TERMODINÁMICA PARA

INGENIERÍA QUÍMICA (IIQ358)

Profesor:
Dr. Mauricio Zamorano
mauricio.zamorano@ufrontera.cl
Lab 2 BIOREN
 OBJETIVO DEL CURSO

• El curso consta de 7 (+1) unidades temáticas:

• 0 unidad, repaso conceptos y leyes termodinámicas.
• 1ra unidad, propiedades de las sustancias puras.
• 2da unidad, ecuaciones de estado para sustancias puras.
• 3ra unidad, propiedades de las sustancias puras reales
• 4ta unidad,  propiedades de mezclas homogéneos.
• 5ta unidad,  propiedades de mezclas heterogéneos.
• 6ta unidad,  equilibrio químico.
• 7ma unidad,  procesos termodinámicos.
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UNIDAD 1:
PROPIEDADES DE
LAS SUSTANCIAS
PURAS.

En esta unidad se verán:

a) Diagramas termodinámicos (P-v, P-T,
T- s, P-h, h-s)
b) Curvas paramétricas
c) Ecuación de Clausius-Clapeyron
d) Tablas de propiedades
 PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

• Se requiere conocer las propiedades de las sustancias que

intervienen en procesos industriales, para analizar requerimientos
de materias primas y entender como se darán las transformaciones.
• Volumen especifico, entalpía, entropía, energía libre, etc.
• Comúnmente se trabaja con mezclas, sin embargo, es necesario
conocer las propiedades de las sustancias puras para estimar las de
mezcla.
• Los valores de dichas propiedades normalmente se obtienen de
datos experimentales de la literatura en formato de tablas o
diagramas.
• De no conocerse, se deberá optar por métodos teóricos o empíricos
que permitan predecirlas (ecuaciones de estado).
• Si estamos DIAGRAMASen presencia TERMODINÁMICOS
de una sola F, su estado
estará determinado al definir dos variables, por
• ejemplo P - T,existir
Las sustancias pueden P -comov, T - s,• hRegla
- s, Pde- las h, etc.
fases:
• Estos pares de variables serán las coordenadas
una, dos o tres fases según su P y T.
• Sólido-Líquido-Gas
que se utilizarán para construir los diagramas
• (F es n de variables independientes que
o

termodinámicos
Así para una sustancia pura que estudiaremos
(C=1): fijan estado del sistema, C es n de
o

sustancias y P es n de fases)
o

• Las variables dependientes podrán representarse

en dichos diagramas como curvas paramétricas.
 EJEMPLO REGLA DE LAS FASES

• Calcular grados de libertad que definen un Sistema compuesto por sacarosa

solida en eq. con una disolución acuosa de sacarosa.
no de componentes: especies químicas
diferentes, 2 (Sacarosa + H2O)
no de fases: 2 fases

Es decir, con 2 variables independientes

podremos definir el sistema (ej. P y T)

6
Un estado en el cual un cambio de
fase comienza o termina se llama
de saturación. La región conTERMODINÁMICOS
DIAGRAMAS forma
de domo compuesta por los estados
de dos •fases
Para 2 F enlíquido-vapor, está • Para que 3 F estén en eq, existe una sola
eq, el E quedará especificado
o
Mayor T

limitadacuales
poryalas no sonlíneas deentrelíquido
al definir una sola variable, (ej. P ó T), las
independientes sí.
P y T posible, el resto de las propiedades
toman un valor cte para cada fase (en la

saturadoelyvalorvapor
• Esta T o P es comúnsaturado.
a ambas fases
de todas las otras propiedades
En
pero la línea triple).

punta deltendrá
domo, donde
valores distintos se
para cada unen
fase. Es
así como el v de una fase líq es distinto al
líneas dedellíquido
vap en eq. y vapor saturado,
se encuentra el punto crítico (Pc, Tc,
vc).
RELCIÓN P-V-T
RELACIÓN P-V-T

• La región L - G está limitada por la curva de saturación

de líquido (O-B), la de saturación de vapor (O-A), y la
línea triple (ABC). En el punto crítico (O) las
propiedades de ambas fases son idénticas. Sobre este
punto se habla de fluidos supercriticos.
• La región S-L está limitada por las curvas de saturación
de líquido y sólido (B-E y C-D, respectivamente) y la
línea triple. La región S-G está encerrada por la línea
triple y las de saturación de sólido (C-F) y de gas (A-G).

