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Cinetica de Degradacion de Alimentos y Prediccion de La Vida en Anaquel

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CINETICA DE DEGRADACION DE ALIMENTOS Y PREDICCION DE LA VIDA EN ANAQUEL

Petros Taoukis, Theodore Labuza and Sam Saguy
10.1 INTRODUCCION
La calidad es un atributo del alimento, en la cual se incluyen muchas consideraciones que
son enfocadas. La calidad del alimento puede definirse como la unión de propiedades las cuales
se diferencian individualmente y están influenciadas por el grado de aceptabilidad del alimento por
el consumidor o usuario (Kramer y Twigg, 1968). Debido a la naturaleza de los alimentos como un
sistema activo fisicoquímico y biológicamente, la calidad de un alimento es un estado que está en
movimiento reduciendo continuamente sus niveles (con una notable excepción en los casos de
maduración y añejamiento). Por lo tanto, para cada alimento en particular hay un intervalo finito de
tiempo después de la producción el cual retendrá un nivel seguro de calidad organolépticamente
requerida, bajo condiciones de estado de almacenamiento.
Este periodo de tiempo puede ser generalmente definido como la vida en anaquel del
producto alimenticio. No se ha establecido, la definición aplicable uniformemente de vida en
anaquel. La definición de vida en anaquel y el criterio para determinar el punto final de la vida en
anaquel son dependientes de las condiciones específicas y el uso de definiciones intencionadas
(por ejemplo para regulaciones versus propósitos de comercialización). Las autoridades
relacionadas con los alimentos han propuesto varias definiciones que pueden servir como guía.
Las recomendaciones del Instituto Internacional de Refrigeración (IIR) para alimentos congelados
(IIR, 1972) introduce dos definiciones diferentes.
La vida de alta calidad (HQL), es el tiempo de congelación del producto solamente para
diferentes evaluaciones sensoriales a desarrollar (70-80% de respuestas correctas en una prueba
sensorial triangular). Otro tipo de definición de vida en anaquel que puede ser extendido a otros
tipos de productos alimenticios es la vida práctica de almacenamiento (PSL), la vida práctica de
almacenamiento es el periodo apropiado en almacenamiento (congelado) después del proceso
(congelación) de un producto de alta calidad inicial durante el cual la calidad organoléptica
permanece conforme para el consumo o para el proceso proyectado.
PSL, está usualmente en el orden de dos a tres veces más grande que HQL. El tiempo
mínimo de durabilidad introducido por la directiva de la EEC (Comunidad Económica Europea) en
calificación de alimentos, y definido como el tiempo durante el cual las sustancias alimenticias
retienen sus propiedades específicas cuando son almacenadas apropiadamente que es diferente
del principio mencionado anteriormente que se refiere a las prioridades del mismo producto y no a
las consideraciones de su uso.
Esta es una definición fundamental para los científicos de alimentos que satisfacen a
menudo el hecho fundamental de asumir que le producto de más alta calidad es el producto
procesado más fresco (o cosechado).
Sin embargo dado que las prioridades características son numerosas, una decisión ha
sido tomada en que el cambio de nivel en una cierta característica o el desarrollo de una
característica indeseable puede ser detectada por el consumidor. Por ejemplo si tenemos un sabor
específico significa la ausencia de otros sabores, esto ha sido decidido en que niveles de
intensidad éstos sabores son detectados por el consumidor. De este modo esta definición esta
estrechamente relacionada a la definición de HQL.
Para cualquier definición a ser usada como una herramienta de trabajo, esto tiene que ser
seguido además por normas, lo cual significa que la calidad organoléptica tiene que ser
exactamente definida, los métodos apropiados de medida y el criterio para fijar los límites de
aceptabilidad deberan ser discutidos.
La evaluación sensorial por un panel entrenado, por medio del cual el alimento es
calificado en una escala “estandarizada” generalmente es la más aproximada al estado de calidad
del alimento (Labuza y Schmidl, 1988). Este procedimiento no está fuera del problema. Hay
dificultades considerables en el establecimiento de una escala significante para cada producto
alimenticio. Un panel experto no necesariamente es representativo de los consumidores,
permitiendo solo segmentos de diferentes consumidores (Mackie et al., 1985). Aún si esa
suposición puede ser hecha, tiene que ser decidido fuera de un nivel de aceptabilidad. El tiempo
en el cual un gran porcentaje de panelistas juzgan el alimento como tal o por encima del nivel en
el cual termina la vida en anaquel (PSL). Otra variable en el cual se requiere conformidad es el
criterio que incluye una indicación de la proporción de los consumidores por los cuales el producto
deberá ser aceptado hasta el final de la vida en anaquel.
Otros problemas involucrados en el procedimiento sensorial son los altos costos que
involucran con grandes paneles de prueba y las preguntas asociadas con sabores alterados o
muestras potencialmente riesgosas. En algunos casos el crecimiento microbiano o la degradación
de nutrientes podrían alcanzar niveles inaceptables mientras que el alimento es aún juzgado
aceptable organolépticamente. Los datos sensoriales no son lo suficientemente objetivos para
propósitos de regulación y en casos de acción o disputa legal. Algunas veces los consumidores
pueden ser “entrenados” para aceptar productos con niveles mas bajos que los estándares por ser
expuestos a los productos de calidad gradualmente disminuidos (Herbarg, 1985).
Las pruebas químicas, microbiológicas y físicas están siendo usadas ampliamente en el
estudio de la calidad del alimento. Las características usados por el consumidor para la evaluación
de un producto, tales como el sabor, color y propiedades de textura pueden ser medidas
instrumentalmente o químicamente. El estudio de las reacciones químicas, biológicas y cambios
físicos que ocurren el alimento durante y después del procesamiento, permiten el reconocimiento
de aquellos que son mas importantes para su seguridad, integridad y calidad total. Los parámetros
fisicoquímicos o microbiológicos pueden ser usados para evaluar cuantitativamente la calidad. Los
valores de estos parámetros pueden ser correlacionados a los resultados sensoriales para el
mismo alimento y puede ser fijado un límite que corresponda a la calidad organoléptica aceptable
mas baja. Sin embargo la precaución podría ser tomada del, hecho de la correlación de valores de
parámetros químicos individuales a datos sensoriales que a menudo no es correcta por que la
calidad organoléptica total esta compuesta de un número de factores cambiantes (Trant et al.,
1981). La contribución relativa de cada factor a la calidad total puede variar en diferentes niveles
de calidad o a diferentes condiciones de almacenamiento.
A pesar de las dificultades discutidas en la definición y evaluación de la calidad y en
determinación la vida en anaquel de un alimento, muchos de los progresos han sido realizados a
través de un procedimiento científico aceptado generalmente. Esto es un área de investigaciones
extensa y continua. Un estudio superficial de los diferentes mecanismos de deterioro que ocurren
en un sistema alimenticio y un análisis sistemático y la interpretación de los resultados permiten
medidas mas significativas y objetivas para evaluar la calidad de un alimento y determinar su vida
en anaquel. La aplicación conveniente de los principios de la cinética química a la perdida de
calidad de alimentos es esencial para diseñar eficientemente pruebas apropiadas y analiza los
resultados obtenidos.
10.2 CINÉTICA DE DETERIORO DE ALIMENTOS
10.2.1 Principios para la simulación de reacción
Aplicando los principios de la cinética química la velocidad de cambio de calidad del
alimento puede ser general expresada como una función de la composición y de los factores
ambientales (Saguy y Karel, 1980):
) , (
j i
E C F
dt
dQ
· (1)
Donde Ci, son factores de composición, tales como concentración de componentes reactivos,
catalizadores inorgánicos, enzimas, inhibidores de reacciones, pH, actividad de agua, también
como poblaciones microbianas y Ej son factores ambientales, tales como temperatura, humedad
relativa, presión total y presión parcial de diferentes gases, luz y esfuerzo mecánico. La cinética de
los alimentos es así presentada como un sistema fisicoquímico de alta complejidad que involucra
numerosas variables físicas y químicas y coeficientes los cuales en muchos casos son imposibles
o no prácticos para definir cuantitativamente. Aún si el sistema pudiera ser expresado
explícitamente en términos de parámetros medibles, una solución analítica es generalmente
inexistente y las soluciones numéricas exactas son también complicadas y laboriosas para ser
útiles como herramientas de trabajo.
La metodología establecida consiste primero en identificar las reacciones químicas y
biológicas que influyen en la calidad y la seguridad del alimento. Entonces son determinadas a
través de un estudio cuidadoso de los componentes del alimento y el proceso, las reacciones
evaluadas tienen el mayor impacto critico en la velocidad de deterioro (Labuza, 1985). Excluyendo
el efecto de los factores ambientales, Ej asumiéndolos constantes, en el mayor probable o
evaluándolo despreciable dentro de su variación esperada, se ha desarrollado un esquema de
reacción simplificada que expresa el efecto de la concentración de los reactantes. El ultimo
objetivo es para simular el cambio de las concentraciones de componentes involucrados en la
calidad del alimento, como una función de tiempo. La reacciones moleculares irreversibles son
típicamente expresadas como:

kf
µ1A1 + µ2A2 + µ3A3 + ...+ µmAm ÷→ P (2)
donde: Ai son las especies reactantes, µj coeficientes estequiométricos respectivos (j = 1, 2...m),
P, los productos y kf la constante de velocidad de reacción. Para el que es dado un esquema de la
velocidad de reacción, r. (Hills y Grieger-Block, 1980):

[ ]
[ ] [ ] [ ]
m
n
m
n n
f
j
f
A A A k
dt
A d
r ...
2 1
2 1
1
· − ·
µ
(3)
Donde nj es el orden de la reacción con respecto a las especies Aj. Para una verdadera reacción
molecular se sostiene que: nj = µj no es frecuente que la degradación de componentes
importantes a productos indeseables es una reacción compleja con múltiples etapas para los
cuales la reacción limite y los productos intermedios son difíciles de identificar. Muchas
reacciones son actualmente reversibles teniendo la forma:
kf
αA + βB ←÷→ γC + δD (4)
kb
En este caso A reacciona con B para formar productos C y D, el cual puede volver a
reaccionar con una constante de velocidad Kb. La velocidad de reaccion es este caso seria:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
δ γ β α
δ γ β α
D C k B A k
dt
D d
dt
C d
dt
B d
dt
A d
r
b f
− ·
+
·
+
·

·

·
(5)
Para la mayoría de sistemas de degradación de alimentos kb es despreciable comparado a
kf, o para el periodo de tiempo de interés práctico ellos son distantes del equilibrio, por ejemplo [ C]
y [D] son muy pequeñas permitiéndonos tratarla como una reacción irreversible.
En muchos casos la concentración del reactante que afecta primariamente la calidad total
es limitante, las concentraciones de las otras especies son relativamente excesivas de tal modo,
que sus cambios con el tiempo son despreciables (Labuza, 1984). Esto permite que la ecuación de
la velocidad de la perdida de calidad sea expresada en términos de reactantes específicos, como:

[ ]
[ ]
α
A k
dt
A d
r
f
'
·

· (6)
Donde α es una aparente o seudo orden de la reaccion del componente A y kf

es la constante de
velocidad aparente. Otro caso que puede conducir a la ecuación de velocidad similar a la ecuación
(6) es cuando los reactantes en la reacción (2) están en proporciones estequiométricas (Hills,
1977) entonces de la ecuación (3) tenemos:
[ ] ni
n
A
k A k r
ni
i
m
i
f
ni
i
m
i
f
Σ
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
· ·
Π
1
1
µ (7)
o

[ ]
[ ]
α
A k
dt
A d
r
f
'
·

· (8)
Donde A = A1 y α = ∑ni, un orden de reaccion completa.
Basado en el análisis anteriormente mencionado y reconociendo la complejidad de los
sistemas de alimentos, la degradación de alimentos y pérdida de vida en anaquel está en la
práctica representando por la pérdida de factores de calidad deseables A (ejemplo: Nutrientes,
sabores característicos) o la formación de factores indeseables B (ejemplo: pérdida de sabores,
decoloración.)
La velocidad de pérdida de A y la de formación de B son expresados en la ecuación (6),
designada:

[ ]
[ ]
m
A
A k
dt
A d
r ·

· (9)

[ ]
[ ]
' ' m
B
B k
dt
B d
r · · (10)
Los factores de calidad [A] y [B] son generalmente cuantificados químicamente, físicamente,
microbiológicamente
O por parámetros sensoriales característicos de un sistema alimentario particular. k y k’ son las
constantes aparentes de la velocidad de reaccion y m y m’ los orden de reacción. Esto sería otra
vez resaltado en que la ecuación (9) y (10) no representan un mecanismo de reaccion verdadero y
m y m’ no son necesariamente ordenes de reacción verdaderos con respecto las especies A y B,
sino más bien ordenes aparentes o pseudo-ordenes.
Los ordenes de reaccion aparentes y las constantes son determinados al ajustar el cambio
con tiempo de los valores medios experimentales de [A] y [B] por las ecuaciones (9) o (10). Las
técnicas usadas para la solución pueden ser generalmente clasificados dentro de categorías:
a) métodos diferenciales y b) métodos integrales (Hills y Grieger-Block, 1980).
En un estudio cinético experimental, es imposible medir la velocidad de una misma
reacción. En Cambio, la concentración A o B es medida (directamente o indirectamente) como una
función del tiempo. Si estas concentraciones son ploteadas contra el tiempo y las curvas suaves
son ajustada gráficamente o usando un método de ajuste estadístico (ejemplo, Regresión
polinomial) las velocidades de reaccion puede ser obtenidas por gráfica o diferenciación numérica
de las curvas.
Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuación (9) y (10) se obtiene las siguientes
expresiones lineales:
log rA = logk + mlog[A] (11)
log rB = logk’ + m’log[B] (12)
Los datos pueden ser ajustados a estas ecuaciones por el método de mínimos cuadrados
para determinar los valores constantes.
Dos procedimientos diferentes pueden ser usados alternativamente. El primero involucra
la diferenciación de los datos obtenidos de la ejecución de un experimento simple. Esto requiere
medidas de las concentraciones A o B con el tiempo, a una conversión de al menos del 50%. La
segunda es la diferenciación de los datos del medida de la velocidad inicial.
En este procedimiento, las medidas de concentraciones son llevados a una pequeña
conversión (ejemplo 5%). Esto es repetidos por un numero de concentraciones de in reactante
inicial. Así, cada velocidad estimada corresponde a una concentración diferente de reactante
inicial e involucra una ejecución experimental separada. Otra dificultad que frecuentemente se
presenta con el ajuste de los datos a partir de experimentos cinéticos en los cuales la velocidad
cambia rápidamente aún con el uso de bajas conversiones (ejemplo: en caso de reacciones
enzimáticas). Se tiene que obtener una pendiente inicial a partir de un grupo de datos con un
cambio rápido en la pendiente y también la inevitable dispersión de los errores experimentales. El
método usual de mínimos cuadrados ajustados a un polinomio puede dar valores erróneos de la
pendiente inicial. Un método matemático flexible que vence este problema es el uso de las
funciones de regla flexible (Wold, 1971). La mayor ventaja del método de la función de regla
flexible es que usa todo los datos para estimar la velocidad inicial, es influenciado por errores
experimentales en puntos de datos individuales. En general, los métodos diferenciales que
involucran dos ajustes estadísticos, siendo mas sensibles a dispersión experimental y requiriendo
un gran número de datos para estimar un parámetro confiable.
En el método integral, las variables en las ecuaciones (9) y (10) son separadas y la
integración es llevada a cabo. Por ejemplo para la ecuación (9) tenemos:
[ ]
[ ]
kt
A
A d
A
Ao
m
· −

