Laboratorio de Fisicoqumica II, Abril de 2012.

1
POTENCIAL DE ELECTRODO


RESUMEN

El Potencial de electrodo es como se le conoce a una celda galvnica que se
produce por la reaccin de la celda que no est en equilibrio. El potencial de
celda (Ecelda) se relaciona con la energa libre de la reaccin.
Experimentalmente se midieron potenciales de celdas de Cadmio a partir de
un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata con el fin de determinar
el potencial estndar de reaccin por el mtodo de Debye-Huckel; tambin
se midieron potenciales de celdas con el Zinc usando como electrodo de
referencia un electrodo de grafito.

PALABRAS CLAVES: Cadmio, ecuacin de Nernst, electrodo, electrodo de
referencia, potencial de reduccin, semicelda, zinc.

ABSTRACT
The electrode potential is known as a galvanic cell produced by the reaction of
the cell that is not in equilibrium. The cell potential (Ecell) relates to the free
energy of reaction.

Experimentally measured Cadmium cell potential from a reference electrode of
silver-silver chloride in order to determine the standard potential of reaction by
the method of Debye-Huckel; also measured cell potentials with zinc using as
reference electrode graphite

KEYWORDS: Cadmium, Nernst equation, electrode, reference electrode,
reduction potential, half-cell, zinc.




1. INTRODUCCIN

Consideremos el equilibrio electroqumico que se establece
cuando un alambre de un metal dado se sumerge en una
solucin que contiene cationes del mismo metal:

+
+ ne M
n
ac.) (

) (s
M [Ec. 1]

El potencial de un electrodo metlico sumergido en la solucin
puede calcularse a partir de la igualdad de los potenciales
electroqumicos de la reaccin anterior, y resulta:

( )
+
+ =
n
M
o
a
nF
RT
E E ln [Ec. 2]

sta es la ecuacin de Nernst para el potencial de un
electrodo aislado. En esta ecuacin, E
diferencia de potenciales de fase o de Galvani, entre el metal
(M) y la solucin (S):

S M
E | | = [Ec. 3]

Este tipo de electrodos, de un metal en equilibrio con una sal
soluble de su metal en solucin, se conocen como electrodos
de primera especie. Como lo indica la ecuacin 2, su
potencial depende de la actividad de la especie electroactiva
en solucin. En caso de considerar que el metal est
amalgamado (solucin del metal en Hg), deber considerarse
la actividad del metal disuelto
M
a . En este caso, la diferencia
de potencial se escribe como en la ecuacin 2.

Pero el potencial de un electrodo aislado no puede medirse.
Sin embargo, puede medirse la diferencia de potencial entre
dos electrodos que forman una celda electroqumica. Cuando
esta celda es una pila, la diferencia de potencial entre el
electrodo positivo (ctodo) y el negativo (nodo) es la f.e.m
[1, 2]:

an cat pila
E E E m e f = = . . [Ec. 4]
Laboratorio de Fisicoqumica II, Abril de 2012.

2
Si se desea que los cationes presentes en ambas
semirreacciones no se mezclen ni que los electrodos se toquen
entre s, es necesario una separacin entre ambos. Una
solucin a esto es el uso de un puente salino, el cual une dos
frascos que contiene cada uno a un electrodo y la solucin
correspondiente, donde se llevarn a cabo las semirreacciones
del sistema pero sin mezclarse. El puente salino, al unir dos
vasos de precipitados, permite un flujo de corriente de
electrones y a su vez evita la mezcla de las soluciones de
ambos vasos. El flujo de corriente en las soluciones puede ser
visto tambin como migracin de iones. Sus funciones son
permitir el contacto elctrico y la migracin de los iones
manteniendo el principio de electroneutralidad, impidiendo
transferencia de masa entre el tubo y los vasos que une.
Adems el potencial de contacto lquido es prcticamente
despreciable [3].

Una variacin de la ecuacin 2, es:

2 / 1
|
.
|

\
|
+ =
o
i o
lineal
m
m
F
RT
E E
[Ec.5]

Finalmente, la ecuacin 5 es la que necesitamos para calcular
el potencial del electrodo de trabajo. Si se grafica E
lineal
versus
m
1/2
, el intercepto de la grfica en el eje y es la E de la celda
correspondiente.

Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est
formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita
AgCl, generalmente por va electroqumica, en una
solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta
como nodo, como se muestra en la figura.

Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

Electrodo de grafito. El grafito es un buen conductor de
corriente elctrica, es inerte y econmico, se utiliza en la pila
seca, por su alta conductividad elctrica y trmica, por ser
inatacable e inerte frente a los agentes qumicos (salvo el
oxgeno a alta temperatura), es el elemento ideal para construir
un electrodo de toma de tierra.


2. RESULTADOS Y DISCUSIONES

Con las ecuaciones obtenidas de cada una de las grficas
se obtiene el potencial experimental (termino
independiente) y de las ecuaciones andicas y catdicas
se obtiene el potencial terico (E = E ctodo E
nodo) para cada una de las celdas

2.1 Resultados obtenidos con el electrodo de referencia
de AgCl.

En la tabla 1 se registran las concentraciones empleadas
en el desarrollo de este experimento, los potenciales
experimentales y los datos obtenidos de los clculos
realizados con la ecuacin 5.
Para E = 0.7230
E
lineal
= 0.723 + 8.314*298.15 * ln 0.001 = 0.5456
96500 0.1


Ecuaciones andicas y catdicas

nodo Cd(s) Cd
+2
+ 2 e
-
E = -0.403
V
Ctodo 2AgCl(s) + 2 e
-
2Ag(s)+2Cl
-
(ac) E = 0.222 V