9
RELACIÓN P-V-T

• Para analizar el diagrama, sigamos una linea

isotérmica, desde la fase gas hasta llegar a la sólida
(linea punteada a-b-c-d-e-f).
• Si el G está a una T menor a la crítica (Tc), al
comprimirlo su v decrecerá como gas ideal (o real).
• Al alcanzar la curva de saturación de vapor, se tendrá
vap saturado. Un posterior descenso del v hará que
la sustancia se separe en vap y líq (o sól si la T es
menos que la triple), a P y T ctes. Dicha P se le
conoce como P de vapor.
•
10
RELACIÓN P-V-T

• Si se disminuye más el v se llegará a tener líq o S saturado. La

recta entre vap y líq o S saturado representa la vaporización o
sublimación. Un punto en esta recta representa una mezcla de
ambas fases en eq. Su ubicación muestra las cantidades relativas
de ellas (Regla de la palanca → INVESTIGAME).
• Para disminuir el v de líq o S es necesario elevar P en gran
cantidad. Si se continúa comprimiendo el líq este se separa en
dos F: sól y líq. La línea de enlace entre estas fases representa la
solidificación o fusión.
• Si repetimos el proceso a una T mayor, ocurre lo mismo, con la
diferencia que las líneas de enlace de vaporización son más
cortas.
11
RELACIÓN P-V-T

• A la Tc, comprimimos el gas hasta llegar a Pc (O), la

isoterma allí presenta un punto de inflexión

 P   2 P 
    2   0
 v Tc  v T
c

• Sobre Tc, se tiene un fluido super crítico, por

compresión isotérmica no se separaran dos fases; las
isotermas son continuas así como el paso de vapor a
líquido y se aproximan al comportamiento de gas
ideal
12
RELACIÓN P-V-T, VAP
SOBRECALENTADO

• Cuando se calienta vap sat isobáricamente sobre su T

de saturación se obtiene un "vapor sobrecalentado".

• Una mezcla líquido-vapor se conoce como "vapor

húmedo" y su fracción de vapor como título o calidad
del vapor

masa de vapor
x
masa de vapor  masa de líquido

13
 RELACIÓN P-V-T, MEZCLA LIQ-VAP

• Mezclas de igual concentración caen sobre una linea

común llamada título constante y sus propiedades se
calculan utilizando las propiedades de las fases saturadas y
el título
• Ejemplo:
h  x  hVS  1  x   hLS
RELACIÓN P-V-T, LIQ SUB/COMP

Líq a T menor a la de líq sat pero a

misma P, se denomina subenfriado.

Si se encuentra a igual T pero a

mayor P se denomina comprimido.

15
CONTROL
Saque una hoja y describa
que estado que estado se
tiene para los puntos
a,b,c,d,e y f

16
DIAGRAMAS DE LA VIDA REAL
 DIAGRAMAS DE LA VIDA REAL

Mezclas y fases
CURVAS PARAMÉTRICAS

Velocidad de variación de P respecto a v, con parámetros

constantes
DIAGRAMA P-V VS T-V

Mayor P

Mayor T
Isotermas

SUPERFICIE P-V-T
 EXPRESIÓN EN DERIVADAS
PARCIALES PARA REGIONES DE UNA
FASE
• Para las regiones de los diagramas donde • Las derivadas parciales en dicha expresión
solo hay una fase, existe una única tienen significado físico y están
relación entre P, v y T que describe la relacionadas a 2 propiedades normalmente
situación, . tabuladas para líquidos
• Esta relación se conoce como Ecuación • Expansividad volumétrica:
de Estado
• Compresibilidad isotérmica:
• Esta puede resolverse para cualquiera de
las 3 cantidades P, v, T, si se conocen 2 de
los 3 parámetros. • Y si los combinamos
• Si
• Y entonces su expresión en derivadas
parciales sería:
 ISOTERMAS
• Las isotermas para la fase líquida tienen
una pendiente muy pronunciada y por lo
tanto y son muy pequeñas y por ello
también. Esto lleva a la idealización de
fluidos como “FLUIDOS
INCOMPRESIBLES”, típicamente
utilizado en mecánica de fluidos, donde se
consideran iguales a cero.
• Esto es muy práctico ya que provee un
modelo suficientemente realista del
comportamiento de los fluidos.
• Sin embargo, para los fluidos
incompresibles no existe ec. de estado, por
que?
• Para líquidos, es casi siempre positivo (agua
entre 0 y 4 grados siendo una excepción
• es necesariamente positivo
• lejos del pto crítico, ambos son funciones
levemente dependientes de T, por lo que no
esta mal asumirlos constantes en rangos
pequeños de P y T.
• Integrando
Porque v es constante e
independiente de P y T
 EJEMPLO