(13)
Sin considerar el valor de m, la ecuación (13) puede ser expresado en la forma
Q(A) = kt (14)
Donde la expresión Q(A) es definido como la función de calidad del alimento.
La forma de la función de calidad de alimentos para un orden de reaccion aparente cero,
primero, segundo y mayor orden pueden deducirse de la ecuación (14) y se muestra en la Tabla 1.
También es incluido el tiempo de vida media de la reacción, por ejemplo; el tiempo para
que la concentración del índice de calidad A se reduzca a la mitad de su valor inicial.
Tabla 1. Forma de la Función de Calidad y el Tiempo de Vida Media para Diferentes Ordenes
de Reacción
Orden aparente de reacción Función de Calidad Q(A)t Tiempo de Vida
Media t½
0
1
2
m(m ≠1)
Ao-At
ln(Ao/At)
1/Ao - 1/At
1/m-1(At
1-m
–Ao
1-m
)
Ao/(2ko)
ln2(k1)
1/(k2Ao)
2
m-1
-1 A0
1-m
km(m-1)
Para determinar la función de la calidad suponemos diferentes valores de m (0, 1 u otro) y
se prueba un ajuste gráfico o un ajuste lineal de mínimos cuadrados a las siguientes ecuaciones
correspondientes (Tabla 1) de los datos experimentales. Si el experimento ha sido llevado a cabo
por una conversión de por lo menos 50% y preferiblemente 75%, es generalmente fácil determinar
cuál es el orden de la reacción y la ecuación que proporciona el mejor ajuste, ya sea gráficamente
o usando criterios estadísticos de bondad de ajuste.
El coeficiente de determinación (R
2
) de la regresión lineal es en muchos casos un criterio
suficiente. El valor de R
2
por un ajuste con mínimos cuadrados en general es dado por la siguiente
ecuación:

,
_

¸
¸
− − − ·
∑ ∑
· ·
N
i
N
i
i
y yi yi yi R
1
2
1
_
2
^
2
) ( / ) ( 1
(15)
Donde yi son valores observados experimentalmente de los parámetros medidos (i = 1 a N),
i
y
^
es
el valor estimado desde la ecuación de regresión,

y
es el promedio de los valores observados y
N es el número de mediciones (Ott, 1984) el orden correcto aparente es el que para R
2
está más
cerca de la unidad. La mayoría de las reacciones del alimento que han sido estudiadas han sido
caracterizadas como pseudo cero u pseudo primer orden (Labuza, 1984), los ejemplos
característicos son enumerados en la Tabla 2.
Tabla 2 Importancia de las reacciones de pérdida de calidad que siguen a las cinéticas de
cero y primer orden

Orden Cero .Calidad total de alimento congelado
. Pardeamiento no enzimático
Primer orden . Pérdida de vitamina
. Muerte de microorganismos/crecimiento
. Pérdida de color por oxidación
. Pérdida de textura por procesamiento térmico
Se debe tener cuidado en decidir el orden aparente apropiado y la función de calidad, así
como es mencionado por Labuza (1988) por ejemplo cuando la reacción no alcanza lo suficiente
(conversión menos del 50%) en el cero y primer orden, pueden ser despreciables desde el punto
de vista de bondad de ajuste como se ilustra en la Figura 1. Por otra parte, si el final de la vida en
anaquel está dentro de una conversión menor al 20% para propósitos prácticos es suficiente
cualquier modelo.
Adicionalmente, cuando peor es la precisión del método de medición del factor de calidad
A, tanto mayor es el grado de cambio por el cual el experimento podría ser llevado a cabo para
obtener una estimación exacta de la constante de la velocidad de reacción como es ilustrado en la
Figura 2. Esto podría notarse en las mediciones de muchos alimentos complejos que típicamente
involucran un error de 5% o mayor.
Frecuentemente son obtenidos resultados erróneos de esta forma especialmente si los
datos son usados para extrapolar tiempos prolongados, desafortunadamente esto ha ocurrido a
menudo en la literatura. Los estudios de los sistemas de reacción involucrados en la pérdida de
calidad del alimento no comprendieron el suficiente grado de reacción, produciéndose constantes
de velocidades de reacción inexactas y órdenes de reacción indeterminadas. Algunos datos
valiosos no pueden ser utilizados en su grado máximo y las bases de datos de los parámetros
cinéticos de reacción del alimento contienen algo de incertidumbre.
Otro problema que puede causar los datos dispersados son los valores de R
2
obtenidos
por el ajuste de orden cero y por ajuste del primer orden que son prácticamente no despreciables.
En el caso de la reacción de primer orden son usados los logaritmos de las cantidades medidas
(gráfica semi logarítmica). Así R
2
es calculado por el lnyi y lny en vez de yi y y [(ecuación (15)].
En efecto, esto tiende a proporcionar un R2 más grande especialmente si la mayor
dispersión está en los valores más grandes (Boyle et al., 1974). Esta pendiente en el criterio puede
conducir a una preferencia distorsionada en el modelo de primer orden. En esos casos es
aconsejable usar el criterio adicional de bondad de ajuste como gráficos residuales.
Alternativamente en vez de la ecuación logarítmica para la reacción de primer orden (Tabla 1)
puede usarse la forma exponencial donde:

A = A0 exp(-kt) (15)
Y calculado un ajuste por mínimos cuadrados no lineal para la determinación del parámetro K. El
R
2
para este ajuste es proporcionado por la ecuación (14) y es comparable directamente al R
2
de
la regresión lineal para el modelo de orden cero.
Un peligro posterior que debería evitarse cuando se determina el orden aparente interesa
a las reacciones que exhiben un período de retardo. Durante un típico período de retardo hay una
formación de una concentración crítica intermedia. La velocidad de reacción durante el periodo de
formación normalmente es mas lento. En algunos casos la reacción no es detectable debido a las
limitaciones analíticas como en el caso de la formación de pigmentos oscuros, monitoreados a 420
nm durante una reacción de tipo Maillard de pardeamiento no enzimático. El método más común
para tratar un periodo de retardo es dibujar cada punto de los datos y observar el tiempo donde
ocurrieron los distintos cambios en la velocidad de reacción. Obviamente este método requiere
una atención especial cuando también puede ocurrir un cambio en el mecanismo de reacción. Las
reacciones típicas donde se observa el periodo de retardo son el pardeamiento no enzimático
(Labuza, 1982; Saguy et al., 1979) y crecimiento microbiano.
Una vez que se ha decidido el orden aparente de la reaccion de deterioro de la calidad se
requiere un análisis estadístico y evaluación estadística adicional al parámetro K, que es la
constante de la velocidad para obtener una estimación al error en la determinación de K (Blusa y
Kamman, 1983). Si es usado un método de regresión lineal para estimar loa parámetros puede
calcularse sus límites de confianza del 95% usando la distribución de T-Student. Además de los
límites de confianza, una lista de los residuales estandarizados y un ploteo residual son
herramientas estadística útiles que permiten la evaluación de cuan bien una ecuación
seleccionada puede modelar los datos y también permite el reconocimiento de los valores
extremos o puntos alejados que pueden ser el resultado de errores experimentales u otros efectos
extraños y podrían ser excluidos de los cálculos (Arabashasi y Lund, 1985). Los residuales
estandarizados deberían ser distribuidos aleatoriamente alrededor de cero y generalmente entre –
2y +2. Cualquier dato que genera residuales estándares fuera de esta rango son posibles puntos
alejados.
Un procedimiento alternativo a la regresión lineal para el cálculo de K es le método punto
por punto o métodos de intervalos grandes (Margerison, 1969; Lund, 1984) demostró que
podemos obtener rangos de valores similares para K usando dos métodos. Labuza y Kamman
(1983) recomiendan un mínimo de datos de 8 puntos para límites de confianza en K
razonablemente estrechos dentro de los límites económicos y prácticos de la mayor parte de los
experimentos.
En algunos casos son claramente indicados los modelos de orden mas alto o modelos de
orden fraccional por los datos experimentales. Para determinar el orden aparente, m, puede
usarse alternativamente dos métodos. Como fue mencionado anteriormente, de ha probado que
puede suponer diferentes valores para m y el ajuste de la función de la calidad para m diferente a
1 (Tabla 1). El segundo método toma en consideración a m como un parámetro y ejecuta una
regresión no lineal de mínimos cuadrados para determinar el orden que mejor se a los datos
experimentales. Por ejemplo se encontró que la cinética de segundo orden describe mejor la
oxidación de pigmentos coloreados extractables del pimiento (Chen y Gutmanis, 1986). La
oxidación de ácidos grasos en presencia de un exceso de oxigeno es descrito mejor con un
modelo de orden ½ con respecto a la concentración de ácido graso (Labuza, 1971), mientras que
la producción de hexanal de la oxidación de lípidos se muestra que se ajusta teóricamente a un
modelo cúbico (Koelsch y Labuza, 1992).
Como ha sido explicado antes, las funciones desarrolladas de la pérdida de calidad del
alimento están basadas en suposiciones declaradas y no necesariamente reflejan los verdaderos
mecanismos de la reaccion. En el caso en que no son aplicables suposiciones o es muy complejo
el mecanismo real debido a las reacciones laterales o limitaciones de las etapas intermedias las
ecuaciones (9) y (10) no pueden simular suficientemente los cambios medidos, en este caso se
intenta desarrollar un modelo cinético semi empírico/ matemático que represente efectivamente los
datos experimentales. De preferencia el modelo debería tener la forma general de la función de
calidad de la ecuación (14), donde Q(A) puede tener alguna otra forma que las formas típicas de la
Tabla 1. Las etapas para la formación de un modelo son descritas por Saguy y Karel (1980).
Los modelos lineales multivariables, ecuaciones polinomiales no lineales pueden ser
definidos y su ajuste a os datos pueden ser probados por computadoras ayudado por regresiones
lineales múltiples, polinomiales o no lineales. Las ecuaciones empíricas simulan el efecto de
diferentes composiciones o parámetros de procesos que puedan obtenerse de los diseños
experimentales estadísticos, como los métodos de superficie de respuesta (Thompson, 1983).
Una categoría especial de reacciones, las reacciones enzimáticas, importantes en los
alimentos son generalmente simulados por la ecuación de Michaelis-Menten. Esta es una función
de la velocidad de reaccion basado en los métodos cinéticos de la enzima en estado estable
(Engel, 1981) para un sistema enzimático, sin inhibición la velocidad de reaccion tiene la forma
[ ]
[ ] A K
A k
r
m
A
+
·
(16)
Donde A es el sustrato, K = Ko[e] es proporcional a la concentración (e) de la enzima (k es
generalmente denominada Vmax en la terminología bioquímica) y Km es una constante (rA = 0.5K
para la [A] = Km). Cuando [A] >> Km, la ecuación se reduce a una reaccion de orden cero, rA = k. A
menudo este es el caso en alimentos con sustratos en exceso uniformemente distribuidos y
pequeñas cantidades de enzima. Por ejemplo, lipólisis de la grasa de la leche. Cuando Km >> [A]
la ecuación se reduce a primer orden donde rA = (k/Km)[A]. Esto ocurre en alimentos donde las
enzimas son altamente sectorizadas y tienen acceso limitado a al sustrato o donde generalmente
el sustrato limita la reaccion, por ejemplo pardeamiento del tejido de la fruta y vegetal debido ala
actividad de la polifenolasa. Así pueden manipularse una gran parte de las reacciones enzimáticas
de los alimentos como sistema de orden cero o primer orden. Cuando ha sido usada la ecuación
de la velocidad de Michaelis y Menten se usa la transformación del Lineweaver-Burk que permite
la estimación de los parámetros por regresión lineal
[ ] k A k
K
r
m
A
1 1 1
+ ·
(17)
El método diferencial descrito de medición de la velocidad inicial es generalmente
aplicable al análisis cinético de las reacciones enzimáticas.
Cuando es usado uno de los modelos de deterioro de la calidad anteriormente descrito
generalmente su aplicabilidad está limitado al sistema alimenticio particular que fue estudiado.
Puesto que le modelo a menudo no corresponde al mecanismo verdadero de reaccion,
puede haber un efecto en el cambio composicional del sistema en la velocidad de pérdida de
parámetros de calidad que no pueden ser estimados. Así cualquier extrapolación de los resultados
cinéticos para sistemas similares deberían realizarse muy cuidadosamente. En ciertos casos se
requiere profundos estudios cinéticos de importantes reacciones especificas para la calidad del
alimento, de modo que pueden estudiarse los efectos de los cambios composicionales. En esos
casos se busca el mecanismo real de las reacciones para ser reveladas si es posible. Esos
estudios son generalmente realizados en sistema modelo antes que en los alimentos reales, de
modo que la composición y la concentración relativa de los componentes son controlados y
monitoreados de cerca. Ellos son particularmente útiles en caso donde el impacto nutricional y
toxicológico de la acumulación de los productos de descomposición, incluyendo reacciones
intermedias o laterales.
Los ejemplos de esos estudios son la descomposición en multietapas del edulcorante
aspartame (Stamp, 1990) y las dos etapas de isomerización reversible del beta caroteno (Pecek
et al., 1990).
En el primer caso fue empleado un complejo análisis estadístico que usa un método de
multirespuestas no lineal donde son expresadas todas las etapas de reaccion para el verdadero
mecanismo de reacción en forma de un sistema lineal de ecuaciones diferenciales. Con este
método son utilizados simultáneamente todos los datos experimentales para determinar los
parámetros cinéticos de cada etapa de degradación mediante un análisis de regresión no lineal
multidimensional del sistema de ecuaciones diferenciales. Estos parámetros pueden ser usados
para predecir la concentración de cada degradación del producto como una función del tiempo a
cualquier temperatura.
10.2.2. EFECTOS DE LOS FACTORES AMBIENTALES
10.2.2.1 Temperatura
La aproximación resumida hasta ahora para definir un sistema alimenticio incluye las suposiciones
fundamentales que las condiciones ambientales son constantes. Un modelo cinético de pérdida
de vida en anaquel es característico no solamente del alimento estudiado pero igualmente
importante para el grupo de las condiciones ambientales del experimento. Estas condiciones
pueden determinar las velocidades de reacción y tienen que estar definidas y monitoreadas
durante el experimento cinético.
Ya que la mayoría de los factores ambientales no permanecen constantes el siguiente
paso lógico podría ser ampliado al modelo que los incluye como variable, espacialmente aquellos
que afectan más fuertemente las velocidades de reacción y están más propensas a las variaciones
durante la vida del alimento. El procedimiento práctico para simular el efecto de la constante de
velocidad de reaccion aparente es la expresión k de la ecuación (9) como una función de Ej: k=
k(Ej).
De los factores ambientales mencionados, especialmente la temperatura, la humedad
relativa, la presión total y parcial de diferentes gases, luz y fuerza mecánica, el factor más
frecuentemente considerado y estudiado es la temperatura. Esto se justifica por que la
temperatura no solamente afecta fuertemente a las velocidades de reaccion sino también
directamente expone a los alimentos externamente (efecto directo del medio ambiente), los otros
factores existentes son por lo menos para algunos controlados hasta cierto punto por el empacado
de alimentos.
Los antecedentes en el razonamiento termodinámico fundamental de los métodos
desarrollados del efecto de la temperatura en las reacciones, vuelven al ultimo siglo con Van´t
Hoff. (1984), Hood (1985) y Arrhenius (1889) han sido revisados por Bunher (1974). El modelo que
prevalece y es ampliamente usado es la relación de Arrhenius, obtenida de las leyes
termodinámicas tan bien como de los principios mecánicos estadístico donde:
R
E
T
K
eq
0
1

