Modelo de soluciones

sustitucionales II
James Clerk Maxwell
James Clerk Maxwell (★1831-1879†)

Físico escocés conocido principalmente por haber desarrollado

la teoría electromagnética clásica. Sintetizando todas las
anteriores observaciones, experimentos y leyes sobre
electricidad, magnetismo y además la óptica, en una teoría
consistente.

Su trabajo sobre electromagnetismo ha sido llamado la

«segunda gran unificación en física», después de la primera
llevada a cabo por Isaac Newton.

“George J. Stodart, Frontpiece in James Maxwell, The Scientific Papers

of James Clerk Maxwell. Ed: W. D. Niven. New York: Dover, 1890.”
Ecuaciones de Maxwell
Las ecuaciones de Maxwell son un conjunto de cuatro ecuaciones
(originalmente 20 ecuaciones) que describen por completo los fenómenos
electromagnéticos. La gran contribución de James Clerk Maxwell fue
reunir en estas ecuaciones largos años de resultados experimentales,
debidos a Coulomb, Gauss, Ampere, Faraday y otros, introduciendo los
conceptos de campo y corriente de desplazamiento, unificando los campos
eléctricos y magnéticos en un solo concepto: el campo electromagnético.

Fig. 1. Ecuaciones de Maxwell,

Universidad de Varsovia, Polonia Fig. 2. Oscilación de campo eléctrico y magnético, Derek Muller, Veritasium 2021, Youtube.
Modelo de átomos centrales

La característica más significativa del presente modelo es el reemplazo de la entidad del par atómico por el grupo de
un átomo y su capa vecina más cercana. La función de partición de la solución se describirá en términos de las
probabilidades asociadas con diferentes configuraciones en la capa vecina más cercana y en términos de la
influencia de esas configuraciones en el campo que actúa sobre el átomo central.

Para todas las consideraciones de energía, la configuración de una capa vecina más cercana se caracteriza por su
composición (número de átomos A y B) en lugar de por la disposición real de los átomos de los sitios de red.
Función de partición

La función de partición es una de las funciones más útiles para determinar las
propiedades físicas de un sistema general. A partir de ella se pueden derivar las
diferentes funciones de estado del sistema. La más relevante es la entropía. El
grado de entrelazamiento que pudiera existir entre elementos de un mismo
sistema se puede determinar a partir del conocimiento de la entropía.

𝑄=∑ 𝑔exp(−𝐸/𝑘𝑇)
la energía es la del conjunto de átomos A y B de y . Dado que es razonable
suponer que la contribución de la energía química es independiente de otras
contribuciones, como las traslacionales y las vibratorias, estas pueden
factorizarse fuera de la exponencial. puede entonces ser reescrito.

𝑄=∑ 𝑔𝑞 𝑞 𝑒
𝑁 𝐴 𝑁 𝐵 −𝐾 /𝑘𝑇
𝐴 𝐵
 Partición individual

En algún momento del desarrollo del modelo, será necesario introducir una supuesta dependencia de en la
composición de la capa vecina más cercana. Esta dependencia puede considerarse sobre una base totalmente
empírica, sin justificación en términos de los parámetros físicos representados por . Sin embargo, es preferible intentar
describir , incluso a través de conceptos simples, para desarrollar una mejor interpretación del modelo.

Consideremos que un átomo es libre de moverse

dentro de la pequeña celda de sus vecinos más
cercanos y que esta celda tiene un volumen . Si el
átomo no está sujeto a ninguna fuerza neta, la
descripción de su función de partición es elemental y
clásica.
𝑞 =¿ ¿
Donde m es la masa del átomo y h es la constante
de Planck
“La constante de Planck es utilizada para describir los
fenómenos de cuantificación que se producen con las
partículas y de las cuales, ciertas propiedades físicas
toman únicamente valores múltiples de valores fijos en
lugar de un conjunto continuo de valores posibles. Por
ejemplo, la energía de una partícula es asociada a su
frecuencia”
Partición individual
Sin embargo, dado que el potencial de interacción Ψ entre el átomo y sus vecinos es función de su posición en la
celda, la probabilidad de observar el átomo central en un elemento de volumen dado no es uniforme. Este elemento
de probabilidad se incorpora en los cálculos reemplazando en la ecuación anterior el volumen de la celda por un
volumen efectivo definido por:
Potencial de interacción (Ψ) Un par de átomos o moléculas
neutros están sujetos a dos fuerzas: una fuerza atractiva actúa

[ ( )]
− 3/ 2
1
2
𝛿 𝛹 a grandes distancias y una fuerza repulsiva actuando a
𝑣𝑓= pequeñas distancias
2 𝜋 𝑘𝑇 𝛿𝑟
2

Por lo tanto la ecuación de partición individual quedaría:

