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VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN.
1. CONCEPTO DE SOLUBILIDAD.
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Si tenemos que disolver cloruro de sodio (NaCl), vemos que se disuelve muy
bien.
Pero si tratamos de disolver cloruro de plata (AgCl), vemos que es muy difícil de
disolver, ya que su solubilidad en agua es muy pequeña.
1.1. SOLUBILIDAD:
La unidad es mol/L
1.2. CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD:
Para el caso general de un electrolito sólido poco soluble Am Bn, se puede escribir:
Kps = [A n+ ] m .. [B m-] n
Los valores del producto de solubilidad están tabulados, pero también es habitual
encontrar en las tablas de solubilidad, en lugar de Kps, el valor de pKps, definido como:
Ejemplo:
La Kps es una
La disolución está constante
saturada de la termodinámica.
sustancia precipitada No dice nada de la
velocidad de reacción.
Se aplica a
sustancias muy poco
solubles. El producto Se utilizan reacciones
de solubilidad no es en que la
aplicable a cloruros, precipitación es
nitratos o sulfatos instantánea al
solubles rebasar el Kps
Se aplica a sales (o
¡Si las disoluciones
hidróxidos) muy
son muy diluídas la
insolubles, por lo que
velocidad de reacción
[Anión] << 0,1 M Puesto que se trabaja con
será menor!
[Catión] << 0,1 M sales muy insolubles, sus
disoluciones son muy
diluidas, y se considera que
[salaq] = 0 [salaq] =
solubilidad intrínseca
La sal está completamente
disociada.
2. FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
n+ m-
A m B n (s) ↔ m A(ac) + n B(ac)
3. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS
Un exceso de cloruro debería insolubilizar aún más el precipitado de AgCl, por efecto de
ión común. Sin embargo, el cloruro puede formar iones complejos con la plata:
Hay sustancias que pueden formar complejos con el agente valorante, impidiendo
así que se forme el precipitado con el analito.
• Las sustancias orgánicas que contienen nitrógeno básico se combinan con iones H + para dar
iones “___onio”. Muchas de estas sustancias son reactivos precipitantes, como la dimetilglioxima,
utilizada en la precipitación cuantitativa de Ni.
Ejemplos:
Fe(OH)3 (s) ↔ Fe 3+
+ 3OH-
BaCO3 ↔ Ba 2+
+ CO3 2-
Esto es debido a que se forma ácido carbónico, que se volatiliza del medio
desplazando la reacción hacia la derecha.
3. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS
Este fenómeno se conoce con el nombre de efecto ión común y también ocurre
en las disoluciones saturadas de las sustancias solubles.
Cuando en una solución hay varios iones que puedan precipitar con un reactivo
común, podemos precipitar separadamente cada uno de los iones controlando las
condiciones de la precipitación.
5.1. FUNDAMENTOS
Una gota en exceso del reactivo valorante produce un precipitado con el indicador.
En principio, cualquier reacción que origine un precipitado podría servir, sin embargo,
para que una reacción pueda utilizarse en esta volumetría es necesario que:
Peso
Disociación Valencia Masa
Sustancia molecular equivalente
NaCl
NaCl →Na++ Cl- 1 58,44 58,44/1
_
AgNO3 AgNO3 → Ag+ +NO3 1 169,87
169,8/17
2-
Na2SO4 Na2SO4 →2Na+ + SO4 2 142,04/2
142,04
6. CURVAS DE VALORACIÓN
Precipitación de IAg
(KI y KCl 0,1 N, 100mL)
Precipitación de AgCl
6. CURVAS DE
Kps = 1,5 × 10-16 Kps = 1,78×10-10
VALORACIÓN
mL AgNO3
[I-] [Ag+] pI- pAg+ [Cl-] [Ag+] pCl- pAg+
0,1N
98 1,0×10 -3
1,5×10 -13
3,0 12,8 1,0×10 -3
1,8×10 -7
3,0 6,8
99,8 1,0×10 -4
1,5×10 -12
4,0 11,8 1,0×10 -4
1,8×10 -6
4,0 5,8
Valoración de KI 0,1N con AgNO 3 0,1N Valoración de KI 0,1N con AgNO 3 0,1N
15 15
14 14
13 13
12 12
11 11
10 10
9 9
8 8
pAg+
pI-
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
mL AgNO3 0,1N añadidos mL AgNO3 0,1N añadidos
6. CURVAS DE VALORACIÓN
15 AgI
14
13
12
11
Punto de equivalencia para I -
10
9 AgCl
8
pX
6
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
mL AgNO3 0,1N añadidos
6. CURVAS DE VALORACIÓN
La curva para AgI se corresponde con la neutralización de ácido fuerte con base fuerte,
La curva para AgCl correspondería a un ácido o base más débil.
Si el valor del Kps es del orden de 10-4 o 10-5, ya no es posible la volumetría, pues el
salto en el pX no será pronunciado.
Las curvas teóricas coinciden prácticamente con las experimentales, salvo para
concentraciones muy diluidas
7. INDICADORES PARA VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
7.1. PRECIPITADOS COLOREADOS.
MÉTODO DE MOHR (1856)
Sustancias que forman precipitados algo más solubles que el principal, y comienzan a
precipitar con el primer exceso de reactivo valorante dando lugar a un precipitado
coloreado.
Realizar un ensayo en blanco para establecer el
consumo del indicador, que es significativo.
Para la valoración de cloruros Cl- y bromuros Br-
Ag+ + Cl- ↔ AgCl (s)
Valorante Analito Precipitado principal
MÉTODO DE VOLHARD Ag+ en exceso Indicador Fe3+ Titulación con CNS- Exceso de CNS-
Métodos visuales
(con adición de
indicador) Método de Volhard: Indicador: solución sat. de Fe(NH4)
(SO4)2.12H2O en HNO3 1M
La detección del P.E. se basa en la formación de un complejo de
color rojo.
7.4. POTENCIOMETRÍA.
· Análogo a la detección del punto final con el uso del pH-metro en las
volumetrías ácido base.
NaCl
50 g K2CrO4
a 140°C 2 h.
2,395 g
500-600 mL H2O
500-600 mL H2O
Hasta disolución
Residuo
H2O c.s.p. 1000 1000 mL
Ag2CrO4 AgNO3 0,0141 eq/L
mL
K2CrO4 5% (m/v)
NaCl 0,0141 eq/L
disolución indicadora
disolución patrón
ANEXO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRÁCTICAS
ANEXO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRÁCTICAS
HNO3 69 %
NaCl
Agua
7,6122 g 16,987 g a 140°C 2
40 g NH4SCN AgNO3 h.
Fe2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O
35,5 mL
500-600 mL H2O 500-600 mL H2O
64,5 mL
1000 mL
AgNO3 0,1 eq/L 1000 mL
100 mL
NH4SCN 0, 1 eq/L
• REGLAMENTO (CE) nº 2003/2003 Determinación de Cloruros (según Volhard). Preparación de la muestra de análisis
MUESTRA K
10-15 g muestra de PREPARADA C
l
abono
Cernid
o
500 mL
0,5 mm
450 mL H2O Residuo
Rechazo
insoluble
0g
MUESTRA
PREPARADA
(eliminar)
30 min.
Muestra Muestra de
preparada análisis
ANEXO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRÁCTICAS
Muestra de análisis Ag
ua NH4SCN 0,1 eq/L f2
250 mL
100 mL
50 mL
25 ml + 25mL
H 2O blanco 50 Leyenda
mL
Vz = mL AgNO3 0,1 eq/L;
5 mL CH3CH2-O-
CH2CH3