− ·

,
_

¸
¸

∂ ln
(18)
La relación de Arrhenius desarrollada teóricamente por las reacciones químicas
moleculares reversibles han sido mostradas experimentalmente por el contenido empírico de un
número de fenómenos físicos y químicos más complejos (ejemplo, viscosidad, difusión, sorción).
Las reacciones de pérdida de calidad de alimentos descritas por los modelos cinéticos
anteriormente mencionados han sido mostrados por seguir un comportamiento Arrhenius con la
temperatura.
Para el sistema de orden m
th
mostrados en la Tabla 1 la constante de la velocidad de
reaccion es una función de temperatura (con el resto de los factores Ej asumidos constantes) dado
por la siguiente ecuación directamente obtenido de la ecuación (18) de k en lugar de Keq:

,
_

¸
¸
− ·
RT
E
k k
A
A
exp (19)
Con la constante kA de la ecuación de Arrhenius y el exceso de energía de barrera EA que
el factor A necesita para proceder a degradar los productos (o B para formarlos) generalmente se
refiere como una energía de activación. En términos prácticos esto quiere decir que si los valores
de k están disponibles a diferentes temperaturas y el ln k es ploteado contra la temperatura
absoluta recíproca, 1/T, se obtiene una línea recta con una pendiente de –EA/R.

,
_

¸
¸
− ·
T R
E
k k
A
A
1
ln ln (20)
Si las constantes de velocidad k2 y k1 a dos temperaturas, T2 Y T1 son conocidas como los
parámetros de Arrhenius pueden ser calculados por las ecuaciones
1 2
2 1
1
2
T T
T RT
k
k
E
A

,
_

¸
¸
· ln (21)
y

,
_

¸
¸

2 1
1
T T
T

,
_

¸
¸

2 1
2
T T
T
kA = k1 k2 (22)
En la práctica, desde que hay errores experimentales involucrados en la determinación de
valores de k, los cálculos de EA a partir de sólo dos puntos darían un error sustancial. La precisión
de la Energía de activación calculada de la ecuación (21) es examinada por Hills y Grieger-Block
(1980). Generalmente la velocidad de reacción es determinada a tres o más temperaturas y k es
ploteada vs 1/T en una gráfica semilogaritmica o es empleada en una ecuación de regresión lineal
(20). Debe indicarse que no hay temperaturas de referencia explicitas para la función de Arrhenius
como se expresa en la ecuación (19), 0 K, la temperatura a la cual k debe ser igual a kA siendo
implicada como tal. Alternativamente a la ecuación (19) es a menudo recomendado que una
temperatura de referencia es escogida correspondiendo a un promedio del rango de temperatura
característico del proceso descrito. Para muchas aplicaciones de almacenamiento 300°K es una
temperatura típica, mientras que para los procesos térmicos 373°K (100°C) es usualmente el
escogido. La ecuación modificado de Arrhenius debería entonces ser escrita como:
K = kref exp (-
1
1
]
1

¸


ref
A
T T R
E 1 1
) (23)
Donde Kref es la constante de velocidad a la temperatura de referencia, Tref.
Respectivamente la ecuación (20) es modificada a:
ln k = ln kref -
1
1
]
1

¸


ref
A
T T R
E 1 1
(24)
La transformación superior es crítica para incrementar la estabilidad durante la integración
numérica y la estimación del parámetro. Adicionalmente por el uso de una constante de velocidad
de reaccion de referencia, además dando a la constante un significado físico relevante, señalando
la aplicabilidad dentro de un rango finito de temperaturas encerrando la temperatura de referencia
y el rango correspondiente de interés. Verdaderamente, como será discutido más adelante en esta
sección la ecuación de Arrhenius no puede ser uniformemente aplicada por debajo o por encima
de ciertas temperaturas, usualmente relacionadas al fenómeno de transición.
Cuando se aplica las técnicas de regresión en análisis estadístico es de nuevo usado para
determinar el 95% del limite de confianza del parámetro de Arrhenius. Si solamente tres valores de
k están dispuestos al rango confiable es generalmente amplio. Para obtener límites de confianza
importantes en EA y kA en la estimación son requeridas velocidades a mayores temperaturas. Un
esquema de optimización para estimar el número de experimentos para conseguir la mayor
exactitud a menor cantidad posible de trabajo fue propuesto por Lenz y Lund (1980). Ellos
concluyeron que 5 a 6 temperaturas experimentales son las prácticamente óptimas. Si esto está
limitado a tres temperaturas experimentales obtenidas por un método punto a punto o una
regresión lineal con el 95% de límites de confianza los valores de la velocidad de reacción
incluidos darán limites de confianza estrechos para los parámetros de Arrhenius (Kamman y
Labuza, 1985)
Alternativamente un ajuste en la regresión lineal múltiple para todas las concentraciones
vs datos de tiempo para todas las temperaturas probadas, eliminando la necesidad de estima un
Ao separado para cada experimento y así incrementar los grados de libertad, resultando una
estimación mas exacta de k a cada temperatura (Haralampu et al., 1985). Ya que es también
seguido por una regresión lineal del ln k vs 1/T, este es un método de dos pasos como los
métodos previos.
Los métodos de un paso requieren una regresión no lineal de la ecuación que resulta de la
sustitución de las ecuaciones (19) o (23) es las ecuaciones de la Tabla 1. Por ejemplo para el
modelo de primer orden son obtenidas las siguientes ecuaciones:
A = Aoexp [-kAt exp
,
_

¸
¸

RT
E
A
] (25)
o
A = Aoexp {-kreftexp

,
_

¸
¸
1
1
]
1

¸

− −
ref
A
T T R
E 1 1
} (26)
Estas ecuaciones tienen como variable ya sea el tiempo y temperatura y la regresión no
lineal da simultáneamente los estimados de Ao, kA (o kref) y EA/R (Haralampu et al., 1985;
Arabshahi y Lund, 1985). Los datos experimentales de concentración versus tiempo para todas las
temperaturas probadas son usados sustancialmente incrementándose los grados de libertad
dando intervalos más estrechos de confianza para los parámetros estimados.
El uso y los beneficios estadísticos de emplear el método de un solo paso fue demostrado
por los datos de degradación de alimentos simulados por computadora, siguiendo la cinética de
primer orden por Haralampu, et al. (1985) y por los datos reales para el pardeamiento no
enzimáticos de suero en polvo (modelo de orden cero) y por la pérdida de titania en un sistema
modelo de humedad intermedia (model de primer orden) por Cohen y Saguy (1985). En este
método los parámetros de Arrhenius que se estiman fueron evaluados en la media de la
proximidad de la región de confianza al 90%. La proximidad de la región de confianza es un
elipsoide en el cual los parámetros verdaderos existen juntos a un nivel de confianza especificado.
Los extremos de la región de confianza del 90% del elipsoide no corresponde a los
intervalos de confianza del 95% (obtenidos por la prueba T) para los parámetros individuales. Ya
que la experiencia muestra que EA y el ln kref son altamente correlacionados; el elipsoide es así
una representación mas exacta de la región de confianza (Draper y Smith, 1981; Hunter, 1981).
La región de confianza puede ser construida considerando un tanto la varianza y
covarianza de los parámetros estimados y asumiendo que los estimados tienen una distribución
normal bivariable.
Los niveles de confianza para una regresión no lineal crea un elipsoide deformado La
complejidad de los obstáculos de la computación y su aplicación como una prueba estadística de
rutina. Sin embargo los puntos extremos apropiados de la región de confianza podrían ser
obtenidos usando un programa de computación (Draper y Smith, 1981) el cual incluye la
aproximación por una regresión no lineal
S = SS {1 +
[ ] ) ( , , q N n N F
N n
N
p p
p
p
− −

1
} (27)
Donde f es el modelo no lineal no ajustado, SS es el modelo ajustado de la estimación por
mínimos cuadrados no lineal, por ejemplo SS = ∑(Ai-f)
2
para i = 1 hasta n, n es el número de
puntos de dato, Np es el número de parámetros obtenidos de los mínimos cuadrados no lineal,
100(1-q)% el nivel de confianza y F es el estadístico F. Este método permite una derivación
confiable de los limites de confianza de los parámetros determinados que pueden afectar la
aplicación de los datos cinéticos para la predicción de la vida en anaquel y para diseñar productos
y demostrar las precauciones que deberían ser tomadas cuando los datos cinéticos son
comparados. Su principal desventaja es la complejidad de los cálculos y a necesidad de un
software especial.
En caso de haber grandes diferencias en los intervalos de confianza calculados para las
velocidades de reaccion a las diferentes temperaturas esta variabilidad puede ser incorporada en
la regresión lineal del ln k vs 1/T por uso de análisis de regresión ponderado. Arabashahi y Lund
(1985) propusieron la apropiada regresión de factores que pueden ser usados en este caso. Un
método de mínimos cuadrados no lineal ponderado fue desarrollado para que involucre el peso de
todas las medidas de concentración individual (Cohen y Saguy, 1985). Este método requiere un
gran incremento en el número de cálculos y fue calculado para que su uso no fuera del método de
mínimos cuadrados no lineal y no ponderado.
La estimación de los parámetros de Arrhenius como se ha descrito hasta ahora requiere
de experimentos cinéticos con isotermas como mínimo a tres temperaturas. Alternativamente, un
simple experimento no isotérmico puede ser conducido. Durante este experimento la temperatura
puede ser cambiada de acuerdo a una función predeterminada, T(t) como una función lineal. De
las ecuaciones (9) y (19)
[ ]
1
]
1

¸


·
m A
A A
A
t T R
E
k r
) (
exp
1
o lnrA = ln kA +m[A]-
) (t T R
E
A
1 −
(28)
La velocidad rA es determinada por el método diferencial y los parámetros kA, m y EA a
través de una regresión lineal múltiple. Usualmente m no es fijado ya sea como cero o uno. El
segundo camino usa una regresión no lineal para la integración de la ecuación (28) el cual para
una reaccion de primer orden es:
A = Aoexp
1
]
1

