4 Entropia

FIGMM
1.7
LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La S es otra f de estado. La segunda ley nos revela la conducta general de otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de desorden molecular en cualquier sistema. A > Al DESORDEN > S la T de una sustancia el CAOS
aumentar
MOLECULAR aumenta
este aumento est! relacionado con
el "A#SOR#$%O &ara cualquier cam'io de estado (inicial ) final* el diferencial de S se define &or+ dS = dQ/T
S2
S1
ds =
1
dQrev T
(*)
Los cam'ios de S siem&re de'en ser Evaluados llevando el sistema desde el estado $6$C$AL al 7$6AL &or una S
ruta RE8ERS$#LE. Sin em'argo S es una f de estado y siendo as5 es
inde&endiente de la trayectoria es igual a (9*
&ero
K &roceso es RE8ERS$#LE. D D D D E , "rev - .rev ..... (/* Si (/* , D d"rev d"irrev D T T D E , "irrev ) .irrev ..... (0* D D "rev - .rev , "irrev ) .irrev D D restando+ "rev ) "irrev , .rev ) .irrev &ero .rev 1 .irrev D%e modo que "rev ) "irrev 1 2 3or lo tanto+ Qrev > Qirrev d
:nicamente cuando el
(0*
FACTORES DE ESPONTANEIDAD 4asta antes de conocer el significado de la S se dec5a+

Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo La E!DOTERMICIDAD H(") --> define proceso no espontneo Sin em'argo m!s tarde se descu'ri; algunas reacciones endot<rmicas es&ont!neas como+
!"C
Ag(s* = />04g0Cl0 AgCl(s* 4(=*
= 4g(l*
4,=/0?2 cal>mol
&or lo cual no define la es&ontaneidad.
En #os ca$%ios espontneos& e# 'ni(erso tiende )acia e# estado de $a*or desorden

TABIQUE
Sin variar la ETot del SIST. Se quita el tabique
MEZCLA
P. ESPONTANEO IRREV. Separacin espontnea no es posible. 3or lo tanto la leyes termodin!micas no se derivan
matem!ticamente 3ara C&ro'arD
sino que son e@&resiones generales de la 0da. ley de la Termodin!mica y que el "
AecAos EB3ER$ME6TALES. demostraremos que negarla im&lica que los gases &ueden com&rimirse &or si mismos es&ont!neamente las regiones calientes. &uede fluir es&ont!neamente desde la regiones fr5as a
FIGMM
La 0da. Ley dice CLas reacciones es&ont!neas dentro de sistemas aislados tienen que estar acom&aEados &or un aumento de E6TRO3FAD. %e los cam'ios de S de&ende si el &roceso &uede ocurrir o no. CAM#IO DE ENTROPA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO
RE$ERSI#LE Seg:n el /er. 3rinci&io+ dE , d"rev - d.rev d"rev , dE = 3d8 3 , nRT 8 d"rev , n CvdT = nRTd8>8 %ividiendo entre T+ $ntegrando(de S/S0 T/T0 dS , nCvdT>T = nRd8>8 y de 8/80*+
d"rev>T , n CvdT>T = nRd8>8
S , )Cv-)(T .T1)
)R-)($ .$1)
(1)
De%&''i()e*+ I. Si el &roceso es A%$A#AT$CO ,,1 " , 2 Luego+ Cv ln ; T2 , - R ln T1 R ln V2 V1 P2 P1 ........ ........ S , 2 (0* (G*
C& ln T2 , T1
FIGMM
$$.
3ara un &roceso IS!TERMICOH en (/*+ S , nR ln V2 V1 ......... (I*
S , nR ln P1 ......... (J* P2
$$$. Si el &roceso es ISOCORICO S , n Cv ln $8. T2 T1 ..... (K*
en (/*
Si el &roceso es ISO#ARICO de (K*+ T S , n C& ln 2 ..... (L* T1 DEDUCCION DE LA ECUACION (7)+ d"rev , n Cv dT = 3d8 d(38* , d(nRT* , 3d8 = 8d3 3d8 , nRdT ) 8d3 d"rev , nCvdT = nRdT ) 8d3 , n(Cv = R*dT ) 8d3 , nC&dT ) nRT d3 3 d"rev>T , nC&dT>T ) nR d3 3
S2
%ividiendo entre T
S1
ds = nC p
T2
2 dT dP nR T P T1 P 1
S = nC p ln
T2 P = nR ln 2 T1 P1
...... (?* Q , ! S , !
nC p ln T2 P = nR ln 2 T1 P1
Si el &roc. es ADIA#ATICO
FIGMM
Si el &roceso es ISOTERMICO+
S = nR ln P2 P1
nR ln
P1 = S P2
Si el &roceso es ISO#ARICO en (?*