• Para acetona líquida a 20oC y 1 bar,

• Encontrar:
• El valor de a 20oC y 1 bar (a v cte.).
• La P luego de calentar a v cte desde 20oC y 1 bar, a 30oC.
• El cambio de v cuando T y P van desde 20 oC y 1 bar a 0oC y 10 bar
 Datos

• A) Para calcular cuando v es cte.

• B) Si se asumen ctes en el intervalo de T (pequeño), entonces, para v

cte, de la parte anterior, tenemos la pendiente de la recta con que cambia
la P.

• C) integrando la ecuación utilizada en A)

•
 ISENTRÓPICAS

( )𝜕𝑃 𝑐𝑃
=− <0
𝜕𝑣 𝑆 𝑐 𝑣 𝑣 𝛽𝑠
𝜷s es el coeficiente de compresibilidad isentrópico

• Como
 ISENTÁLPICAS

( )
𝜕𝑃 𝑐𝑃
=−
𝜕𝑣 h 𝑐 𝑣 𝑣 𝛽h +𝛼 𝑣
2

• 𝜶 es el coeficiente de dilatación cúbica

• 𝜷h es el coeficiente de compresibilidad
𝛼= ( )
1 𝜕𝑣
𝑣 𝜕𝑇 𝑃
 CURVAS PARAMÉTRICAS

• Las curvas paramétricas isentálpicas tienen pendientes intermedias entre las isotermas e
isentrópicas:
• Sin embargo, debido a que estas pendientes son parecidas, no es fácil darles una representación
adecuada a todas las curvas juntas, normalmente en un diagrama P-v, solo se trabajará con las
curvas isotérmicas.
• Adicionalmente, los intervalos de los parametros P y v son muy amplios.
CURVA P-T
 DIAGRAMA P-T, CURVA AO

• Este diagrama es de un valor limitado, esto

debido a que las zonas de dos fases aparecen
confundidas en solo líneas y la línea triple como
un punto.

• La curva AO (vaporización) relaciona la P (Pv) con

su correspondiente T. Cuando esa P es igual a la
atmosférica, la Teq recibe el nombre de pto. de
ebullición puesto que el L empieza a hervir. El
límite superior O es el punto crítico y el inferior A,
el punto triple. Un punto ella representa el
equilibrio L-V.
 Desarrollo
DIAGRAMA P-T,
ECUACIÓN DE ENERGÍA LIBRE
CLAUSIOUS-CLAPEYRON Y
ECUACIÓN DE CLAPEYRON

• Cuando dos fases están en equilibrio, se cumpleComo

para la,“energía
y T son positivos,
libre de Gibbs (” la igualdad: • Y así se obtiene que:

𝑔 𝑉 (𝑇 , 𝑃 )=𝑔 𝐿 (𝑇 , 𝑃 ) • Asi,
• Si P, T y g cambian en un diferencial, tendremos: • y
𝑑𝑃 𝑠 𝑉 − 𝑠 𝐿
la P de vapor aumenta con𝑑𝑇la=T𝑣 𝑉 − 𝑣 𝐿 ,
𝑔 𝑉 +𝑑 𝑔𝑉 =𝑔 𝐿 +𝑑 𝑔 𝐿O el punto de ebullición crece con la P
• Desarrollemos un poco para luego trabajar la igualdad de arriba h𝑉 − h𝐿 Δ h 𝑉
Si ahora despreciamos el y asumimos
𝑠 𝑉 − 𝑠 𝐿gas
= ideal =
𝑇 𝑇
𝑑h − 𝑑 ( 𝑇𝑠 )= 𝑑h − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
𝑑h =𝑑𝑢+𝑣𝑑𝑃+ 𝑃𝑑𝑣 ECUACIÓN DE CLAPEYRON
ECUACIÓN DE
𝑑𝑢=𝑑𝑞+𝑑𝑤=𝑑𝑞− 𝑃𝑑𝑣=𝑇𝑑𝑠−CLAUSIOUS-CLAPEYRON
𝑃𝑑𝑣 Δh𝑉
𝑑𝑃
⟹ =
𝑑𝑇 𝑇 (𝑣 ¿ ¿𝑉 − 𝑣 𝐿 )¿
𝑑𝑔=𝑇𝑑𝑠− 𝑃𝑑𝑣  +𝑣𝑑𝑃+ 𝑃𝑑𝑣−𝑇𝑑𝑠− 𝑠𝑑𝑇
* Energía libre de Gibbs (prop. De estado): cantidad de w disponible para llevar a cabo un proceso
=calor de vaporización=
isotérmico e isobárárico
 DIAGRAMA P-T, CURVA AC