¸

1
]
1

¸




dt
t T R
E
k
A
t
A
) (
exp
1
0
(29)
La integral es calculada numéricamente (Nelson, 1983). El procedimiento no isotérmico
requiere muy buen control de la temperatura y un error experimental pequeño en las medidas de la
concentración. Yoshioka et al. (1987) en una evaluación estadística mostraron que un gran
número de muestras necesitan ser medidos a una alta más conversión de reactantes que el
método isotérmico. La aproximación no isotérmica es muy sensitiva al error experimental en
medidas de concentración aun a niveles de presión del 2%, el método isotérmico de un solo paso
con experimentos a tres temperaturas ofreció mejor exactitud en la estimación de los parámetros
de Arrhenius que le método no isotérmico con un incremento de la linealidad de la temperatura en
el mismo rango y para el mismo número total de datos. Otro factor usualmente examinado es la
desuniformidad de la temperatura dentro de las muestras debido al estado no constante de la
transferencia de calor ocurrido durante el experimento no isotérmico (Labuza, 1984). El método no
isotérmico no admite el reconocimiento de la posible desviación de la reaccion de un
comportamiento de Arrhenius por encima o por debajo de ciertas temperaturas que algunas veces
ocurren en alimentos.
La dependencia de la temperatura ha sido tradicionalmente expresada en la industria de
alimentos, la ciencia de los alimentos y la literatura bioquímica como Q10, la relación de las
constantes de la velocidad de reaccion a temperaturas difiriendo en 10°C o el cambio de vida en
anaquel θs cuando el alimento es almacenado a temperaturas superiores a 10°C. La mayoría de
las primeras literaturas de alimentos reportan datos de punto final antes de completar el modelo
cinético de la perdida de calidad. El Q10 aproximado en esencia introduce una ecuación
dependiente de la temperatura de la forma
K(T) = koe
bT
o lnk = ln ko+bT (30)
Lo cual implica que si el ln k es ploteado vs temperatura (en lugar de 1/T de la ecuación
de Arrhenius) se obtendrá una línea recta. Igualmente, el ln θs puede ser ploteado vs temperatura.
Tales ploteos son frecuentemente llamados ploteos de vida en anaquel, donde b es el
pendiente del ploteo de vida en anaquel y ko es el intercepto. Los ploteos de vida en anaquel son
verdaderas líneas rectas sólo para rangos de temperaturas estrechos de 10 a 20°C (Labuza,
1892).
Para tales intervalos estrechos, los datos del ploteo de Arrhenius darán una línea recta
relativa en un ploteo de vida en anaquel, por ejemplo Q10 y b son funciones de la temperatura:
ln Q10 = 10b =
) ( 10
10
+ T T R
E
A
(31)
La variación de Q10 con la temperatura para reacciones de diferentes energías de
activación es mostrada en la Tabla 3.
Tabla 3 Dependencia de Q10 de la EA y la temperatura
EA
KJ/mol
Q10
a 4°C
Q10
a 21°C
Q10
a 35°C
Reacciones en el rango de EA
50
100
150
2.13
4.54
9.66
1.96
3.84
7.52
1.85
3.41
6.30
Enzimáticas, hidrolíticas
Pérdida de nutrientes,
oxidación de lípidos
Pardeamiento no enzimático
De manera similar al Q10 el término QA es usado algunas veces. La definición de QA es lo
que Q10 con 10°C es reemplazado por A°C
QA = Q10
A/10
(32)
Otro término usado para la dependencia de la temperatura de la cinética de inactivacion
microbiana en enlatados y algunas veces de la pérdida de calidad de alimentos (Hayakawa,
1973)es el valor Z. El valor Z es el cambio de temperatura que causa un cambio de 10
reducciones en la constante de la velocidad de reaccion. Como en el caso de Q10, z depende de la
temperatura de referencia. Esto está relacionado a b y EA por la siguiente ecuación:
Z =
A
E
RT
b
2
10 10 ) (ln ln
·
(33)
Otras formas de la función k(T) han sido propuestas (Kwolek y Bookwalter, 1971) como
ecuaciones lineales, potenciales e hiperbólicas, pero bajo un amplio rango de temperaturas la
ecuaciones de Arrhenius dio una buena o mejor correlación.
La ecuación de Eyring fue utilizada en la industria farmacéutica (Kirkwood, 1977):
ln k = ln(kB/h) + S/R - H/RT + lnT (34)
Donde H es el calor de activación, h es la constante de Planck, kB es la constante de
Boltzman y S es la entropía. La ecuación de Eyring fue aplicada para calcular la compensación
entalpía/entropía en las reacciones de alimentos (Labuza, 1980 a). Las ecuaciones teóricas
basadas en la teoría de colisión y la teoría del complejo activado que introduce un término
adicional de la temperatura para la relación de Arrhenius fueron tratadas por Labuza (1980a). Un
ejemplo de tal ecuación es:
K = k’T
n
exp(- )
RT
E
A
(35)
Donde k’ es el factor preexponencial y n es una constante con valores entre 0 y 1. Se
concluyó que la contribución de este término es despreciable a las temperaturas pertinentes para
el procesamiento y almacenamiento de alimentos.
Sin embargo hay factores relevantes para alimentos y reacciones de pérdida de calidad de
alimentos que pueden causar desviaciones significativas de un comportamiento Arrhenius con la
temperatura (Labuza y Riboh, 1982). Los cambios de fase están frecuentemente involucrados. Las
grasas pueden cambiar al estado líquido contribuyendo a la movilización de agentes reactantes
orgánicos o viceversa (Templeman et al., 1977). En alimentos congelados el efecto del cambio de
fase del agua de los alimentos es muy pronunciado en el rango inmediato de temperatura de
subcongelamiento. Generalmente, mientras se procede a congelar y la temperatura es reducida, la
velocidad de reaccion en sistemas congelados no enzimáticos sigue un patrón común: (a) Sólo por
debajo del punto inicial de congelamiento la velocidad se incrementa (de una forma casi
discontinua) para valores muy por encima de aquellos obtenidos en el estado superenfriado a la
misma temperatura; (b) pase a través de un máxima y (c) finalmente desciende a muy bajas
temperaturas (Fennema et al., 1973). Este comportamiento es mostrado esquemáticamente en un
ploteo Arrhenius en la Figura 3. El incremento de la velocidad es especialmente notable para
reactantes de baja concentración inicial. Este aumento es prominente en la zona de la temperatura
de máxima formación de hielo. La amplitud de esta zona dependerá del tipo de alimento, pero
generalmente estará en el rango de –1°C a –10°C. Estudios experimentales que muestran este
efecto de la temperatura negativa fueron revisados por Singh y Wang (1977). Una demostración
dramática del patrón descrito fue mostrado por Poulsen y Lindelov (1975) quien estudió la
velocidad de reacción entre la miosina y malonaldehido en el rango de 45°C a –40°C. Las
reacciones enzimáticas también se desviaron del comportamiento de Arrhenius en el rango de
subcongelamiento inmediato.
Otros fenómenos de cambio de fase son también importantes. Los carbohidratos en el
estado amorfo pueden cristalizar a muy bajas temperaturas, creando más agua libre para otras
reacciones pero reducen la cantidad de azúcar disponible para la reacción (Kim et al., 1981). Un
caso característico es el fenómeno de rancidez del pan (Zobel, 1973). La retrogradación de la
amilopectina y una redistribución de la humedad entre el almidón y el gluten han sido aplicadas en
la rancidez. La rancidez muestra un efecto de temperatura negativa entre 4°C y 40°C teniendo la
velocidad máxima a 4°C. Numerosos estudios, usando una variedad de índices de textura, fueron
revisados por Labuza (1982). Un típico de Arrhenius de la rancidez del pan se muestra en la
Figura 4 con un promedio “negativo de EA” de –9 Kcal/mol.
Los fenómenos de transición vítrea están también implicados en sistemas que a ciertos
rangos de temperatura, se desvían significativamente del comportamiento de Arrhenius. Ciertas
condiciones de proceso o cambios drásticos en las condiciones de almacenamiento, tales como un
enfriamiento rápido y remoción de solvente, resulta en la formación vítrea metaestable
especialmente en alimentos que contienen carbohidratos (MacKenzie, 1977; Roos y Karel, 1990;
Levine y Slade, 1988). Ejemplos de tales alimentos incluyen la leche en polvo atomizada (Bushill,
1965), dulces cocidos (White y Cakebread, 1969), soluciones congeladas (MacKenzie, 1977),
suero en polvo y verduras deshidratadas (Buera y Karel, 1993).
La teoría de la transición vítrea aplicable a polímeros amorfos ha sido usada para
polímeros de alimentos y compuestos de bajo peso molecular. Los vítreos amorfos experimentan
una transición de gomosa a vítrea a una temperatura Tg. Por encima de la temperatura de
transición vítrea, Tg, hay una disminución drástica de la viscosidad (desde un orden de 10
12
a 10
3
Pa.s) (Ferry, 1980) y un substancial incremento en el volumen libre esto es, el espacio el cual no
es tomado por las mismas cadenas de polímeros. Esto resulta en una gran movilidad de la cadena
de polímeros y más rápida difusión de los reactantes. Frecuentemente la dependencia de la
velocidad de reacción de un alimento en la temperatura cuando cruza Tg, no puede ser descrita
con una simple ecuación de Arrhenius. Un cambio de la pendiente (esto es la energía de
activación) es observado en Tg. Además, encima de Tg, en el estado gomoso, la energía de
activación puede exhibir una dependencia de la temperatura expresada como un cambio gradual
de la pendiente en el ploteo de Arrhenius. Williams, Landel y Ferry (1955) introdujeron la ecuación
WLF para el model empírico de la dependencia de la temperatura de la relajación mecánica y
diélectrica dentro del estado gomoso. Esta ha sido propuesta (Slade et al., 1989) para que la
misma ecuación pueda describir la dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción
química dentro de las matrices de los alimentos amorfos, por encima de Tg. En sistemas de
difusión controlados donde la difusión es dependiente del volumen libre las constantes de la
velocidad de reacción pueden ser expresadas como función de la temperatura por la ecuación
WLF(Sapru y Labuza, 1992):
) (
) (
log
ref
ref ref
T T C
T T C
k
k
− +

·

,
_

¸
¸
2
1
(36)
Donde kref es la constante de la velocidad a la temperatura de referencia Tref (Tref > Tg) y C1,
C2 son los coeficientes de los sistemas dependientes, Williams et al. (1955). Para Tref = Tg, usando
los datos experimentales para diferentes polímeros se estimaron valores promedios de los
coeficientes: C1 = 17.44 y C2 = 51.6. En varios estudios estos son usados como valores universales
para establecer la aplicabilidad de la ecuación WLF para diferentes sistemas. Este procedimiento
puede ser engañoso (Ferry, 1980; Peleg, 1990; Buera y Karel, 1993) y el esfuerzo podría ser
realizado para obtener y usar el sistema de valores específicos.
Procedimientos alternativos para introducir la aplicabilidad del modelo WLF y el cálculo de
los valores de C1 Y C2 han sido evaluados (Nelson, 1993; Buera y Karel, 1993). La ecuación (36)
pude ser reordenada en una ecuación de una línea recta. De esta manera el ploteo de (log kref/k)
-1
vs 1/(T-Tref) es una línea recta con una pendiente igual a C2/C1 y un intercepto de 1/C1. Si la
temperatura de transición vítrea, Tg, es conocida, las constantes de WLF a Tg pueden ser
calculadas (Peleg, 1992):
ref g
g
T T C
C C
c
− +
·
2
2 1
1 y C2g = C2 + Tg-Tref (37)
Estos valores pueden ser comparados con los coeficientes promedios de WLF
mencionados anteriormente. Cuando los datos de Tg y velocidad de reacción a temperaturas muy
altas están disponibles, kg, C1 y C2 pueden ser estimados de la ecuación (36) usando la
metodología de regresión lineal.
Ferry (1980) propuso una aproximación adicional para verificar la ecuación WLF y
determinar los coeficientes. Es usada una temperatura T∞, en la cual la velocidad de reacción es
prácticamente cero. T∞ puede ser aproximada por la diferencia entre temperatura de referencia y
C2, esto es T∞ = Tref - C2. Reordenando la ecuación (36)
( )



