.

A partir de las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, 1.64) podemos determinar las
propiedades de H, y de S, de la siguiente manera.

Aplicando el concepto de residual para la entalpa y entropa se sabe:


El cambio de la entalpa y entropa de gas ideal fueron definidas con anterioridad
como la ecuacin (1.45) y (1.51) respectivamente.

Integrando la ecuacin (1.45) y (1.51), desde un estado de referencia de gas
ideal, hasta otro estado como gas ideal, se tiene:


Sustituyendo en las ecuaciones (1.65) y (1.66) se tiene:

28



La H
R
y S
R

+ + =
+ + =
1
0
2
0
1 0 1
2 0 2
T
T
R gi gi
T
T
R gi gi
H dT Cp H H
H dT Cp H H
de las ecuaciones (1.69) y (1.70) pueden ser calculados por las
correlaciones generalizadas estudiadas, por las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, y
1.64).

Por ejemplo, para calcular la entalpa de los estados 1 y 2 quedara la ecuacin
(1.67) del siguiente modo:
(1.69a)
Para determinar el cambio
1 2
H H H = restamos las ecuaciones (1.69a) de esto
resulta:

+ =
2
1
1 2
T
T
R R gi
H H dT Cp H (1.71)
Con la ecuacin (1.71) determinamos el cambio de entalpa en un sistema.
Para la entropa de modo anlogo al anterior;


R
T
T
gi gi
S
P
P
R
T
dT
Cp S S + + =

1
0
0
1
0 1
ln (1.70a)
R
T
T
gi gi
S
P
P
R
T
dT
Cp S S + + =

1
0
2
0
2
0 2
ln

+ =
2
1
1 2
1
2
ln
T
T
R R gi
S S
P
P
R
T
dT
Cp S (1.72)

Con la ecuacin (1.72) determinamos el cambio de entropa en un sistema.

29

Las ecuaciones (1.71) y (1.72) las podemos determinar paso a paso mediante el
uso de grficos que permiten observar el cambio de estado con estados
hipotticos como referencia.


Fig. 1.7. Trayectoria de clculo para los cambios en la propiedad .
Fuente: Smith y col.

La lnea discontinua representa el cambio directo de la propiedad, es decir
es la representacin del proceso real, sin tomar referencias. Como se observa en
la Fig 1.7, las flechas (no lineales) representan el cambio de la propiedad real, a
la ideal. La Fig. 1.7, representa a 2 estados termodinmicos, con sus estados de
referencia ideales. Este proceso, como podemos observar esta a diferente T y P,
describindose en 3 etapas:
1era: proceso del estado 1 al estado de gas ideal (ntese que la T y P no
cambian, cambian es la H, S, entre otras). Como va desde 1 a 1 ideal, queda la
propiedad residual:





30
2da: proceso del estado 1 ideal al estado 2 ideal, el cambio de entalpa se calcula
por (1.45) y el de entropa por (1.51).

= =
2
1
1 2
T
T
gi gi gi gi
dT Cp H H H
1
2
1 2
ln
2
1
P
P
R
T
dT
Cp S S dS
T
T
gi gi gi gi
= =


3era: proceso del estado 2 ideal al estado 2 real, el cambio de entalpa y entropa
se mide:


Al sumarse las 3 etapas quedan las ecuaciones (1.71) y (1.72).

PROBLEMA 7

En un compresor que funciona en rgimen estacionario se comprime
metano de manera isoterma, desde 100 kPa y 20C hasta 20 MPa.
Calcule, la potencia mnima necesaria si el flujo msico es de 0,02 kg/s.
Resuelva por ecuacin virial, Pitzer.

Solucin
Como es potencia mnima, es un trabajo en un proceso ideal reversible. Es decir
que el calor lo podemos determinar por segunda ley.

El trabajo lo calculamos por primera ley, para un sistema abierto estable:

Como el sistema es isotrmico T
1
= T
2
, y Tr
1
=Tr
Tc (K)
2


Las propiedades crticas de metano se leen en la tabla anexa en anexo 1.2. del
tema 1, llamada propiedades crticas.
Pc (kPa) w masa molar
190,6 4599 0,012 16,043


31
R=8,314 kJ/kgmolK
T=293,15 K
P
1
= 100 kPa
P
2
R R
S S
P
P
R S
1 2
1
2
ln + =
= 20000 kPa

Inicialmente determinamos el calor, mediante el clculo del cambio de entropa
por la ecuacin (1.72). Como el proceso es isotrmico el primer trmino se
cancela quedando:

Se determinan las entropas residuales mediante la ecuacin (1.62), tanto para el
estado 1 (inicial) y para el estado 2 (final).

-0,040009

-8,001703

Sustituyendo y resolviendo para el cambio de entropa:

-52,012

El calor entonces es:

-15247,29

Calculamos el cambio de entalpa con la ecuacin (1.71) para determinar por
primera ley el trabajo y con el trabajo la potencia. La ecuacin (1.71) para un
proceso isotrmico queda:


32

Grficamente establecemos que la trayectoria de 1 a 2, es isotrmica, por eso
podemos trazar una linealidad (lnea punteada) que representa esto. El cambio
de entalpa ideal cera cero, ya que la entalpa de gas ideal slo depende de T, al
ser un proceso sin cambio de T,
gi
H =0. El cambio de entalpa y entropa
entonces es:
R R
H H H
1 2
=

R R
S S
P
P
R S
1 2
1
2
ln + =
Se calculan las entalpas residuales para ambos estados, con la ecuacin (1.61)
quedando:
-16,1246859

-3224,93718

-3208,81
El trabajo es:
-12038,48

La potencia se calcula con el flujo msico

-12038,48 = -15,007 kW.


33
Referencias

Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica. 7ma Edicin. 2007. Editorial McGraw Hill.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De Termodinmica Aplicada Para El rea De
Ingeniera Qumica. 2001.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinmica Qumica para Ingenieros. Editorial
Pretince-Hall Internacional. 1974
Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.