• La curva AC (sublimación) describe el eq.

S-V. Si la Peq es menor que la del punto
triple, al calentar un sólido este sublima
sin pasar por el estado líquido.
• La pendiente de esta curva es siempre
positiva ya que , y T son positivos
• El punto C que da inicio a la curva, es el
cero absoluto
𝑑𝑃 Δ h𝑠
=
𝑑𝑇 𝑑𝑃 Δ h𝑠
𝑇 (𝑣 ¿ ¿ 𝑉 − 𝑣 𝑆 )⟹ =𝑃 ¿
𝑑𝑇 𝑅𝑇
2

Para gas ideal

 DIAGRAMA P-T, CURVA AC

• y entonces, podemos concluir que

• El punto C que da inicio a la curva, es el cero

( ) ( )
𝜕𝑃 𝜕𝑃
absoluto
• El punto A es el punto triple, en el las tres >
fases tienen mismos P y T y por ello se cumple
que,
𝜕𝑇 𝑠 𝜕𝑇 𝑣

• O lo que es lo mismo,
 DIAGRAMA P-T, CURVA AB-AD

• Dependiendo de si la sustancia se • El calor de fusion y T son positivo, sin

expande o contrae al solidificar, es que el embargo puede ser + o -, aunque en la
diagrama tendrá las curvas AB o AD mayoría de los casos será +,
• Las curvas AB y AD (fusión) son • por lo que
indicativas del eq. S-L. en todos sus
puntos la P es mayor que Pv a misma T y
por ello, no hay V. • el punto de fusión del hielo disminuye al
aumentar P
• Su pendiente puede ser positiva o
negativa dependiendo de la densidad de
las fases S y L

Agua, galio, bismuto, ácido acético, antimonio, silicio, germanio son algunas de las
pocos sustancias que se expanden al congelarse (disminuye su densidad), curva AD
 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS-
CLAPEYRON PARA INTERVALOS DE T PEQUEÑOS

• Si consideramos gases ideales e intervalos

pequeños de T (), al resolver se obtendrán
ecuaciones del tipo Antoine.
𝐴
𝑙𝑜𝑔 𝑃=− +𝐶
𝑇 +𝐵
Ec. De Antoine
 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS-
CLAPEYRON PARA INTERVALOS DE T GRANDES

• si consideramos gases ideales e intervalos grandes de T ().

•
•y
𝐴 2
⇒ 𝑙𝑛𝑃 =− + 𝐵𝑙𝑛𝑇 + 𝐷𝑇 + 𝐸 𝑇
𝑇
 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS-
CLAPEYRON PARA INTERVALOS DE T GRANDES

• Una correlación buena basada en las

propiedades reducidad:

1  Tr  8.68Tr b 
log Pr  A   10
Tr
• Hougen, Watson y Ragatz realizaron tablas
que entregan las propiedades criticas para
intervalos de entre 0.23 y 0.29
DIAGRAMA T-S
DIAGRAMA T-S, CURVAS
PARAMÉTRICAS

• Diagrama ampliamente utilizado, ciclos de potencia y

refrigeración, expansión, compresión, licuefacción,
etc.