·

,
_

¸
¸
T T
T T C
k
k
ref ref 1
log (38)
Por ejemplo, si T∞ es correctamente elegido, un ploteo de log(k/kref) vs (T-Tref/ T-T∞) es
lineal a partir del origen con una pendiente igual a C1. Tg–50°C fue propuesto como un buen
estimador inicial de T.
Buera y Karel (1993) usaron esta aproximación para probar la aplicabilidad de la ecuación
WLF en la modelación del efecto de la temperatura en la velocidad del pardeamiento no
enzimático, dentro de diversos alimentos deshidratados y sistemas modelo de carbohidratos. La
Tabla 4 proporciona los valores calculados de los coeficientes de la ecuación WLF para diferentes
sistemas a la temperatura de referencia usada y también a Tg, para diferentes contenidos de
humedad.
Numerosas publicaciones recientes debaten la validez relativa de las ecuaciones de
Arrhenius y de WLF en el llamado estado gomoso en el rango de 10 a 100°C por encima de Tg.
Este dilema puede muy bien ser una hipersimplificación (Karel, 1993). Como se mencionó
anteriormente, los procesos afectan la calidad del alimento que dependen de los cambios de
viscosidad (por ejemplo: en la cristalización, cambios de textura) para ajustar el model WLF. Sin
embargo las reacciones químicas pueden ser también cinéticamente limitadas, cuando k << αD
(donde D es el coeficiente de difusión y α una constante independiente de T), difusión limitada
cuando k << αD o dependiente de ambos cuando k y αD
Tabla 4. Coeficientes WLF determinados para varios alimentos y sistemas modelo
reportados a diferentes temperaturas (C1 y C2) y transformado a la correspondiente
temperatura Tref = Tg (C1g y C2g) (Buera y Karel, 1993)
Sistema T∞ Tref(°C) Tg(°C) Humedad
g H2O/g sólido
C1 C2 C1g C2g
Manzana Tg-50 55 22
2
-7
-13
-24
-38
0.014
0.022
0.050
0.087
0.011
0.017
8.79
8.79
8.79
8.79
8.79
8.79
83
103
112
118
129
143
14.59
18.05
19.69
20.73
22.68
25.14
50
50
50
50
50
50
Col Tg-50 45 15
5
1
-8
-29
-26
-58
0.014
0.021
0.032
0.056
0.089
0.117
0.179
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
80
90
94
103
115
121
153
12.5
14.07
14.7
16.1
17.98
18.92
23.93
50
50
50
50
50
50
50
Zanahoria Tg-50 43 -5
-20
-15
0.054
0.062
0.080
7.44
7.44
7.44
98
103
108
14.58
15.33
16.07
50
50
50
Leche en
Polvo
descremada
Tg-100 90 101
65
44
0.000
0.012
0.059
8.1
8.1
8.1
89
125
146
7.2
10.14
11.83
100
100
100
Leche en
Polvo
descremada
Tg-100 90 50
45
40
0.030
0.040
0.050
6.8
6.8
6.8
140
145
150
9.52
9.86
10.2
100
100
100
Cebolla Tg-50 30 -8
-20
-58
0.056
0.089
0.189
8.8
8.8
8.8
80
100
138
15.9
18.1
24.5
50
50
50
Papa Tg-65 50 30
20
-5
-15
0.049
0.094
0.150
0.200
7.92
7.92
7.92
7.92
85
95
120
130
10.4
11.6
14.6
15.84
65
65
65
65
Suero en
polvo
Tg-100 35 29
18
0.059
0.080
8.4
8.4
106
117
9.0
9.9
100
100
Sistema
Modelo 1*
Tg-90 45 45 0.059 8.3 90 8.3 90
Sistema
Modelo 2**
Tg-10 55 40 0.073 0.93 135 7.8 120
* Composición del sistema modelo 1: 99% de poli(vinil pirrolidona), 0.5% de glucosa y 0.5% de
glicina
** Composición del sistema modelo 2: 98% de poli (vinil pirrolidona), 1% de xilosa, 0.5% de lisina
son de la misma magnitud de orden. En el caso posterior la constante de la velocidad de reacción
efectiva puede ser expresada como [k/(1 + k/αD)] .k en la mayoría de los casos exhibe una
dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius y D ha sido mostrado en muchos estudios para
seguir en todo caso la ecuación de Arrhenius con un cambio en la pendiente en Tg o para seguir
la ecuación WLF en el estado gomoso y especialmente en el rango de 10 a 100°C encima de Tg.
Los valores de la reacción k/αD definen la influencia relativa de K y D y determina si la reacción
de deterioro puede ser
simulada exitosamente para una simple ecuación de Arrhenius
para todo rango de temperatura de interés o una interrupción en la pendiente ocurrida a Tg con
una pendiente prácticamente constante encima de Tg o con una pendiente en cuyo caso la
ecuación WLF sería usada para el rango de 10 a 100°C encima de Tg. En sistemas complejos
donde las fases múltiples y grados de reacción pueden ocurrir, el ajuste exitoso para cualquier
model ha de ser considerado como una formula empírica para uso práctico y no una ecuación que
justifique el fenómeno o mecanismo.
Cuando varias reacciones con diferentes EA son importantes para la calidad de los
alimentos, es posible que cada una de ellas definirá predominantemente la calidad para un rango
de temperatura diferente. Así, por ejemplo, si la calidad es medida por una puntuación de sabor
completa, la velocidad de cambio de calidad vs 1/T tendría una pendiente diferente en cada una
de estas regiones. Esto es mostrado esquemáticamente en la Figura 5. Un ejemplo típico de tal
comportamiento es la pérdida de calidad del deshidratado de papas donde la oxidación de lípidos
y las pérdidas de vitaminas liposolubles predominan a 31°C y el pardeamiento no enzimático y la
pérdida de lisina por encima de los 31°C (Labuza, 1982).
El comportamiento de las proteínas a temperaturas bastante altas por lo cual ellas se
desnaturalizan y así incrementan o disminuyen sus susceptibilidades a las reacciones químicas
dependiendo de los factores estereoquímicos que afectan estas reacciones, es otro factor que no
puede causar comportamiento de Arrhenius. Para reacciones que involucran actividad enzimática
o crecimiento microbiano, la dependencia de la temperatura ploteada muestra una velocidad
máxima a una temperatura óptima, por debajo y por encima de la que exhibe un comportamiento
del tipo Arrhenius. Esto es demostrado en la Figura 6.
El estudio de la dependencia de la temperatura del crecimiento microbiano ha sido
últimamente un área de intensa actividad. Los principios cinéticos descritos son aplicados para
recopilar los datos necesarios para el modelado del comportamiento del crecimiento de un código
de campo multidisciplinario de microbiología predictiva (Buchanan, 1993; McClure et al., 1994;
McMeekin et al., 1993). Para un rango de temperatura bajo la temperatura de crecimiento óptimo
para cada una de las dos ecuaciones simples, Arrhenius y la raíz cuadrada, modelo de
dependencia suficiente para todos los propósitos prácticos (Labuza et al., 1991). Los dos
parámetros del modelo empírico de raíz cuadrada, propuesto por Ratkowsky et al. (1982) tiene la
forma:
) (
min
T T b k − · (39)
Donde k es la velocidad de crecimiento, b es la pendiente de la regresión lineal de k

vs
la temperatura y Tmin es la temperatura de crecimiento hipotética donde la regresión lineal corta al
eje T en k

= 0
La relación entre Q10 y esta expresión es:
2
10
10

,
_

¸
¸

+ −
·
min
min
T T
T T
Q (40)
Las ecuaciones con más parámetros, para el modelo de crecimiento (y la fase lag)
dependiente de todo el rango biocinético, fueron también introducidas, basadas también en el
modelo de la raíz cuadrada(Ratkowsky et al., 1983) o en la ecuación de Arrhenius (Mohr y
Krawiek, 1980; Scoofield et al., 1981, Adair et al., 1989). Ellos fueron revisados y evaluados
experimentalmente por Zwietering et al. (1991).
Tradicionalmente los modelos matemáticos referentes a los números de microorganismos
a temperatura han sido divididos en dos grandes grupos (Whiting y Buchman, 1994): Aquellos que
describen propagación o crecimiento principalmente referente a rangos de temperaturas más
bajos y aquellos que describen destrucción térmica en rangos de temperatura letal.
Recientemente, fue propuesto (Peleg, 1995) una aproximación combinada utilizando una formula
matemática simple que describe ambos, la propagación y la constante de velocidad de destrucción
sobre el rango completo de temperatura, de crecimiento (k(T)>0) para la letalidad fue propuesta
(Peleg, 1995). La principal aplicabilidad de tal modelo es informar de los cambios que tienen lugar
en un rango de temperaturas donde ocurre la transición de crecimiento a letalidad.
Finalmente la temperatura puede tener un efecto indirecto adicional para afectar a otros
factores de reaccion determinados, los cuales serán discutidos en la siguiente sección. Un
incremento de la temperatura, incrementa la actividad de agua al mismo nivel de humedad o
aumentos del intercambio de humedad con el entorno en casos de empaques permeables
afectando la velocidad de reacción. Las reacciones que son dependientes del pH pueden ser
adicionalmente afectadas por los cambios de temperatura, ya que para muchos sistemas de
solutos el pH es una función de la temperatura (Bates, 1973). La solubilidad de los gases,
especialmente del oxígeno, cambia con la temperatura (disminuye en 25% por cada 10°C de
incremento para el oxígeno en agua) afectando así las reacciones de oxidación donde el oxígeno
es limitado.
10.2.2.2. Efectos de otros factores ambientales
El contenido de humedad de agua(aw)son los más importantes factores Ej además de la
temperatura que afecta la velocidad de deterioro de los alimentos. La actividad de agua describe el
grado límite del contenido de agua en los alimentos y su disponibilidad para actuar como un
solvente y participar en las reacciones químicas (Labuza, 1977).
Los niveles críticos de aw pueden ser reconocidos por encima del cual ocurren deterioros
indeseables en alimentos. El control la aw es la base para la preservación de alimentos secos y de
humedad intermedia (IMF). Los valores mínimos de aw para el crecimiento pueden ser definidos
por las diferentes especies microbianas. Por ejemplo, la bacteria patógena más tolerante es el
Staphylococcus aureus, el cual puede crecer debajo de una aw de 0.85-0.86. Este es
frecuentemente usado como el nivel crítico de patogenicidad en los alimentos. Beuchat (1981) dio
valores mínimos de aw para un número de microorganismos importantes comúnmente encontrados
para la salud pública.
La calidad de la textura es también grandemente afectada por el contenido de humedad y
actividad de agua. Alimentos secos, tipo crujiente (por ejemplo, papas fritas, galletas) se vuelven
texturalmente inaceptables con la ganancia de humedad por encima del rango de aw de 0.35 a 0.5
(Katz y Labuza, 1981). Los IMF como frutas secas y productos de panadería sobre las pérdidas de
humedad por debajo de una aw de 0.5 a 0.7 se vuelven inaceptables duros (Kochhar y Rossel,
1982), el fenomenote recristalización de los azúcares amorfos secos causado por alcanzar una aw
de 0.35 – 0.4 afectan la textura y las velocidades de reacción de pérdida de calidad, como ya lo
mencionamos.
Además de los límites de aw críticos específicos, la aw tiene un efecto pronunciado en las
reacciones químicas. Este efecto juega un rol muy importante en la preservación de los alimentos
IMF y secos. Generalmente, la capacidad del agua para actuar como un solvente, medio de
reacción y como un reactante incrementa con el incremento de la aw. Como resultado, muchas
reacciones de deterioro se incrementan exponencialmente en la relación con los incrementos de
aw por encima del valor correspondiente a la humedad de monocapa. Esto puede ser representado
esquemáticamente en un mapa de estabilidad global del alimento (Figura 7).
Figura 7. Mapa de Estabilidad Global de Alimentos (adaptado de Labuza et al., 1969)
Los límites críticos de aw para el crecimiento microbiano y la velocidad relativa de las
reacciones importantes para la preservación de alimentos tales como la oxidación de lípidos y el
pardeamiento no enzimático puede ser visto en esta figura (Figura 7). Las razones fundamentales
para este comportamiento han sido sometidos a varios estudios (Taoukis et, al., 1988a). Muchas
reacciones tienen velocidades mínimas sobre el valor de la monocapa. La oxidación de lípidos
muestra la peculiaridad de un mínimo en la monocapa (mo) con velocidades incrementadas por
debajo o por encima de ésta (Labuza, 1975; Quast et al., 1972).
Las teorías propuestas que intentan explicar el efecto de la aw en las reacciones de
deterioro de alimentos así tan bien como el modo para abordar sistemáticamente y simular este
efecto son discutidos por Labuza (1980b). El contenido de humedad y la aw pueden influenciar los
parámetros cinéticos (kA, EA), las concentraciones de los reactantes y en algunos casos incluso el
orden aparente de la reaccion, n. Estudios más relevantes han simulado la kA como una función de
la aw (Labuza, 1980b) relacionados al cambio de la movilidad de los reactantes debido a que la aw
depende de los cambios de viscosidad, o EA como una función de la aw (Mizrahi, et al., 1970a; b).
La relación inversa de la EA con la aw (incrementos en la aw disminuyen EA y viceversa) podría ser
teóricamente explicado por el fenómeno propuesto de compensación entalpía–entropía. La
aplicabilidad de esta teoría y los datos que lo sustentan han sido discutidos por Labuza (1980a).
Adicionalmente el contenido de la humedad y la aw afectan directamente la temperatura
de transición vítrea del sistema. Con incrementos de aw, Tg disminuye. Como fue discutido en la
sección previa, la dirección transversal de la Tg y el cambio dentro del estado gomoso, tiene
efectos pronunciados, especialmente en la textura y viscosidad que dependen del fenómeno pero
también en la velocidad de reacción y su dependencia con la temperatura. Ha sido propuesto para
sistemas deshidratadas que un contenido de humedad crítica /aw alternativa al valor de la
monocapa de la teoría de BET, es el valor al cual el sistema deshidratado tiene una Tg de 25°C
(Roos, 1993). La consideración de estos valores críticos contribuyen a la explicación de los
cambios de textura que ocurren a distintas aw y temperaturas ambiente (por ejemplo, la pérdida de
crujicidad de bocaditos por encima de 0,3 – 0,5 o la inaceptable dureza de los alientos IMF por
debajo de 0,7 – 0,5) pero su importancia práctica en la aw dependiente de las reacciones químicas
no es sencilla y no puede ser vista aisladamente. Nelson y Labuza (1994) revisó casos donde la
asunción fundamental que las velocidades de reacción dentro del estado gomoso fueron
dramáticamente más altas que en el estado vítreo “estable”, lo que no fue verificado.
En sistemas complejos, la porosidad de la nariz, tamaño y fenómenos tales como el
colapso y la recristalización ocurridas en el estado de gomosidad resulta en un comportamiento
mas complicado. Ambas, la actividad de agua y la teoría de transición vítrea contribuyen a explicar
las relaciones entre el contenido de humedad y la velocidad de reacción de deterioro. Esto debería
ser destacado sin embargo a la determinación bien establecida de la isoterma de humedad, esto
es la relación humedad –aw, la determinación exacto de la Tg como una función de la humedad de
un sistema real del alimento es una tarea difícil y un área donde se necesita mucho más trabajo.
Además, deberán tomarse precauciones cuando se conoce el estado extrapolado por materia de
seguridad. La actividad de agua usada como es mencionado arriba como un índice de estabilidad
microbiológica, es una buena herramienta practica establecida en el contexto de la tecnología de
obstáculo. Adicionalmente el criterio referido a Tg sería considerado solo después de una pregunta
cuidadosa y la evidencia experimental suficiente (Chirife y Buera, 1994).
Los modelos matemáticos que incorporan los efectos de aw como un parámetro adicional
pueden ser usados para las predicciones de la vida en anaquel de los alimentos sensibles a la
humedad (Mizrahi et al., 1970a; Cardoso y Labuza, 1983, Nakabayashi et al., 1981). Tales
predicciones pueden ser aplicadas a alimentos empacados conjuntamente con los modelos
desarrollados de transferencia de humedad basados en las propiedades de los alimentos y los
materiales de empaque (Taoukis et al., 1988b). También los métodos ASLT han sido usados para
predecir la vida en anaquel a condiciones normales basados en la recolección de datos a
condiciones de alta temperatura y alta humedad (Mizrahi et al., 1970b).
El pH del sistema alimenticio es otro factor a determinar. El efecto del pH sobre diferentes
microorganismos, reacciones enzimáticas y proteicas han sido estudiadas en el modelo
bioquímico o sistema de alimentos. La actividad enzimática y microbiana muestran un rango de pH
óptimo y limites superiores e inferiores en la cual las actividades se suspenden, muy parecidas a la
respuesta de temperatura (Figura 6). La funcionabilidad y solubilidad de proteínas dependen
estrechamente del pH, con la solubilidad normalmente estando muy próximo al punto isoeléctrico
(Cheftel et al., 1985), tiene un efecto directo sobre su comportamiento en reacciones.
Ejemplos de importantes reacciones catalizadas ácido base son el pardeamiento no
enzimático y la descomposición del aspartame. El pardeamiento no enzimático de las proteínas
muestra un mínimo pH = 3-4 y altas velocidades en el rango cercano neutro- alcalino (Feeney et
al., 1975; Feeney y Whitaker, 1982). La degradación del aspartame es reportado a un mínimo de
pH = 4.5 (Holmer, 1984), sin embargo la capacidad buffer del sistema y de los iones específicos
presentes tienen afectos significantes (Tsoumbeli y Labuza, 1991). Desafortunadamente muy
pocos estudios consideran la interacción entre el pH y otros factores por ejemplo la temperatura.
Tales estudios (Bell y Labuza, 1991 y 1994; Weismann et al., 1993) muestra la importancia de
estas interacciones y la necesidad de tal información para el diseño y optimización de los sistemas
reales. Progresos significativos en aclarar y simular los efectos combinados para el crecimiento
microbiano de los factores tales como T, pH, aw o concentración de sal han sido alcanzados en el
campo de la microbiología predictiva (Ross y McMeekin, 1994; Ross et al., 1995).
La composición del gas también afecta ciertas reacciones pérdida de calidad. El oxigeno
afecta a ambas, la velocidad y el orden aparente de las reacciones de oxidación, basados en su
presencia en cantidades limitadas o excesivas (Labuza, 1991). La exclusión o limitación del
oxígeno por inyección de nitrógeno o empacado al vació reduce al potencial redox y retarda
reacciones indeseables.
Además, la presencia y cantidad relativa de otros gases, especialmente el dióxido de
carbono y en segundo lugar el etileno y CO, afectan las reacciones biológicas y microbiológicas en
carne fresca, frutas y verduras. El modo de reacción del CO2 está parcialmente relacionado a la
acidificación de la superficie (Parkin y Brown, 1982) pero los mecanismos adicionales, no
establecidos claramente, están en acción. La simulación cuantitativo del efecto combinado sobre
el crecimiento microbiano de la temperatura en un área
de investigación actual (Willocx et al., 1993). Sistemas diferentes requieren diferentes
proporciones de O2 - CO2 – N2 para obtener la máxima prolongación de la vida en anaquel.
Frecuentes excesos de CO2 pueden ser perjudiciales. Alternativamente, ha sido estudiado
el almacenamiento hipobárico, con el cual la presión total es reducida. Revisiones exhaustivas de
la tecnología del empacado en atmósfera controlada y modificada (CAP/MAP) son dadas por
Kader (1986); Labuza y Breene (1988) y Farber (1991). Bin et al. (1992) revisaron las tentativas
que se han enfocado en el simulado cinético de los sistemas CAP/MAP.
Experimentos actuales con tecnologías de muy alta presión (1000 a 10000 atm) están
siendo conducidos. Esta presión hidrostática, aplicada vía un medio de transferencia de presión,
actúa sin retraso y es independiente del tamaño y geometría del producto. Esto puede ser efectivo
a temperatura ambiente (Hoover, 1993). Los efectos claves buscados de la tecnología de alta
presión incluyen (Knorr, 1993): (a) inactivacion de microorganismos, (b) modificación de
biopolímeros (desnaturalización de proteínas, inactivacion o activación de enzimas, degradación),
(c) disminución de la funcionalidad del producto (por ejemplo densidad, temperatura de
congelación, textura) y (d) retención de calidad (por ejemplo sabor debido al hecho de que solo
enlaces no covalentes por la presión). Estudios cinéticos de cambios ocurridos el procesamiento a
altas presiones y sus efectos en la vida en anaquel de los alimentos son muy limitados y además
sería necesaria la investigación complementaria para utilizarla plenamente.
Para expresar el efecto arriba discutido de los diferentes factores en una simple forma
matemática, el concepto de la función de calidad puede ser usado en una aproximación más
general. Asumiendo que la calidad de los alimentos depende en diferentes modos de deterioro
cuantificable (factores de calidad), Ai, funciones de calidad respectivas pueden ser definidas en
analogía a la ecuación 14.
Qi(Ai) = kit (41)
La constante de velocidad ki de cada modo de deterioro particulares una función de los
factores ya mencionados.
Ki = f(T, aw, pH, PO2, PCO2...) (42)
Los valores de los cuáles son cada uno a su vez dependientes del tiempo:
T=T(t),aw =aw(t), pH=pH(t), PO2=PO2(t),PCO2=PCO2(t) (43)
Las funciones de la ecuación (32) incorpora los efectos de las condiciones de
almacenamiento, método de empacado y materiales y actividad biológica del sistema. Así para
condiciones variables la constante de velocidades sobre todo una función del tiempo, esto es ki =
ki(t). En este caso el valor de la función de calidad a cierto tiempo está dado por la expresión
Qi(Ai) =