S = nC p ln T2 T1
E0PANSION ISOTERMICA IRRE$ERSI#LE %e ($1) 1 ($ )

%esde que S es una funci;n de estado inde&endiente de la ruta
S gas = nR ln V2 V1
S &ara un gas es
de modo que &odemos decir+
dSrev 1 dSirrev d"rev 1 d"irrev T T TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO En un sistema A$SLA%O la ETOTAL no se altera. EMem&lo+ ESTA%O $6$C$AL ESTA%O 7$6AL
Q A B A B
TA 1 T#
" fluye de A# es&ont!neamente Aasta el equili'rio Mam!s A 2, # Es un &roc.$RRE8.
FIGMM
dS , dSA = dS# ,
dQ A dQ B + TA TB
Seg:n la /ra. Ley+ d"A = d"# , 2 - d"# , d"A
, dQ B T T &ero TA1 T# A B %S > ! En un cam'io de un natural sistema
d"# 12 (" a'sor'ido(=**
(ES3O6TA6EO A$SLA%O
$RRE8ERS$#LE* &uede
la
E6TRO3$A
solamente
$6CREME6TARSE.
Lo cual cum&le con la 0da. Ley.
EN UNA E0PANSION RE$ERSI#LE

9 El gas a'sor'e una cantidad de calor " rev el cam'io de entro&5a Sgas ,
Qrev T
de modo que
El termostato(calentador* a la
medio tem&. T &ierde
un una 3or eso el
cantidad de calor , in magnitud a " rev. cam'io de entro&5a del medio es Q rev T Smedio , El cam'io total de entro&5a es+
S = S gas + S medio = Qrev Qrev =0 T T
Como
la
segunda
Ley
lo
requiere
31r1
&)
3r('e*( rever*i4-e.
FIGMM
PRO#LEMA+ a* Una mol de un gas ideal se e@&ande reversi'lemente de un volumen de 0 a 02 litros. '* La misma e@&ansi;n isot<rmica Calcular el toma lugar cam'io de entro&5a del sistema y del medio. irreversi'lemente de modo que ning:n tra'aMo es realiNado so're el gas ; &or el gas. Calcular el cam'io de entro&5a del sistema y del medio. S(-&'i5)+ a* Sgas , nRln
20 V2 , (/ mol*(/.O?L cal>P.mol*ln 2 V1
Sgas , I.JLJ cal>Q c) E , 2 luego 2 , " - .
. , 2
si T , cte . , 2
" , . Smedio , ">T , 2 PRO#LEMA+
Stotal , Sgas = Smedio , I.JLJ cal>Q
Calcular el cam'io de entro&5a total que se &roduce cuando 0 moles de 60 que ocu&an el volumen de 02lt desde G22Q Aasta J22Q ideal del a volumen nitr;geno com&rimen Aasta 0 lt com&ortamiento a tem&eratura constante. (significa se calientan luego se Su&oner el que de'e constante y
a&licarse la formula general que &roviene de un gas ideal &ara un &roceso RE8ERS$#LE*. Cv(60* , I.IK cal>mol-grado
FIGMM
S(-&'i5)+ ST , n Cv ln T2 + nR ln V2 T1 V1
, 0moles (I.IK cal>molQ* ln J22 G22 = 0 moles (/.OO cal>P.mol* ln 0 02
, I.JJKJ cal>Q ) O./J2I cal>Q ST , -I.JOI cal>Q Res&.
PRO#LEMA PROPUESTO Calcule la 3final cuando 0 moles de Aelio en G22Q y a / atm de &resi;n se e@&anden reversi'lemente Aasta un volumen final de /J22 lt $SOTERM$CAME6TE la e@&ansi;n se en cuando la e@&ansi;n se lleva a ca'o a* c* Calcule la Tfinal &ara el cam'io que de energ5a Su&onga que el ('*. d* Calcule
'* A%$A#AT$CAME6TE
interna &ara las e@&ansiones en (a* y ('*. Aelio com&orta idealmente. Sigifnica
cum&le la T2 V + nR ln 2 teor5a de &roc.RE8ERS$#LE U6 RAS $%EAL. S , nCv ln T1 V1
CONCEPTOS ADICIONALES Si un &roceso sufre un cam'io es&ont!neo aumento en la S como en el desorden. S61* > S-i7 > S*5-i%( Aay un
FIGMM
Cuando las sustancias cam'ian de fase una variaci;n de calor entro&5a (S*
se &roduce
lo cual conduce a un cam'io de
*&4-i81'i5) S(-i%i:i'1'i5) '()%e)*1'i5)
S;lido
F&*i5)
L5quido
v13(ri;1'i5)
8a&or
1) ENTROPIA MOLAR DE FUSION Sf ,