• (Pues )
DIAGRAMA T-S, CURVAS
PARAMÉTRICAS

• (ya que , para gases ideales )

• y por ello, las isentálpicas a baja P
tienden a ser horizontales (h no es
función de P)

*Coeficiente de dilatación
cúbica 1  v 
   
v  T  P
 DIAGRAMA T-S, CURVAS
PARAMÉTRICAS

• El área bajo la curva representa el

• El área bajo la línea de eq. L-G
corresponde al calor de vaporización
L-G • Estas líneas se hacen mas pequeñas al
aumentar T, así disminuye hasta hacerse
0 en el pto critico, donde hLS=hVS
DIAGRAMA P-H
DIAGRÁMA P-H. CURVAS
PARAMÉTRICAS

• Es bien utilizado en refrigeración.

• La presión se expresa en escala
logarítmica
DIAGRAMA H-S O DE MOLLIER
DIAGRÁMA DE MOLLIER – CURVAS
PARAMÉTRICAS

• Es de gran importancia ya que permite

leer h y s directamente,

( ) ( ) ( )
𝜕h
𝜕𝑠 𝑣
>
𝜕h
𝜕𝑠 𝑃
>
𝜕h
𝜕𝑠 𝑇
TABLAS DE PROPIEDADES
TERMODINÁMICAS
 TABLAS

• En las tablas termodinámicas encontramos datos experimentales que se pueden

leer con precisión.
• Se requiere hacer interpolaciones simples y dobles.
• Un ejemplo son las tablas utilizadas con anterioridad para agua en su estado
subenfriado/comprimido, saturado y sobrecalentado.
• Si los intervalos son pequeños, es posible hacer interpolación lineal utilizando
dos pares de datos conocidos (x0, y0) y (x1, y1)
 EJEMPLO

• Dado P = 150 psia y T = 450°F, determinar h del vapor.

• Si T es mayor que la temperatura de saturación correspondiente a P, se trata de
vapor sobrecalentado; si es igual, corresponde a vapor o líquido saturado o bien
una mezcla de ambas fases; y si es menor se trata de líquido subenfriado.
• En este caso TS = 358.4 °F por lo que debe usarse la tabla de vapor
sobrecalentado.
 T 400 500 450
P

140 h 1221.1 1275.2 1248.1

160 h 1217.6 1273.1 1245.3

150 h x X 1246.7
 

1275.2  1221.1 1275.2  h BTU

 h  1275.2
A P0.5  (1275.2
= 140 psia, 1221.1)  1248.1
500  400 500  450 lb

h  1273.1  0.5  (1273.1  1216.7)  1245.3 A P = 160 psia,

BTU
1248.1  1245.3 1248.1  h h  1248.1  0.5  (1248.1  1245.3)  1246.7
 A T = 450°F, lb
140  160 140  150
 EJEMPLO

• Dado P = 75 psia y h = 1300 BTU/lb, determinar T y v del vapor.

• Si hVS < h es vapor sobrecalentado; si hLS > h es líquido subenfriado; y si h está
comprendido entre hLS y hVS se trata de una mezcla. En este caso hS = 1181.9
BTU/lb correspondiente a P, por lo que es preciso usar la tabla de vapor
sobrecalentado.
 T 520 537.4 540
P

70 v 8.219 X 8.396
h 1291.9 X 1301.7
75 v 7.663 7.807 7.829
h 1291.4 1300.0 1301.3
80 v 7.176 X 7.332
h 1291.0 X 1300.9

ft 3
v  8.219  0.5  8.219  7.176   7.663
8.219  7.176 8.219  v
 A P = 75 psia y T = 520 °Flb:
70  80 70  75 BTU
h  1291.9  0.5  1291.9  1291.0   1291.4
lb

ft 3 BTU
v  7.829 Análogamente, a P =h 75
 1301.3
psia y Tlb= 450°F,
lb

1301.3  1300 
540  520 540  T T  540  20   537.4 F
 1301.3  1291.4
A P = 75 psia y h = 1300 :
1301.3  1291.4 1301.3  1300
ft 3
v  7.829  0.13   7.829  7.663   7.807
lb
UN RECUERDO
 PROCESO ISOTÉRMICO

• =0 (T cte.)

•
• (ya que q=-w)
 PROCESO ISOBÁRICO

• (P cte.)
 PROCESO ISOCÓRICO (V CTE.)

• Si ,
• (v* cte.)
 PROCESO ADIABÁTICO

• De la primera ley
• y son ctes. • ( cte.)
• , si se integra:
• , similarmente • Si

• Gas ideal, adiab, rev, cerrado, cte