t
i
dt k
0
(44)
Si el valor más bajo aceptable del parámetro de calidad Ai, denotado como Am se conoce
luego al tiempo t la fracción de la calidad consumida, φci, y la fracción de la calidad restante, φri,
están definidas como:
) ( ) (
) ( ) (
i i m i
o i i i
ci
A Q A Q
A Q A Q


· Φ
(45)
Φri =
) ( ) (
) ( ) (
o i m i
i i m i
A Q A Q
A Q A Q


(46)
El conocimiento del valor de φri de los diferentes modos de deterioro permite el cálculo de
la vida en anaquel restante de los alimentos, por la expresión
θr = min [Φri/ki] (47)
Donde las constantes de la velocidad ki son calculadas para un supuesto conjunto de
condiciones constantes “remanentes”.
El análisis sobre el conjunto de fundamentos de la predicción de vida en anaquel de un
sistema complejo bajo condiciones variables. La mayor labor en un esquema semejante a este es
el reconocimiento del mayor modo de deterioro, la determinación de las correspondientes
funciones de calidad y estimación de la Ecuación (42), estos son los efectos de diferentes factores
en la constante de velocidad. Lo último es una difícil labor para sistemas de alimentos reales. La
mayoría de los estudios actuales concernientes al efecto de la temperatura y condiciones de la
temperatura variable con la Asunción expresada (o implicada) de que otros factores son
constantes. Las funciones de temperatura controlada como el cuadrado, seno y lineal (punteada)
fluctúan con las fluctuaciones de la temperatura y pueden ser implicadas para verificar el modelo
de Arrhenius, desarrollado para diversos experimentos de vida en anaquel a temperatura
constante. Labuza (1984) muestra expresiones analíticas para la ecuación (44) para las funciones
de temperatura superiores usando la aproximación de Q10. Soluciones similares pueden ser dadas
usando los modelos de raíz cuadrada.
Para el procedimiento sistemático del efecto de las condiciones de temperatura variable, el
concepto de temperatura, Teff, puede ser introducido. Teff, es una temperatura constante que
resulta en el mismo cambio de calidad como la distribución de temperatura variable bajo el mismo
periodo de tiempo. La Teff, es característica de la distribución de temperatura y la temperatura
cinética dependiente del sistema. La constante de la velocidad a Teff, es análogamente nombrada
constante de velocidad efectiva, y Qi(Ai) de la ecuación (44) es igual a Kefft. Si Tm y km son los
promedios de la distribución de temperatura y la correspondiente constante de velocidad
respectivamente, la relación Γ es también característica de la distribución de temperatura y el
sistema especifico, donde:
Γ =
m
eff
k
k
(48)
Para conocer algunas funciones de temperaturas características se muestran en la
Figura 8, expresiones analíticas para Q10 y los modelos de Arrhenius son tabulados en la Tabla 5.
Tabla 5. Expresiones analíticas para calcular Γ para diferentes funciones de temperatura
Función Procedimiento Q10 Procedimiento Arrhenius
Onda seno Γ = Io(aob) Γ = Io
1
]
1

¸

> + <
o m m
o A
a T RT
a E

Onda Γ =
b a b a
o o
e e

+
2
1
Γ=
1
]
1

¸



+
1
]
1

¸

+ ) (
exp
) (
exp
o m m
o A
m m
o A
a T RT
a E
a T RT
a E
2
1
2
1
0

Cuadrática
Onda Pico Γ =
b a
e e
o
b a b a
o o
2


Γ=
( ) ( )
( )
0
0
0
0
0
0
2
a T RT
a E
a T RT
a E
a T RT
a E
m m
A
m m
A
m m
A
+
1
]
1

¸




1
]
1

¸

+
exp exp

Aleatorio Γ =
m b
j
n
o j
bT
e
t e
j
1


·
Γ =

,
_

¸
¸ −

,
_

¸
¸


·
m
A
n
j
j
A
RT
E
t
RT
E
exp
exp
0
Io(x) es una función Bessel modificada de orden cero. Estos valores pueden ser calculados de una
serie de expansión infinita. Io(x) = 1+ + + +
2 2 2
6
2 2
4
2
2
6 4 2 4 2 2
x x x
... o encontrada en manuales
matemáticos (Tuma, 1988)
Ya que Γ es una variable de la distribución de temperatura la velocidad de reacción
efectiva y las temperaturas Keff y Teff y el valor de la función de calidad para modelos de deterioro
particular son calculados. La comparación de este valor de calidad obtenido experimentalmente,
para funciones de temperatura variable que cubren el rango de interés práctico es la última
validación de los modelos cinéticos desarrollados. Esta metodología fue aplicada por Labuza y
colaboradores para varios sistemas de reacción en alimentos y de acuerdo a la desviación del
comportamiento cinético predecido fueron calculados (Berquist y Labuza, 1983; Kamman y
Labuza, 1981; Labuza et al., 1982; Saltmarch y Labuza, 1982; Taoukis y Labuza, 1989).
Alternativamente los efectos de la distribución de temperatura variable pueden ser
expresados por medio de un equivalente de tiempo (teq), definido como el tiempo a una
temperatura de referencia (s)que resulta en el mismo cambio de calidad (por ejemplo, el mismo
valor de función de calidad) así como la temperatura variable. La funcionalidad de t eq esta en que si
la Tref escogida es la temperatura de conservación sugerida por ejemplo 4°C para productos
refrigerados. Esto daría directamente el tiempo de vida en anaquel restante a esa temperatura.
Nótese que si la temperatura media es escogida como la temperatura de referencia, Tref = Tm,
luego tendremos que teq/t = Γ.
Además es conveniente una pequeña mención del método del punto equivalente. Este
procedimiento ha sido usado para la evaluación y simulación de los procesos térmicos (Nunes y
Swartzel, 1990) y la respuesta del indicador Tiempo Temperatura (TTI) (Fu y Labuza, 1993). La
misma metodología podría aplicarse para la pérdida de calidad durante la vida en anaquel de
alimentos. Usando la expresión de la función de la calidad:
Q(A) = kAexp t
RT
E
A