Hf , Calor latente de fusi;n Tf
Tem&. %e fusi;n (Q* 4f402 ,LO.L cal>g , (/IGK cal>mol*>0LGQ , J.0Kcal>mol-Q 4) ENTROPIA MOLAR DE $APORI9ACION Sv , H v , Calor latente de va&oriNaci;n Te Tem&. de e'ullici;n (Q* ') ENTROPIA MOLAR DE SU#LIMACION Ss ,
H s , Calor latente de su'limaci;n Ts Tem&. de su'limaci;n
PRO#LEMA+ Calcular la entro&5a molar de va&oriNaci;n del CS 0 &resi;n atm;sfera normal sa'iendo que su e'ullici;n es de IK.GC 3MCS0 , LK g>mol
a la de
&unto
donde tiene un calor latente de
va&oriNaci;n de ?I./ cal>g.
FIGMM
S(-&'i5)+ Sv , H v , (?I./ cal>g*(LK g>mol* Te G/O.G Q Sv , 02.2 cal>molQ PRO#LEMA+ Un mol de yodo s;lido (diat;mico* a 02C se caliente a la &resi;n &roceso. de / atm &ara formar Sodo l5quido a /J2C. Calcular el cam'io de entro&5a molar que acom&aEa a este Considerar el com&ortamiento ideal (gases ideales* "latente , //.L cal>g Ce$0(l* , 2./2? cal>g.C %atos+ 3to. %e fusi;n Sodo , //IC , G?LQ
fusi;n
Res&.
Ce$0(s* , 2.2JJ cal>g.C 3.A , /0L Sodo S(-&'i5)+ STOTAL , SA = S# = SC
&ero S , nC& ln T0>T/
SA , S , C&ln T0>T/,(2.2JJ cal>g.Q @ 0JI g>mol*ln G?L n 0OG SA , G.O cal>Q.mol S# , (//.L cal>g*(0JI g>mol*>G?LQ , L.L cal>Q.mol En este &unto ya tenemos $0. SC ,S,C& ln T0>T/,(2./2?cal>g.Q*(0JI g>mol* ln I0GQ n G?LQ SC , 0.GK cal>mol.Q
10
FIGMM
STOTAL , (G.O = L.L = 0.GK* , /G.OK cal>mol.Q PRO#LEMA DE ENTROPIA /. K2.2J g>mol.
Res&.
El !cido ac<tico Aierve en //?C. calor molar de va&oriNaci;n es de OI cal>g. Calcular el cam'io de entro&5a va&oriNarse.
Su M , al
S(-&'i5)+ S ,
H v Te
S,(OIcal>g*(K2.2Jg>/mol*>GO/Q S,/I.IG cal>mol.Q 0. Calcular el aumento de entro&5a cuando se caliente 0 moles de 40O de 2C a /22C a 3 cte. S(-&'i5)+ T/ , 0LGQ C& , Ce.M C&,(/cal>g.C*(/?g>mol* C&,/?cal>C.mol C& ,/?cal>mol.Q Tam'i<n S , nC&ln T2 T1 S , / @ /? ln (GLG* (0LG* Res&t. T0 , GLGQ
S , J.K cal>C , J.K cal>Q
11
FIGMM
G. Calcular el cam'io de entro&5a que tiene lugar en la e@&ansi;n reversi'le de un mol de gas ideal 02L Aasta 8f , I2 lt. Considerar T constante. desde 8o ,
S(-&'i5)+ S , n R ln
V2 V1
40 20
S , (/ mol*(/.O?L cal>Q.mol*ln
S , /.I cal>Q
Res&.
PRO#LEMA Calcular el S cuando / mol de un gas &erfecto monoat;mico que est! a 2C y / atm y a J atm. S(-&'i5)+ P '<e+ S , n Cv ln T 1
T2
se lleva a un estado final de 022C
S , / @ G @ ln 473
273
S , 0.LJ cal>Q
A T
'<e+
P 1 P2
1 5
S , n R ln
S , / @ /.O?L ln
S , -G.0 cal>Q
ST , -G.0 = 0.LJ
ST , -2.IJ cal>Q
12
Res&t.
FIGMM
PRO#LEMA I moles de un gas ideal monoat;mico inicialmente a T/ , G22Q y 3/ , / atm es com&rimido adia'atica a una &resi;n de 30 , /2 atm. Encontrar T0 8/ 80 . " S E y 4.
S(-&'i5)+ P(r *er 1%i14=<i'( Q , !
E , >?
n , I
T/ , G22Q
3/ , / atm
30 , /2 atm
nCv(T0 ) T/* , - 3(80 ) 8/* 8/ , I @ 2.2?0 @ G22 , O?.I lts /
3/8/ , nRT
I @ G @ (T0 ) G22* , -/2 (80 ) O?.I* lt 80 , nRT0 30 80 , I @ 2.2?0 @ T0 /2 T0 , 00I./0KQ 80 , L.GJ lt. E , I @ G (00I./0K ) G22* , -O/0 cal . , O/0 cal 4 , nC&(T0 ) T/* 4 , I @ J(00I./0K ) G22* 4 , -/J/L cal S , nRln
Res&t. S , -0I./G0 cal>Q Res&t.
P 1 = nC ln T2 & P2 T1
13
FIGMM
14