Cd(s) + 2AgCl(s) Cd
+2
+ 2Cl-(ac) +2Ag(s)


E
pila
= E
ctodo
E
nodo


E
pila
= 0.222V (-0.403V) = 0.6242 V


%Error = Potencial Terico Potencial Experimental * 100
Potencial Terico


%Error = 0.6242 V 0.7230 V *100 =15,8
0.6242 V

H2O, 25 C


0,997

Kg/L
[M]CdCl
2

(mol/L)
Potencial
experimental
(m
1
/m
0
)
1/2


E
lineal

(V)
% de
error
0,001 0,7230 0,0317 0,5456 15,8
0,005 0,6650 0,0708 0,5289 6,5
0,010 0,6890 0,1002 0,5706 10,38
0,050 0,5320 0,2239 0,4550 14,8
0,100 0,5200 0,3167 0,4608 16,7



0,997


Kg/L

Tabla 1. Potencial experimental usando como electrodo
de referencia Ag/ AgCl
Laboratorio de Fisicoqumica II, Abril de 2012.

3

2.2 Resultados obtenidos con el electrodo de referencia
de Grafito.
Ecuaciones andicas y catdicas

nodo Zn(s) Zn
+2
+ 2 e
-
E = - 0.760 V
Ctodo 2H
+
+ 2 e
-
H
2
(s) E = 0.000 V

Zn(s) + 2H
+
Zn
+2
+ H
2
(s)

E
pila
= E
ctodo
E
nodo


E
pila
= 0.000V (-0.760V) = 0,760 V


%Error = Potencial Terico Potencial Experimental * 100
Potencial Terico


H2O, 25 C 0,997 Kg/L

[M]ZnSO
4

(mol/L)
Potencial
experimental
(m
1
/m
0
)
1/2
E
lineal
(V)
% de
error
0,001 0,9290 0,0317 0,7515 22,24
0,005 0,9510 0,0708 0,8148 25,13
0,010 0.960 0,1002 0,8416 26,31
0,050 0,9680 0,2239 0,8910 26,00
0,100 0,9770 0,3167 0,9178 28,55
Tabla 1. Potencial experimental usando como electrodo
de referencia Grafito




La representacin diagramtica de las celdas estudiadas
son las siguientes:
Para el electrodo de Plata
Ag(s)|AgCl(ac), KCl)
Cd(s)/CdCl2(ac) || KCl ||AgCl(S) |Ag(s)
Para el electrodo de Grafito:
Diagrama de celda

Zn (s)| ZnSO4 (ac)

Las desviaciones observadas respecto del comportamiento
ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones
elctricas entre los iones, como los postula la teora de
Debye- Hckel.
Los porcentajes de error obtenidos pueden ser atribuidos
principalmente a errores en las mediciones o a la
interrupcin del flujo de electrones a travs del puente
salino empleado y a problemas con el multmetro empleado
ya que sus lecturas no eran estables.
El potencial del electrodo debe hacerse ms grande a
medida que aumenta la concentracin como lo postula la
ecuacin de nerst, como se puede observar en la tabla 1 esto
no sucede, ocurre todo lo contrario puede deberse a que el
electrodo de plata podra estar obstruido y no arrojar los
resultados de forma correcta, tambin pudo deberse al mala
funcionamiento del multmetro.


4. CONCLUSIONES

En la superficie de los electrodos tiene lugar una
reaccin de oxidacin o de reduccin que proporciona el
mecanismo por el cual la conduccin inica de las
disoluciones s acopa con la conduccin electrnica de
los electrodos para dar un circuito completo.
y = -0,3747x + 0,5679
R = 0,7335
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000
E
l
i
n
e
a
l

(
V
)

m
1/2
E vs m
1/2
y = 0,4042x + 0,7944
R = 0,9738
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000
E
l
i
n
e
a
l

(
V
)

m
1/2
E vs m
1/2
Laboratorio de Fisicoqumica II, Abril de 2012.

4
El electrodo de Zinc actu como reductor ya que los
metales son buenos agentes reductores
La pila Zinc Carbn (Grafito) es conocida en la
literatura como Le chanche o pila seca.
En el electrodo de carbn o grafito que acta como
ctodo se observan burbujas debido a los iones
hidrgeno positivos los cuales se depositan sobre el
electrodo en forma de burbujas gaseosas.
Si las soluciones son diluidas, entonces se puede
reemplazar en la Ec. Nernst las concentraciones por la
actividad, por lo que se tiene que la diferencia entre
actividad y molaridad es mnima. Sin embargo para
efectos del presente informe no fue necesario utilizar los
coeficientes de actividad.
Se comprob que este mtodo es sencillo para determinar
los potenciales de reduccin, salvo por el montaje
tcnico.


5. RECOMENDACIONES

Construir un montaje tipo soporte para introducir los
electrodos en las soluciones, de manera que se eviten las
variaciones externas y las provenientes de los analistas, para
disminuir los errores en las lecturas de los potenciales.


6. BIBLIOGRAFA

[1] J. E. Alba. M. A. Durn. H. A. Valencia, Fisicoqumica
aplicada. Fundamentacin experimental. Pereira: Universidad
Tecnolgica de Pereira, 2008. pp. 213 221.
[2] LEVINE, Fisicoqumica, Ed. Mc Graw-Hill, 1999D.

[3] Pilas Y bateras
http://www.sapiensman.com/electrotecnia/pilas_y_baterias.ht
m

[4] Introduccin a los mtodos electroanalticos
http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-
la-ingenieria-quimica/contenidos/course_files/Tema_7.pdf