,
_

¸
¸

(49)
y si Y = Q(A)/kA, luego la ecuación de arriba puede ser escrita como:
lnY = t E
RT
A
ln +
− 1
(50)
Por ejemplo en un ploteo de lnY vs EA de diferentes sistemas de alimentos dará una línea
recta. Para una particular distribución de tiempo-temperatura variable se propuso que un único
punto (Te,te) sea definido desde la pendiente y el intercepto de la ecuación (50). Esto podría
permitir el cálculo del cambio de calidad de calidad en un sistema de alimentos de alimentos de
conocerse EA por el cambio medido de otros dos sistemas de alimentos (o TTI) sujetos a las
mismas condiciones de tiempo-temperatura. Esto ha sido discutido recientemente por que este
procedimiento es solamente válido para condiciones isotérmicas (Maesmans et al., 1995).
10.3 APLICACIÓN DE LA CINETICA DE ALIMENTOS EN LA PREDICCIÓN Y CONTROL DE LA
VIDA EN ANAQUEL
10.3 Prueba Acelerada de vida en Anaquel
Tomando en cuenta las limitaciones descritas y las posibles fuentes de desviación, la
ecuación de Arrhenius puede ser usada para el modelo de degradación de alimentos para un
rango de temperaturas. Este modelo puede ser usado para predecir las velocidades de reacción y
la vida en anaquel de alimentos a cualquier temperatura dentro del rango, sin una prueba real. Es
igualmente importante por que esto permite el uso del concepto de prueba acelerada de vida en
anaquel (ASLT)
La ASLT involucra el uso de pruebas a temperaturas más altas en experimentos de
pérdidas de calidad de alimentos y vida en anaquel y la extrapolación de los resultados a
condiciones regulares de almacenamiento por medio del uso de la ecuación de Arrhenius. Esto
acorta muy significativamente el tiempo de prueba. Una reacción de una EA promedio de 90
KJ/mol puede ser acelerada de 9 a 13 veces con un incremento de 20°C en la temperatura de
prueba, dependiendo de la zona de temperatura. Así un experimento que podría tomar un año
puede ser completado alrededor de un mes. Este principio y la metodología en el manejo efectivo
del ASLT son descritos por Labuza y Schmidl (1985), y en una publicación del Instituto de Ciencia
y Tecnología de Alimentos, UK (IFST, 1993).
El diseño de una prueba de vida en anaquel como un procedimiento simulado requiere del
suficiente entendimiento de todas las disciplinas relacionadas a los alimentos, particularmente la
ingeniería de alimentos, química de alimentos, microbiología de alimentos, química analítica,
físico-química, ciencia de polímetros y la reglamentación de alimentos. Los siguientes pasos
delinean el procedimiento de las ASLT:
1. Evaluar los factores microbiológicos de seguridad para el producto alimenticio y el
proceso propuesto. Usar los principios de Análisis de Riegos y Control de Puntos Críticos
(HACCP) es un buen procedimiento a seguir desde la etapa diseñada. Si existen
mayores problemas potenciales en esta etapa (por ejemplo, la existencia de CCP´s que
son difíciles de controlar), la formula o el proceso debería ser cambiado.
2. Determinar a través de un análisis de los constituyentes del alimento, el proceso y las
condiciones de almacenamiento aplicadas, que reacciones biológicas y físico-químicas
afectaran significativamente la vida en anaquel y que por lo tanto pueden ser usados
como índices de perdida de calidad. Un buen conocimiento del sistema, experiencias
previas y una completa investigación de literatura son las herramientas para cumplir este
paso. Si de este análisis esto resulta probable, sin pruebas reales, esa vida en anaquel
requerida no es adecuada por ser alcanzada a causa de serias pérdidas de calidad,
deberían ser considerados los diseños de productos mejorados.
3. Seleccionar el empaque a ser usado para la prueba de vida en anaquel. Alimentos
refrigerados, congelados y enlatados pueden ser empacados en el empaque real de
producto. Productos secos deberían ser almacenados en envases de vidrio sellados o
bolsas impermeables para los productos de humedad y actividad de agua especificadas
4. Definir las temperaturas de almacenamiento de la pruebas. La tabla siguiente puede ser
usada como una guía.
Tipo de producto Temperatura de Prueba(°C) Control (°C)
Enlatados 25, 30, 35, 40 4
Deshidratados 25, 30, 35, 40, 45 -18
Refrigerados 5, 10, 15, 20 0
Congelados -5, -10, -15 <-40
5. Según la vida en anaquel deseada a la temperatura esperada y la temperatura de
manipulación, y basado en información disponible sobre le Q10 más apropiado, se calcula
el tiempo de prueba a cada temperatura seleccionada. Si la información no esta
disponible sobre el valor de Q10 esperado, mínimo deberían ser usados tres
temperaturas de prueba.
6. Decidir el tipo y la frecuencia de pruebas a ser conducidas a cada temperatura. Una
fórmula usual para determinar la mínima frecuencia de pruebas en todas las
temperaturas está basado en los protocolos de pruebas a más alta temperatura
f2 = f1Q10
ΔT/10
(51)
Donde f1 es el tiempo entre pruebas (por ejemplo; días, semanas) en pruebas a más altas
temperaturas T1 : f2 es el tiempo entre pruebas a cualquier temperatura más baja T2; y ΔT es
la diferencia en grados centígrados entre T1 y T2. Así, si un producto enlatado es calentado a
40°C y examinado una vez en un mes, luego a 30°C (por ejemplo ΔT = 5) y un Q10 de 3, el
producto debería ser probado por lo menos cada 1.73 meses. Usualmente, pruebas más
frecuentes son recomendadas, especialmente si el Q10 no es conocido con exactitud. El uso
de intervalos demasiado amplios resulta en un inadecuada determinación de la vida en
anaquel e invalida el experimento. En cada condición de almacenamiento, son requeridos
por lo menos seis puntos para minimizar los errores estadísticos; por otro lado, el nivel de
confianza estadístico en el valor obtenido de vida en anaquel es significativamente reducido.
7. Plotear los datos tan pronto como son recolectados para determinar el orden de la
reacción y para decidir si la frecuencia de prueba debería ser cambiada. Esto es una
práctica común para los datos que no son analizados hasta que el experimento este
concluido y luego son reconocidos aquellos cambios en el protocolo de prueba, afectado
al principio en el que tendría una significativa adición en la fiabilidad de los resultados.
8. De cada condición de prueba de almacenamiento, determinar el orden y la velocidad de
la reacción, hacer un ploteo de Arrhenius apropiado, y predecir el tiempo de vida en
anaquel en la condición de almacenamiento real deseada. El producto también puede ser
almacenado a la condición final, para determinar su tiempo de vida en anaquel y su
prueba de validación de la predicción. Sin embargo, en la industria esto no es común
porque el tiempo y los costos apremian. Esto es mucho más efectivo y una practica
realista para probar el modelo predictivo de la vida en anaquel obtenido para conducir
una prueba adicional a una temperatura variable controlada. Los resultados serán
comparados con los valores pronosticados de acuerdo a la Tabla 5.
Los modelos matemáticos que incorporan los efectos de actividad de agua como un parámetro
adicional puede ser usado predecir la vida en anaquel de los alimentos sensibles a la
humedad. Tales predicciones pueden ser aplicados a empaques de alimentos en conjunto con
modelos de transferencia de humedad desarrollados en base a las propiedades de los
alimentos y los materiales de empaque (Taoukis et. al., 1988b). También los métodos ASLT
han sido usados para predecir la vida en anaquel en condiciones normales basadas en datos
recolectados a condiciones de alta temperatura y elevada humedad (Mizrahi et. al., 1970b).
Weissman et. al., (1993) propusieron un nuevo procedimiento para ASLT para el cual son
usadas no solamente las condiciones externas sino la concentración de reactantes
seleccionados o catalizadores para acelerar la prueba de almacenamiento. Cuando esto es
factible las velocidades de aceleración altas pueden ser alcanzadas y los tiempos pueden ser
reducidas significativamente.
10.3.2. Uso de los Indicadores de Tiempo-Temperatura como Monitores de la Vida
en Anaquel
Generalmente un indicador Tiempo-Temperatura (TTI) puede definirse como un simple
mecanismo no costoso que puede mostrar una fácil medición, cambio dependiente del tiempo-
temperatura que reflejan el historial de temperatura total o parcial de un producto (alimentos) para
el cual está dado. La operación del TTI está basada en sistemas mecánicos, químicos,
enzimáticos o microbiológicos que cambian irreversiblemente desde el momento de su activación.
La velocidad de cambio es dependiente de la temperatura, incrementando temperaturas más altas
de forma similar a muchas reacciones fisicoquímicas. Los cambios son usualmente expresados
como una respuesta visible, en la forma de una deformación mecánica, desarrollo de color o
cambio de color. La lectura visible así obtenida dará alguna información sobre las condiciones de
almacenamiento que le han precedido. La capacidad de los TTI para funciones como registro
acumulativo del historial de temperatura desde el momento de su activación hasta el tiempo que
cada medida de respuesta es tomada, haciéndolos beneficiosos para dos tipos de aplicaciones.
Los TTI pueden ser usados para monitorear la temperatura de exposición de los alimentos
empacados individualmente, cartones o palets cargados durante la distribución hasta el momento
en que ellos son expuestos en el supermercado. Por estar ligados a casos individuales o palets
ellos pueden dar una medida de las condiciones de temperatura precedentes en cada punto
recibido. Estos puntos podrían servir como información acumulada y centros de toma de
decisiones. La información acumulada de todas las estaciones podrían ser usadas para el
monitoreo total de los sistemas de distribución, de este modo permitirá el reconocimiento y la
posible correlación de los vínculos más problemáticos.
El segundo tipo de aplicación de los TTI implica su uso como monitores de calidad. Con
las pérdidas de calidad en función al historial de temperaturas y con los TTI dando una medida de
ese historial, sus respuestas pueden ser presumiblemente correlacionadas a los niveles de calidad
de los alimentos. Si esto puede ser obtenido, los TTI pueden ser usados por cada una (o ambas)
de las dos vías. La primera sería como un manejo de inventario y herramienta de rotación de stock
en el nivel de venta al por menor. El procedimiento usado actualmente es el sistema FIFO (lo
primero en entrar sale primero), conforme al cual, los productos recibidos primero y/o con la fecha
de expiración próxima en la etiqueta son exhibidos y vendidos primero. Este procedimiento apunta
en el establecimiento de un “estado constante” con todos los productos existentes vendidos a los
mismos niveles de calidad. La suposición es que todos los productos han pasado por un manejo
uniforme, así la calidad es básicamente una función del tiempo. El uso de indicadores pueden
ayudar a establecer un sistema que no depende de esta suposición no realista. El objetivo sería
otra vez, el alcanzar una situación de “estado constante” con una menor permanencia de
productos en la vida en anaquel siendo vendidos primero. Este procedimiento podría codificarse
como LSFO (a menor tiempo de vida en anaquel primero en salir). El sistema LSFO podría
teóricamente (aunque no demostrado) reducir los productos rechazados y eliminar la insatisfacción
del consumidor, puesto que la fracción de producto con calidad inaceptable enviado en el sistema
de distribución serían eliminados. En segundo lugar, el TTI vinculado a productos empacados
individualmente, pueden servir como etiquetado de vida en anaquel dinámicos o activos en lugar
de (o en conjunto con) etiquetado con fecha abierta. El TTI aseguraría a los consumidores que los
productos fueron convenientemente manipulados e indicaría la vida en anaquel remanente. El uso
de los TTI como “indicadores del consumidor” es el objetivo fundamental de estos sistemas.
Una variedad de TTI basados en diferentes principios fisicoquímicos han sido descritos por
Byrne (1976) y Taoukis et al. (1991). Correlaciones estadísticas del desempeño de los TTI y las
características de calidad de los productos han sido reportados para una variedad de alimentos
perecibles y congelados (Tinkar et al., 1985; Chen y Zall, 1987; Wells y Singh, 1988).
Un procedimiento general que permite la correlación de las respuestas de un TTI para los
cambios de calidad de un producto alimenticio de maneras de deterioro conocidas, sin la
comprobación simultánea real del indicador y el alimento fue desarrollado por Taoukis y Labuza
(1989a). Tres tipos de TTI comercialmente disponibles fueron simulados matemáticamente usando
la cinética de Arrhenius. Un tipo está basado en una difusión dependiente del tiempo-temperatura
de un tinte a lo largo de una mecha, el segundo en un cambio de color debido a una reacción
enzimática controlada y la tercera en el desarrollo de color basado en una polimerización en
estado sólido. Fue introducido un esquema que permite la correlación de las respuestas de los
TTI, X, para el índice de calidad A del alimento. X puede ser expresado como una función del
tiempo:
F(X)t = kt = kIexp (-EA/RT)t (52)

Donde F(X) es la función respuesta del TTI, t es el tiempo y k, la constante de velocidad
de respuesta; la constante kI y la energía de activación (EA) son parámetros de la ecuación de
Arrhenius. Para un TTI que pasa por la misma distribución de temperatura T(t) como el alimento
monitoreado, el valor de F(X)t es obtenido de la respuesta X; Teff puede ser luego calculado de la
ecuación (14) con T = Teff. Teff y el conocimiento de los parámetros cinéticos de deterioro de los
alimentos permite la evaluación de Q(A) y por lo tanto la pérdida de calidad de los productos. La
seguridad de los TTI bajo condiciones de temperatura variable fueron calculados también (Taoukis
y Labuza, 1989b) usando la relación de la Tabla 5, y en general fueron juzgados
satisfactoriamente.
10.4 EJEMPLOS DE APLICACION DEL MODELO CINETICO
10.4.1. Cálculos Cinéticos
Los dos ejemplos más sobresalientes están basados en sistemas modelo simulados
(Saguy y Cohen, 1990) describieron una reacción de pardeamiento no enzimático (Tabla 6, Figura
9) y retención de tiamina (Tabla 7, Figura 10). Los datos fueron generados asumiendo los valores
de la energía de activación EA/R, la constante de velocidad definida a una temperatura de
referencia, kref y la concentración inicial Ao. Un error al azar de t 5% fue introducido para estimar
las condiciones experimentales reales y el error. En ambos
Tabla 6. Datos del pardeamiento no enzimático
(1)
como una función de temperaturas de
almacenamiento para la Figura 9.
Tiempo
(días)
Pardeamiento no enzimático (DO/g sólidos) para temperaturas
25°C 35°C 45°C 55°C
1
2
3
4
5
8
9
10
0.102 0.111
0.121
0.131
0.139
0.103 0.104 0.110 0.152
0.177
0.190
0.124
11
15
20
25
30
40
50
60
90
0.238
0.137
0.101 0.112 0.148
0.158
0.101 0.114 0.169
0.123 0.194
0.127 0.244
0.106 0.133
0.107 0.148
105
120
135
150
180
200
275
350
0.155
0.110
0.160
0.114
0.175
0.117
0.127
0.130
(1)
Adaptado de Saguy y Cohen (1990)
Tabla 7. Simulación de retención de tiamina
(1)
para un sistema modelo como una función de
la temperatura de almacenamiento (reacción de primer orden) para la Figura 10.
Tiempo
(días)
Concentración de tiamina (mg/g sólidos) para temperaturas
25°C 35°C 45°C 55°C
1
2
5
8
10
96.70 93.40
85.47
98.22 0.104 89.44 69.92
54.60
80.98 47.50
12
15
20
25
30
40
50
42.29
72.36 33.43
98.16 0.112 66.72
59.91 14.80
94.80 0.114 51.93
0.123 44.11
0.127
60
90
92.56 0.133 28.62
88.61 0.148
105
120
135
150
180
197
257
300
0.155
85.84
0.160
81.27
0.175
76.29
70.55
67.15
(1)
Adaptado de Saguy y Cohen (1990)
ejemplos se nota que, la temperatura de referencia, Tref fue tomada como 300°K. Como se observó
previamente, esta transformación es importante para mejorar la estabilidad durante la integración
numérica y para la estimación de parámetros no lineales. La transformación es también
recomendada pues los parámetros son altamente co-lineales y no son regresiones directamente
con facilidad (Cohen y Saguy, 1985; Haralampu et al., 1985; Nelson, 1983).
Fueron utilizadas subrutinas lineales y no lineales para derivar los coeficientes y los
análisis de regresión (BMDPIR y BMDPAR, Dixon, 1989).
A. Método de Dos Pasos
El método más común para estimar los parámetros de Arrhenius es el clásico ajuste lineal
ordinario de mínimos cuadrados de dos pasos. El primer paso es la regresión de la función de
calidad (Tabla 1; por ejemplo Ao para el orden cero, o ln(At/Ao) para una reacción de primer orden)
versus tiempo, a cada temperatura, para estimar la constante de velocidad k, y la concentración
inicial Ao. La estimación de Ao evita la pendiente en la determinación y proporciona un criterio
adicional de la adecuación del modelo para describir los datos experimentales. Una discrepancia
significativa entre Ao estimado y experimental sugiere la existencia de un problema. El problema
puede ser debido a un modelo cinético inadecuado, error experimental amplio, número insuficiente
de datos, etc. El segundo paso es la regresión de ln(k) versus
[1/T – 1/Tref] para obtener el estimado de kref y EA/R.
B. Mínimos Cuadrados no Lineal (método de un solo paso)
La regresión no lineal representa una simple regresión en todos los datos (i = 1, ..,n) para
estimar EA/R, kref y Ao, sin el cálculo de velocidades para cada temperatura.
C. Resultados
Los parámetros de Arrhenius y la concentración inicial obtenidos usando los dos métodos
de regresión son resumidos en la Tabla 8 para el pardeamiento no enzimático (orden cero) y
cinética de la tiamina (primer orden).
Los resultados no muestran diferencias sustanciales entre los valores obtenidos de EA/R y
kref cuando se aplicaron los métodos 1 y 2. No obstante los valores obtenidos por el método 2 son
próximos al valor real usado en la simulación.
D. Nivel de Confianza
Como se mencionó anteriormente el nivel de confianza para EA/R y kref puede ser obtenido
usando un programa de computación (Draper y Smiht, 1981) el cual incorpora procedimientos para
una regresión no lineal de la ecuación (27)
S = SS{1 + [ ]
1
]
1