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este aumento est! relacionado con

ruta RE8ERS$#LE. Sin em'argo S es una f de estado y siendo as5 es

inde&endiente de la trayectoria es igual a (9*

FACTORES DE ESPONTANEIDAD 4asta antes de conocer el significado de la S se dec5a+

Ag(s* = />04g0Cl0 AgCl(s* 4(=*

&or lo cual no define la es&ontaneidad.

En #os ca$%ios espontneos& e# 'ni(erso tiende )acia e# estado de $a*or desorden

Sin variar la ETot del SIST. Se quita el tabique

matem!ticamente 3ara C&ro'arD

Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

d"rev>T , n CvdT>T = nRd8>8

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3ara un &roceso IS!TERMICOH en (/*+ S , nR ln V2 V1 ......... (I*

$$$. Si el &roceso es ISOCORICO S , n Cv ln $8. T2 T1 ..... (K*

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Si el &roceso es ISO#ARICO en (?*

E0PANSION ISOTERMICA IRRE$ERSI#LE %e ($1) 1 ($ )

de modo que &odemos decir+

" fluye de A# es&ont!neamente Aasta el equili'rio Mam!s A 2, # Es un &roc.$RRE8.

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Seg:n la /ra. Ley+ d"A = d"# , 2 - d"# , d"A

, dQ B T T &ero TA1 T# A B %S > ! En un cam'io de un natural sistema

d"# 12 (" a'sor'ido(=**

Lo cual cum&le con la 0da. Ley.

EN UNA E0PANSION RE$ERSI#LE

medio tem&. T &ierde

un una 3or eso el

Sgas , I.JLJ cal>Q c) E , 2 luego 2 , " - .

" , . Smedio , ">T , 2 PRO#LEMA+

Stotal , Sgas = Smedio , I.JLJ cal>Q

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, I.JJKJ cal>Q ) O./J2I cal>Q ST , -I.JOI cal>Q Res&.

cum&le la T2 V + nR ln 2 teor5a de &roc.RE8ERS$#LE U6 RAS $%EAL. S , nCv ln T1 V1

Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

lo cual conduce a un cam'io de

*&4-i81'i5) S(-i%i:i'1'i5) '()%e)*1'i5)

1) ENTROPIA MOLAR DE FUSION Sf ,

donde tiene un calor latente de

va&oriNaci;n de ?I./ cal>g.

Ce$0(s* , 2.2JJ cal>g.C 3.A , /0L Sodo S(-&'i5)+ STOTAL , SA = S# = SC

&ero S , nC& ln T0>T/

S , J.K cal>C , J.K cal>Q

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se lleva a un estado final de 022C

S(-&'i5)+ P(r *er 1%i14=<i'( Q , !

nCv(T0 ) T/* , - 3(80 ) 8/* 8/ , I @ 2.2?0 @ G22 , O?.I lts /

Res&t. S , -0I./G0 cal>Q Res&t.

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