Sustitución Nucleofílica

Aromática
SNA

Química Orgánica II
Sustitución Nucleofílica Aromática
 Sustitución Nucleofílica Aromática

• Baja reactividad debido a el átomo de halógeno está

fuertemente unido al de carbono por efecto resonante.
• Son posibles en condiciones sumamente enérgicas: presión y
temperatura elevadas, empleo de catalizadores, etc.
 Sustitución nucleofílica aromática (adición-eliminación).
Se considerará a continuación la reacción del 2,4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio.
Cuando el hidróxido (nucleófilo) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un
complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa está deslocalizada entre los
carbonos orto y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro,
sustractores de electrones. La pérdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol,
que se desprotona en esta solución básica.
Posición activada en la sustitución nucleofílica aromática.
 Posición activada en la sustitución nucleofílica aromática.
Los grupos nitro, en posiciones orto y para respecto al halógeno, ayudan a
estabilizar al intermedio (y al estado de transición que conduce a él). Sin grupos
sustractores de electrones fuertes en estas posiciones, la formación del complejo
sigma cargado negativamente es muy improbable

A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos S N1 y SN2,

se utiliza como tal en la sustitución nucleofílica aromática
 Mecanismo vía bencino para la sustitución nucleofílica

aromática.
El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protón. El producto
es un carbanión con una carga negativa y un par de electrones no enlazantes
localizados en el orbital sp2 que con anterioridad formaba el enlace C-H.

El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en

el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vacío sp2 del carbono que perdió el
bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensión del
triple enlace
 Sustitución nucleofílica en el intermedio bencino.
El ión amiduro es un nucleófilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace del
bencino y la protonación consecuente da lugar a toluidina. Aproximadamente la
mitad de los productos se deben al ataque del ión amiduro al carbono en posición
meta respecto al metilo y la otra mitad al carbono en para.

Cuando el sustrato no tiene grupos sustractores de electrones fuertes, la reacción

tendrá bencinos como intermedios.
 Sustitución nucleofílica aromática
El mecanismo vía bencino se produce cuando el halobenceno no está activado
respecto a la sustitución nucleofílica aromática y se fuerzan las condiciones
utilizando una base fuerte.

Cuando el anillo está activado respecto a la sustitución nucleofílica aromática con

grupos sustractores de electrones fuertes, se producirá el mecanismo normal de
adición-eliminación
 Reducción de Birch.
• Una solución de sodio en amoniaco líquido contiene electrones
solvatados que se pueden adicionar al benceno, dando lugar a un
unión radicalario. El anión radicalario, fuertemente básico,
abstrae un protón del alcohol, dando lugar a la formación de un
anión ciclohexadienilo. La protonación de este anión da lugar al
producto de reducción.
• El producto de la reducción de Birch del benceno es 1,4-
ciclohexadieno
Reducción de Birch.
 Oxidación de cadena lateral de cadena de alquilo.
Un anillo aromático proporciona estabilidad adicional a los átomos de carbono más
próximos de sus cadenas laterales (posiciones bencílicas). Así, el anillo aromático y
un átomo de carbono de la cadena lateral pueden permanecer después de una
oxidación enérgica con permanganato de potasio. El producto es una sal del ácido
benzoico.

Aparte del KMnO4, el ácido crómico, caliente, también se puede utilizar para esta
oxidación.
 Halogenación de cadenas
laterales.
Los alquilbencenos experimentan halogenaciones radicalarias mucho más
fácilmente que los alcanos, debido a que la abstracción de un átomo de hidrógeno
en posición bencílica da lugar a un radical bencílico estabilizado por resonancia.
 Sustitución nucleofílica en la posición bencílica.
Los haluros bencílicos también son más reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitución SN1 y SN2. Como se forman carbocationes relativamente
estables, los haluros de bencilo experimentan reacciones S N1 con bastante facilidad.

Los carbocationes bencílicos son más estables porque la carga positiva se puede
deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
 Estado de transición para el desplazamiento SN2 de

un haluro bencílico.
El estado de transición para el desplazamiento S N2 de un haluro bencílico está
estabilizado por la conjugación con los electrones pi del anillo

El orbital p vacío y sin hibridar del carbocatión se puede solapar con los orbitales p de
los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva