DETERMINACIÓN DE

ANIONES EN AGUA DE
LLUVIA

- C R O M AT O G R A F Í A
IÓNICA-

MARZO 2023
CARLA CARREIRA GARCÍA
CAMILA MACHADO FERNÁNDEZ
DEISE FERNANDEZ LISBOA
 DETERMINACIÓN DE ANIONES EN AGUA DE LLUVIA

ÍNDICE

1. Introducción
2. Objetivos
3. Comparación de métodos
4. Descripción de método seleccionado
5. Conclusiones
6. Bibliografía

CARLA CARREIRA – CAMILA MACHADO – DEISE FERNANDEZ – MARZO 2023

 DETERMINACIÓN DE ANIONES EN AGUA DE LLUVIA

INTRODUCCIÓN
Resulta de interés la determinación de aniones en agua de lluvia, en particular,
nitrato (NO3-) y sulfato (SO42), por la influencia que estos tienen sobre su
acidificación a través de la formación de ácido nítrico y sulfúrico respectivamente.

OBJETIVOS

• Comparación de distintas metodologías para la determinación de aniones en

agua.

• Selección del mejor método disponible y justificación.

• Descripción del método seleccionado.

CARLA CARREIRA – CAMILA MACHADO – DEISE FERNANDEZ – MARZO 2023

 DETERMINACIÓN DE ANIONES EN AGUA DE LLUVIA

BIBLIOGRAFÍA DE REFERENCIA
• Normas UNE

• “Standard methods for the examination of water and wastewater (20th

Ed)” (APHA - American Public Health Association, 1998).
• Clean Water Act Analytical Methods (US EPA-United States
Environmental Protection Agency).

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 MÉTODOS
Método Analito/s Técnica de referencia Rango (mg/L) Ventajas Desventajas

Espectrofotometría -APHA Standar Methods Ultraviolet -Reactivos de uso común. -Tiempo de análisis alto
de absorción NO3- Spectrophotometric Method (4500- 0,2-11 -Coste de equipamiento bajo, solo se (determinación individual).
molecular NO3− B). requiere espectrofotómetro. -Interferencia con MO y NO2- .

-Requerimiento de gran variedad de

Análisis de inyección 0,01-1 (NO2-) reactivos.
de flujo detección NO2- y NO3- UNE-EN-ISO 13395 0,2-20 (NO2-+ -Determinación conjunta de nitrito y nitrato. -Residuos conteniendo Cadmio.
espectrométrica NO3-) -Mayor necesidad de equipamiento
(bombas, sistema de inyección, etc).

APHA Standar Methods Ultraviolet

-Reactivos de uso común. -Tiempo de análisis alto
Método SO42-
Spectrophotometric Method (4500-
1-40 (determinación individual).
SO4− E) -Coste de equipamiento bajo, solo se
turbidimétrico requiere espectrofotómetro. -Baja sensibilidad.
Norma UNE 77049:2019

0,05* -Determinación multielemental (menor

-APHA Standar Methods (Section (Br- y NO2-) tiempo y coste horas/hombre).
Br-, Cl-, F-, NO -, 4110). 0,01* -Volumen de muestra pequeño (2-3 mL) -Mayor inversión en equipamiento,
Cromatografía iónica NO -, PO - y SO3 - -US EPA Method 300.0 y 300.1. (Cl-, F-, NO3-, PO4- -Elimina la necesidad de uso de múltiples vida útil de la columna.
2 4 4
y SO4-) reactivos.
-Alta sensibilidad

-Determinación multielemental (menor -Requerimiento de diversos reactivos.

tiempo y coste) -Composición de la muestra afecta en
Br-, Cl-, F-, NO -, -APHA Standar Methods (Section gran medida la eficacia de la
Electroforesis capilar NO -, PO - y SO3 - 4140)
0,1* mg/L -Menor coste de operación que CI
separación.
2 4 4
-Rápido (menos de 5 min)
-Método menos robusto que la
-No interfieren ácidos orgánicos ni metales. cromatografía iónica.

(*) Corresponde al límite de detección de la técnica.

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 MÉTODOS
Método Analito/s Técnica de referencia Rango (mg/L) Ventajas Desventajas

Espectrofotometría -APHA Standar Methods Ultraviolet -Reactivos de uso común. -Tiempo de análisis alto
de absorción NO3- Spectrophotometric Method (4500- 0,2-11 -Coste de equipamiento bajo, solo se (determinación individual).
molecular NO3− B). requiere espectrofotómetro. -Interferencia con MO y NO2- .

-Determinación individual de analitos (alto tiempo de análisis y coste

-Requerimiento de gran variedad de
Análisis de inyección
de flujo detección NO2- y NO3- UNE-EN-ISO 13395 horas/hombre)
0,01-1 (NO2-)
0,2-20 (NO2-+
-Determinación conjunta de nitrito y nitrato.
reactivos.
-Residuos conteniendo Cadmio.
espectrométrica NO3-) -Mayor necesidad de equipamiento
-Mayor requerimiento de reactivos. (bombas, sistema de inyección, etc).

Método
-Mayor generación
APHA Standar Methods Ultraviolet
Spectrophotometric Method (4500-
de residuos peligrosos.
-Reactivos de uso común. -Tiempo de análisis alto
SO42- SO4 E) 1-40 -Coste de equipamiento bajo, solo se (determinación individual).
turbidimétrico −
requiere espectrofotómetro. -Baja sensibilidad.
Norma UNE 77049:2019

0,05* -Determinación multielemental (menor

-APHA Standar Methods (Section (Br- y NO2-) tiempo y coste horas/hombre).
Br-, Cl-, F-, NO -, 4110). 0,01* -Volumen de muestra pequeño (2-3 mL) -Mayor inversión en equipamiento,
Cromatografía iónica NO -, PO - y SO3 - -US EPA Method 300.0 y 300.1. (Cl-, F-, NO3-, PO4- -Elimina la necesidad de uso de múltiples vida útil de la columna.
2 4 4
y SO4-) reactivos.
-Alta sensibilidad

-Determinación multielemental (menor -Requerimiento de diversos reactivos.

tiempo y coste). -Composición de la muestra afecta en
Br-, Cl-, F-, NO -, -APHA Standar Methods (Section gran medida la eficacia de la
Electroforesis capilar NO -, PO - y SO3 - 4140)
0,1* mg/L -Menor coste de operación que CI.
separación.
2 4 4
-Rápido (menos de 5 min).
-Método menos robusto que la
-No interfieren ácidos orgánicos ni metales. cromatografía iónica.

(*) Corresponde al límite de detección de la técnica.

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 MÉTODOS

Método Analito/s Técnica de referencia Rango Ventajas Desventajas

(mg/L)

0,05*
-APHA Standar Methods (Br y NO2 )
- -

Br-, Cl-, F-, (Section 4110). 0,01* -Reactivos de uso común en -Mayor inversión en
Cromatografía NO -, NO -, (Cl-, F-, laboratorios.
-US EPA Method 300.0 y equipamiento, vida útil
iónica 3 2
NO3-, PO4- y -Alta sensibilidad y precisión. de la columna.
PO4- y SO4- 300.1.
SO4-)

-Requerimiento de
diversos reactivos.
-Menor coste de operación -Composición de la
Br-, Cl-, F-, que CI. muestra afecta en gran
Electroforesis NO3-, NO2-, -APHA Standar Methods 0,1* mg/L medida la eficacia de la
capilar (Section 4140) -No interfieren ácidos
PO4- y SO4- separación.
orgánicos ni metales.
-Método menos robusto
que la cromatografía
iónica.
(*) Corresponde al límite de detección de la técnica.

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 MÉTODOS

Método Analito/s Técnica de referencia Rango Ventajas Desventajas

(mg/L)

0,05*
-APHA Standar Methods (Section (Br- y NO2-)
Br-, Cl-, F-, -Reactivos de uso común en -Mayor inversión en
Cromatografía NO3-, NO2-, 4110). 0,01* laboratorios equipamiento, vida útil de la
iónica PO4- y SO4-
-US EPA Method 300.0 y 300.1. (Cl , F-, NO3-,
-
columna.
PO4- y SO4-) -Alta sensibilidad y precisión.

-Requerimiento de diversos

Br-, Cl-, F-, Cromatografía -Menor

iónica:coste de operación que CI
reactivos.
-Composición de la muestra
Electroforesis -APHA Standar Methods (Section
capilar •
NO3-, NO2-,
Método más robusto y 0,1*
PO4- y SO4- conmg/L
menor
4140) consumo de reactivos.
-No interfieren ácidos orgánicos ni
metales.
afecta en gran medida la eficacia
de la separación.
• Método de referencia actual, ampliamente utilizado y estandarizado -Método menos robusto que la
cromatografía iónica.
(Norma UNE-EN ISO 10304-1:2009).
(*) Corresponde al límite de detección de la técnica.

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 C R O M AT O G R A F Í A I Ó N I C A - E Q U I PA M I E N T O

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 C R O M AT O G R A F Í A I Ó N I C A - E Q U I PA M I E N T O

→Recipiente para fase móvil y unidad

de desgasificación.

→Sistema de inyección de muestra y

filtración.

→Columna adecuada para la

separación de aniones.

→Supresión química o secuencial

(CO2).

→Detector de conductividad.

→Detector de UV (opcional).

→Registrador con software apropiado.

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 C R O M AT O G R A F Í A I Ó N I C A - E Q U I PA M I E N T O

→Recipiente para fase móvil y unidad

de desgasificación.

→Sistema de inyección de muestra y

filtración.

→Columna adecuada para la

separación de aniones.

→Supresor de .

→Detector de conductividad.

→Detector de UV (opcional).

→Registrador con software apropiado.

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INYECCIÓN Y S E PA R A C I Ó N
F I LT R A C I Ó N Y DETECCIÓN
DILUCIÓN

Detector de
conductividad

Fase móvil

Columna

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 C R O M AT O G R A F Í A I Ó N I C A – C O L U M N A S

Metrosep A Supp 17 – 100/4.0

(6.01032.410)

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 C R O M A T O G R A F Í A I Ó N I C A - R E S U L TA D O S

RESULTADOS - CROMATOGRAMA

La forma del cromatograma

F- depende tanto de la columna
(fase estacionaria), como de la
CONDUCTIVIDAD (µs/cm)

Cl- fase móvil.

Br- NO3- Tiempo de retención:

NO2- información cualitativa sobre el
SO42- analito elucidado.
HPO4-
Área de pico: información
cuantitativa sobre la cantidad de
un analito presente en la
muestra.

TIEMPO DE RETENCIÓN (min)

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RESULTADOS – CROMATOGRAMA EN AGUA DE LLUVIA

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 C R O M AT O G R A F Í A I Ó N I C A M AT E R I A L E S

MATERIALES

• Fase móvil Na2CO3/NaHCO3 (stock concentrado: 0,27 M/0,1 M y stock diluido 0,0027
M y 0,001 M)

• Solución patrón mixta (NaBr, NaCl, NaF, NaNO3 ,NaNO2 , KHPO4 y Na2SO4).

• Agua de calidad 1 (ISO 3696).

PRETRATAMIENTO DE MUESTRA

• Dilución adecuada (aumenta la vida útil de la columna).

• Filtración a través de membrana de poro 45 µm.

• En caso de interferencia de sulfito (autoxidación): ajuste del pH a 10 y estabilización

con solución de formaldehído.
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INTERFERENCIAS
• Ácidos orgánicos: pueden interferir en la separación de aniones.
• Sulfito: sesgo en la determinación de sulfato por oxidación del sulfito.
• Metales.

• En agua de lluvia no es de esperar que existan estas interferencias en la matriz.

LÍMITES DEL MÉTODO

• 0,05 mg/L para Br-y NO3-

• 0,1 mg/L para Cl-, F-, NO2-, PO4- y SO4-

• Estos límites pueden ser inferiores utilizando detección UV, técnicas de

preconcentración o condiciones de análisis de trazas.
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PRECISIÓN
Cuenta con ensayos de intercomparación realizados por laboratorios de
Alemania, Austria, Bélgica, Francia, Italia y Reino Unido:

Anión Rango de trabajo (mg/L) CVxo (%)

Bromuro 0,1 a 1 – 1 a 10 0,6 a 3,8
Cloruro 0,5 a 5 – 5 a 50 0,5 a 2,5
Fluoruro 0,02 a 0,2 – 0,5 a 5 1,2 a 3,3
Nitrato 0,5 a 5 – 10 a 100 0,7 a 3,8
Nitrito 0,1 a 1 – 1 a 10 1,2 a 3,5
Ortofosfato 0,5 a 5 – 10 a 100 1,3 a 3,3
Sulfato 1 a 10 – 10 a 100 0,8 a 4,5

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CONCLUSIONES
Método seleccionado:
• adecuado para la determinación de aniones en agua de lluvia, límites de
detección compatibles y precisión adecuada.
• técnica ampliamente utilizada para en análisis ambiental, en particular,
para la determinación de aniones en aguas superficiales, subterráneas y
aguas residuales.
• Gran flexibilidad del equipamiento, módulos compactos de
automatización fácilmente acoplables, gran variedad de columnas y
detectores.

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 DETERMINACIÓN DE ANIONES EN AGUA DE LLUVIA
BIBLIOGRAFÍA
• AENOR. (1996). Norma UNE-EN ISO 13395:1996 Determinación de nitrito y nitrato y la suma de ambos por análisis de
inyección en flujo (CFA y FIA) con detección espectrométrica. Madrid (España).
• AENOR. (2009). UNE-EN ISO 10304-1 (Determinación de aniones disueltos por cromatografía de iones en fase líquida).
Madrid (España): AENOR.
• AENOR. (2019). Norma UNE 77049:2019 - Calidad del agua, determinación de sulfatos, método turbidimétrico. Madrid
(España): AENOR.
• APHA (American Public Health Association). (1998). Standard methods for the examination of water and wastewater
(20th Ed). Washington: APHA.
• Herrera-Murillo, J., & Rodríguez-Román, S. (2008). Determinación de la concentración de aniones en muestras de
precipitación total colectadas en San José, Costa Rica. Primera parte. San José, Costa Rica.
• Meteogalicia. (22 de febrero de 2023). Meteogalicia. Obtenido de Meteogalicia:
https://www.meteogalicia.gal/Caire/augaDeChuvia.action?request_locale=es.
• Metrohm (21 de marzo de 2023). Metrohm. Obtenido de Metrohm:
https://www.metrohm.com/es_es/products/ion-chromatography.html.
• US EPA. (18 de marzo de 2023). United States Environmental Protection Agency (Clean Water Act Analytical Methods).
Obtenido de United States Environmental Protection Agency (Clean Water Act Analytical Methods):
https://www.epa.gov/cwa-methods/approved-cwa-test-methods-inorganic-non-metals

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¡GRACIAS!

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