¸

− −

) ( ,
,
q N n N F
N n
N
P P
P
P
1 } (27)
Donde f es el modelo no lineal ajustado, SS es el mínimo cuadrado no lineal estimado, estimado
del modelo ajustado por ejemplo, SS = Σ[ln(Ai-f)]
2
para i = 1 a n, n es el número de datos, Np el
número de parámetros obtenidos de los mínimos cuadrados no lineales, 100(1-q)% el nivel de
confianza y F es el estadístico F.
Los valores usados para obtener el nivel de confianza para la regresión no lineal de los
datos de pardeamiento no enzimático fueron como sigue (Tabla 8):
SS= 1.331 E-3; EA/R=15.796; Ao = 99.32 y F(3.34, 90%) = 2.27.
El modelo ajustado, f, es reemplazado con el modelo apropiado basado en la reacción de
orden:
Orden cero
f = Ao ± texp
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− −
ref
A
T T R
E 1 1
Primer orden
f= exp {
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− − t
ref
A
o
T T R
E
t A
1 1
exp ln( }
Orden n (n no es igual a 1)
f={Ao
(n-1)
±(1-n)texp
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− −
ref
A
T T R
E 1 1
}
[1/(1-n)]
El signo t en las ecuaciones de arriba deberan ser escogidos. Para una reacción donde la
concentración aumenta deberá usarse el signo positivo. Para una reacción de disminución de la
concentración, será utilizado el signo negativo.
El algoritmo implementado para obtener los límites de confianza es como sigue:
a. Se asume una concentración inicial constante y se utiliza el valor estimado por la regresión no
lineal.
b. El nivel de confianza es obtenido por elección de valores de EA/R y kref el cual cumple la
expresión de igualdad en la ecuación (27), el valor de EA/R y kref son variados dentro del rango de
valores que satisfacen la desigualdad listada en la ecuación (27). Este procedimiento de prueba y
error es llevado a cabo en una computadora.
Tabla 8. Efecto del método de regresión en los parámetros de Arrhenius derivados del
Pardeamiento no enzimático (orden cero) y retención de tiamina (reacción de primer orden)
Método de g.l
(a)
kx100
(b)
EA/R kref
(c)
Ao
(d)
A0prom
(e)
Regresión 25°C 35°C 45°C 55°C 25°C 35°C 45°C 55°C
Pardeamiento no Enzimático
Valores simulados 15000 13.5 0.100
Dos pasos 1 9.1 41.6 270.2 1157.9 16067 11.7 0.105 0.095 0.098 0.098
No lineal 19 - - - - 15796 12.2
Retención de Tiamina
Valores simulados 13000 0.178 100.0
Dos pasos 2 0.133 0.580 2.065 7.588 13125 0.175 99.7 100.4 99.2 101.5
No lineal 16 - - - - 12985 0.182 99.8
(a) Grados de libertad
(b) Constante de la velocidad de reacción. DO/g/día o día-1 para una reacción de cero y primer
orden respectivamente.
(c) Unidades de kref a 300K como en b, arriba
(d) Concentración inicial obtenida: DO/g o mg/g de tiamina para una reacción de cero y primer
orden respectivamente.
(e) Promedio de la concentración inicial obtenida. Unidades como en d.
El nivel de confianza obtenido es representado en la Figura 11. Esto muestra la extensión
en los valores calculados de EA/R y kref. Cuando comparamos los límites de confianza obtenidos
por los dos métodos de regresión. La regresión no lineal produce típicamente una más pequeña
región de confianza. Esto significa que es posible una mejor estimación de la predicción y
simulación de la vida en anaquel (Cohen y Saguy, 1985; Haralampu et al., 1985).
10.4.2. Ejemplos de simulación de la Vida en Anaquel de Productos Alimenticios
Los casos del cálculo del procedimiento cinético precedentes muestran cómo
juiciosamente deberíamos usar los parámetros cinéticos que obtenemos de los experimentos de
vida en anaquel. En muchos casos prácticos el método de dos pasos es usado debido a su
simplicidad y conveniencia. Los resultados deberían ser entendidos como valores promedios con
posibles límites amplios de confianza y tratados como tal. No obstante la información obtenida en
las pruebas de vida en anaquel cuidadosamente diseñadas, a tres o más temperaturas, es
usualmente suficiente para permitir la obtención satisfactoria del modelo de predicción de vida en
anaquel. Además dos ejemplos que ilustran el uso de los principios de ASLT y la simulación
cinética. El primero un esterilizado comercial, bebida láctea saborizada, endulzada con
edulcorante aspartame, es un caso de uso simple de estos principios, como la función de calidad
del alimento es definida por un indicador de calidad dominante cuantificable, aspartame. En
contraste, el segundo ejemplo, de un sistema de alimento complejo de muchas calidades
antagónicas de modos de deterioro ilustran el procedimiento multidisciplinario y el profundo
conocimiento del sistema requerido para la prueba efectiva de vida en anaquel.
10.4.2.2. Bebida de Chocolate Endulzada con Aspartame
Este ejemplo práctico está basado en los datos experimentales generados en estudios
hechos por Bell y Labuza (1994) y Bell et al. (1994). Estos estudios fueron aplicados para evaluar
la estabilidad del aspartame en bebidas con leche descremada esterilizada comercialmente de
varias composiciones. Hay un mercado de crecimiento constante de productos lácteos nutritivos,
bajos en calorías y aspartame como un edulcorante de elevada intensidad, sin la controversia
alrededor de la sacarina, puede ser un ingrediente muy deseable. Sin embargo, a los pH propios
de la leche (6.6) la velocidad de degradación del aspartame es muy alta, reduciendo
significativamente la vida en anaquel sensorial del producto.
Cuantificando y simulando el comportamiento del indicador de calidad dominante podría
permitir la optimización de la formulación del producto y extender la vida en anaquel del mismo,
posiblemente por la pequeña alteración de pH. Para este propósito, diferentes leches
descremadas esterilizadas comercialmente, endulzadas con 200 ppm de aspartame y
amortiguando lentamente el pH con citratos o fosfatos a un rango de pH de 6.38 a 6.67 fueron
estudiados con la consideración de la degradación del aspartame.
Las muestras fueron almacenadas a cinco temperaturas desde 0 a 30°C y las muestras
por triplicado fueron analizadas por HPLC, en intervalos de tiempos apropiados (basado en la
ecuación 51) y un promedio del valor de Q10 de 4 de la literatura). Los resultados de estos
experimentos (a pH 6.67 con 0.008 M de citrato) se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9 Degradación del aspartame a un pH de 6.7 en un sistema lácteo aséptico
Tiempo
(hr) Concentración del Aspartame (ppm) a varias temperaturas
30°C 20°C 10°C 4°C 0°C
10
10
10
23
23
185
175
182
168
166
186
172
23
38
38
38
48
48
48
78
78
171
130
127
141
120
101
108
181
152
160
162
172
154
78
95
95
95
121
121
121
143
153
146
175
173
175
168
168
167
189
180
186
198
195
194
143
143
262
262
262
455
455
455
599
599
599
694
694
694
767
767
767
129
150
63
73
94
140
134
160
114
96
118
93
87
91
165
165
167
132
117
121
110
104
88
80
95
86
159
152
155
136
136
134
130
119
113
115
109
103
En la Figura 12a la concentración de aspartame (APM o A) es ploteado versus el tiempo a
5 temperaturas. El mejor ajuste lineal de la forma Q(A) = kt fue obtenido para Q(A) = ln(A/Ao). Por
ejemplo cinética de primer orden (Fig. 12b). Todas las medidas fueron incluidas en el análisis
estadístico (no promediando las tres muestras por tiempo) para incrementar los grados de libertad
e incluyó la medida generalizada en el modelo. Los cálculos de las constantes de velocidad y 95%
de intervalo de confianza son mostradas en la Tabla 10.
Tabla 10. Constantes de velocidad de reacción de degradación del aspartame con intervalos
de confianza a 5 temperaturas
Constante de
Velocidad
30°C 20°C 10°C 4°C 0°C
-k (hr-1) 0.0125 0.00356 0.00138 0.00121 0.000790
± 95% I.C. ±0.0013 ±0.00046 ±0.00010 ±0.00009 ±0.000062
Para determinar los parámetros de Arrhenius, k es ploteada en escala semilogaritmica
versus la inversa de la temperatura absoluta (o ln(-k) vs 1/T). Para incrementar los grados de
libertad y conseguir un intervalo de confianza más estrecho para los parámetros calculados, el
95% de I.C para k son incluidos (Figura 13). Los ploteos de Arrhenius por regresión lineal da los
valores de ko = 3.163108 hr
-1
y energía de activación EA = 14560 cal/mol. El coeficiente de
determinación a un R
2
de 0.952 y el intervalo de confianza 95% fue 1830 cal/mol.
La información cinética obtenida permite la predicción de la degradación del aspartame y
de este modo la vida en anaquel del producto para cualquier temperatura de conservación. Así si
uno asume que el producto está sobre cargado con aspartame en el tiempo cero para permitir una
dulzura del producto aceptable hasta el punto en que la mitad de edulcorante es degradado, la
vida en anaquel a 4°C es aproximadamente 4 semanas (670 h). El tiempo de vida en anaquel
remanente también puede ser calculado después de ser expuesta a cualquier condición de
temperatura conocida. Como por ejemplo, se asume que el producto de leche aséptica es
expuesto por 10 días a las condiciones de temperatura mostradas en la Figura 14. Esto es una
distribución variable no específica con una temperatura media, Tm, de 7.1°C. La degradación total
del aspartame al finalizar los 10 días puede ser calculado por integración. El valor de la proporción
Γ (ecuación 48 y Tabla 5) es determinado como 1.0437. A Tm después de 10 días, el aspartame
remanente es 71%. De este modo el nivel real de aspartame es calculado como el 68.7%. Esto
puede además ser interpretado para la vida en anaquel restante a temperatura constante de 4°C
de 307 h (12.8 días). Nótese que si el producto fue asumido por tener remanentes a 4°C en los
primeros 10 días, la vida en anaquel restante sería de 18 días.

El valor práctico del procedimiento descrito, es que esto permite un proceso sistemático
para la predicción y optimización de la vida en anaquel. De hecho resultados similares a los otros
estudiados en pHs muestran las energías de activación en el rango de 14 a 18 Kcal/mol y la vida
en anaquel que alcanza es 60 días a bajos rangos de pH final de 6.38. Esto es una indicación
valiosa del procedimiento a seguir para incrementar la vida en anaquel de un producto bajo
desarrollo. Nótese también que aunque los experimentos fueron conducidos también a bajas
temperaturas, el ajuste satisfactorio de Arrhenius indica que las formulaciones alternativas pueden
ser estudiadas solamente a altas temperaturas, de acuerdo a los principios de ASLT reduciendo la
necesidad del tiempo de prueba a 200 horas.
10.4.2.2. Caso de un Sistema Alimenticio Complejo
El ejemplo anterior es muy provechoso en ilustrar el procedimiento sistemático para la
predicción de la vida en anaquel de alimentos, fueron dominantes y fácilmente cuantificables los
índices de calidad que pueden ser reconocidos. En productos alimenticios complejos
multicomponentes, la situación puede ser más dificultosa para ponerlos en términos cuantificables.
No obstante, un procedimiento cuidadoso de la evaluación de todos los modos posibles de
deterioro, estimando la importancia de su contribución bajo las condiciones esperadas y la eficacia
de la metodología para medirlas, y finalmente usando un protocolo de prueba desarrollado
juiciosamente, basado en los principios tratados en este capítulo. El último ejemplo de alimento fue
tal, que fue necesario un procedimiento muy semejante al de la pizza congelada. Todos los
aspectos que afectan la calidad de este producto fueron detallados por Labuza y Schmidl. (1985) y
Labuza. (1985). Los sistemas a ser considerados para monitorear los cambios químicos en la
pizza durante el almacenamiento en congelación incluyen ácidos grasos libres totales, ácidos
grasos libres volátiles específicos por GLC, peróxidos, volátiles oxidativos (por ejemplo, hexanal)
por GLC, especies volátiles por GCL, lisina, color (disminución del color rojo o incremento del color
marrón), propiedades sensoriales: gusto y sabor, y pérdidas de nutrientes, tales como vitaminas A
y C. Cambios físicos, tales como pérdida de crocantes, pérdida de funcionalidad y fundibilidad del
queso y desarrollo de hielo en el empaque deberían también ser considerados. Finalmente los
cambios microbiológicos no pueden ser descuidados.
Los análisis detallados de la contribución relativa de los factores ya mencionados y los
protocolos de prueba propuestos pueden ser encontrados en las fuentes de referencia.
REFERENCIAS
Arabshashi, A. (1982). Effect and iteraction of environmental and composition variables on the
stability of thiamin inintermediate moisture model systems. PhD. Thesis, University of Wisconsin,
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Capitulo traducido de:
Valentas K, Rolstein E y Singh P. 1997. Handbook of Food Engineering. Ed. CRC Press. USA. Chapter 09
“Kinetics of Food Deterioration and Shelf Life Prediction”.
Recepcionado por la EAP Ingeniería Alimentos
Facultad de Ingeniería - UPeU
** Ing. Samuel Silva B.

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