( )( )
1 /2 3 2 − 3 /2
2 𝜋 𝑚 𝑘𝑇 𝛿 𝛹
𝑞=
h 𝛿𝑟
2
Probabilidad sustitucional

Aleatorio (*) No-Aleatorio

𝑝 ∗𝑖 𝐴𝐵 =𝐶 𝑖𝑧 𝑋 𝑍𝐴 −𝑖 𝑋 𝑖𝐵 𝐴 ∗𝐴 𝐴
𝑝 =𝑝 𝑓 / 𝑃 𝐴=¿𝐶 𝑋 𝑖 𝑍−𝑖 𝑖 𝐴
𝑋 𝑓 /𝑃𝐴¿
𝑖𝐵 𝑖𝐵 𝑖𝐵 𝑍 𝐴 𝐵 𝑖𝐵

Factor Combinatorio
Factor de normalización Factor de corrección
Funciones termodinámicas

𝑄=∑ 𝑔𝑞 𝑞 𝑒
𝑁 𝐴 𝑁 𝐵 −𝐾 /𝑘𝑇 𝐺 ≅ 𝐸 − 𝑘𝑇 ¿
𝐴 𝐵

Cada átomo A o B rodeado por átomos B y Z - átomos A tiene una energía potencial o . puede expresarse como la
suma de las energías aportadas por cada átomo considerado como un átomo central.

𝑍 𝑍
1 𝐴 1
𝐸= 𝑋 𝐴 ∑ 𝑝 𝑖𝐵 𝑈 𝑖𝐵 + 𝑋 𝐵 ∑ 𝑝 𝑖𝐵 𝑈 𝑖𝐵
𝐴 𝐵 𝐵
2 𝑖=𝑜 2 𝑖= 𝑜
Funciones termodinámicas

Despreciando la contribución del término Presión y Volumen (generalmente despreciable para sólidos y líquidos), el
exceso de entalpía correspondiente a:

𝐸 1 𝐵
𝐻 𝑐h𝑒𝑚 =𝐸 − 𝑋 𝐴 𝐸 𝐴 − 𝑋 𝐵 𝐸 𝐵= 𝐸 − 𝑋𝐵𝑈0 𝐵
2

Combinando con la ecuación de la energía del conjunto de átomos obtenemos:

(∑ ) (∑ )
𝑍 𝑍
𝐸 1 𝐴 𝐴 𝐵 1 𝐵 𝐵 𝐵
𝐻 𝑐h𝑒𝑚 = 𝑋𝐴 𝑝 𝑈 −𝑈
𝑖𝐵 𝑖𝐵 0𝐵 + 𝑋𝐵 𝑝 𝑈 −𝑈
𝑖𝐵 𝑖𝐵 𝑍𝐵
2 𝑖=𝑜 2 𝑖=𝑜

Considerando:

𝐴 𝐴
𝛿𝑈 𝑖𝐵 =𝑈 𝑖𝐵 − 𝑈 0𝐴𝐵 y 𝛿𝑈 𝐵𝑖𝐵 =𝑈 𝐵𝑖𝐵 − 𝑈 𝐵0 𝐵
Funciones termodinámicas

Obtenemos:
𝑍 𝑍
1 𝐴 1 𝐵 1
𝐻 𝑐h𝑒𝑚 = 𝑋 𝐴 ∑ 𝑝 𝑖𝐵 𝛿 𝑈 𝑖𝐵 + 𝑋 𝐵 ∑ 𝑝 𝑖𝐵 𝛿𝑈 𝑖𝐵 − 𝑋 𝐵 𝛿𝑈 𝐵𝑍 𝐵
𝐸 𝐴 𝐵
2 𝑖=𝑜 2 𝑖=𝑜 2

y analizan la perturbación en la energía potencial del átomo central creada por la sustitución de átomos A por
átomos B en una capa vecina más cercana de Z átomos A.

es la diferencia de energía potencial del átomo central A

en las configuraciones (a) y (b). En otras palabras, la
energía potencial del átomo central A en la configuración
(a) se mide en relación con la energía potencial que
tendría en una solución muy diluida (rodeada por todos
los átomos A)
Funciones termodinámicas

𝐺 ≅ 𝐸 − 𝑘𝑇 ¿ 𝐺=𝐻 𝑐h𝑒𝑚 −𝑇 𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 −𝑇 𝑆𝑛𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑓

El término ya ha sido analizado, surge de la cantidad de formas en que los átomos pueden distribuirse en el sitio de la
red. es una contribución que surge del movimiento vibratorio de los átomos dentro de sus celdas. Recordando que y
son promedios geométricos.

𝐻 𝑐h𝑒𝑚 =𝐸

𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑓 =𝑘 ln 𝑔 𝑆𝑛𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑓 = 𝑘 ¿
Funciones termodinámicas

𝑆𝑛𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑓 = R ¿

(∑ )
𝑍 𝑍
𝑋 𝐴 𝑝 𝑙𝑛𝑞 − 𝑋 𝐴 𝑙𝑛𝑞 + ∑ 𝑋 𝐵 𝑝 𝑙𝑛𝑞 − 𝑋 𝐵 𝑙𝑛𝑞
𝐸 𝐴 𝐴 𝐴 𝐵 𝐵 𝐵
𝑆 𝑛𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑓 =R 𝑖𝐵 𝑖𝐵 0𝐵 𝑖𝐵 𝑖𝐵 𝑍𝐵
𝑖=𝑜 𝑖=𝑜

Debe notarse la similitud de la expresión de y . En muchos casos, implicará una proporcionalidad aproximada entre
el calor de mezcla y el exceso de entropía.
Funciones termodinámicas

( ) ( ) ( )
𝑍 𝑍
1 𝐵 1 1
𝐺 =− 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑔+ 𝑋 𝐴 ∑ 𝑝 𝛿 𝑈 𝑖𝐵 − 𝑅𝑇 𝛿 ln𝑞 𝑖𝐵 + 𝑋 𝐵 ∑ 𝑝 𝑖𝐵 𝛿𝑈 𝑖𝐵 − 𝑅𝑇 𝛿 ln 𝑞𝑖𝐵 + 𝑋 𝐵 𝛿 𝑈 𝑍 𝐵 − 𝑅𝑇 𝛿 ln 𝑞 𝑍 𝐵
𝑀 𝐴𝐴 𝐴 𝐵 𝐵 𝐵 𝐵
𝑖𝐵
𝑖=𝑜 2 𝑖= 𝑜 2 2

Hay 4 Z parámetros en esa ecuación (, , y) demasiados para cualquier aplicación práctica. En consecuencia, se requieren
simplificadores adicionales.

Solución cuasi-regular
 Suposiciones solución cuasi-regular
Sin embargo, la segunda suposición b no se mantiene:
la contribución no configuracional (como las
a) Completa aleatoriedad de los átomos.
vibratorias) el exceso de entropía total no se desprecia:
b) La entropía de mezcla es enteramente configuracional.
c) Interacciones por parejas 𝑆𝐸 ≠ 0

Los supuestos a y b implican: La segunda suposición del modelo de solución cuasi-

regular es que (, , y) varía linealmente con el número de
𝑆𝑀 𝑀
𝑐𝑜𝑛𝑓 = 𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =− 𝑅 ¿
átomos B en la capa vecina más cercana:

Al igual que con el modelo de solución regular, la primera 𝐵 𝐵

suposición de completa aleatoriedad ahora se conserva en
𝐴
𝛿𝑈 𝑖𝐵 =𝑖 𝛿 𝑈 1𝐴𝐵 𝛿𝑈 𝑖𝐵 =𝑖 𝛿 𝑈 1 𝐵
la solución cuasi-regular. por lo tantoes solo la entropía
ideal de mezcla 𝐴
𝛿𝑙𝑛𝑞𝑖𝐵 =𝑖 𝛿 𝑙𝑛𝑞1𝐴𝐵𝛿𝑙𝑛𝑞𝐵𝑖𝐵 =𝑖 𝛿 𝑙𝑛𝑞𝐵1 𝐵

𝑆 𝐸 =𝑆𝐸𝑐𝑜𝑛𝑓 =0
Suposiciones solución cuasi-regular

Esto es equivalente a asumir una interacción por pares, ya que suponemos que el efecto de los vecinos más cercanos en
el átomo central es aditivo.
𝐴
𝑈 𝑖𝐵=𝑖𝑢 𝐴𝐵 +( 𝑍 −𝑖) 𝑢 𝐴 𝐴

Las suposiciones de completa aleatoriedad y linealidad del potencial de interacciones con el número de B vecinos más
cercanos permiten un cálculo relativamente fácil de las fórmulas termodinámicas anteriores. Dado que los átomos se
distribuyen al azar, el término se vuelve idéntico a la entropía ideal de mezcla. Es más:

𝐸 1
𝑀 𝐻𝑐h𝑒𝑚 = 𝑋 𝑋 ¿
𝑆𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =− 𝑅 ¿ 𝐴 𝐵
2

𝐴 𝐵
𝐻 𝑐𝐸h𝑒𝑚 = 𝑍 𝑤 𝑋𝐴𝑋𝐵
𝑓 𝑖𝐵 =𝑓 𝑖𝐵 =1 𝐴𝐵

𝐴 𝐵
𝑝 𝑖𝐵=𝑝𝑖𝐵 =𝐶 𝑖𝑧 𝑋 𝑍𝐴 −𝑖 𝑋 𝑖𝐵 𝐸
𝑆𝑛𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑓 =𝑋 𝐴 𝑋𝐵 𝑍¿
Probabilidad para rodear un átomo A

Efectos de valencia

Efectos de estequiométricos
Demonio de Maxwell