Unidad 4

Alcoholes, fenoles, éteres y compuestos

relacionados
1. Nomenclatura:
Alcoholes
OH

OH OH
CH 3OH OH OH

Alcohol metílico Alcohol etílico Alcohol n-propilico Alcohol isopropílico Alcohol n-butílico Alcohol isobutílico
metanol etanol propanol
2-propanol 1-butanol 2-metilpropanol
Propan-2-ol

OH
OH OH

OH OH

Alcohol sec-butílico Alcohol ter-butílico Alcohol n-pentílico Alcohol isopentílico

Alcohol neopentílico
2-butanol Alcohol amílico Alcohol isoamílico
2-metil-2-propanol
Butan-2-ol pentanol 3-metilbutanol 2,2-dimetilpropanol
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1. Nomenclatura:
Alcoholes
OH
OH

OH OH
HO
OH
Alcohol alílico Alcohol propargílico etilenglicol
Alcohol ciclohexílico Alcohol bencílico
2-propenol 2-propinol ciclohexanol fenilmetanol 1,2-etanodiol

OH OH OH

HO OH 2 1 5 4 2
OH
5 3 OH 6
4 1
OH 6
glicerol 1 OH
2
1,2,3-propanotriol 2,5-dimetil-4-hexen-1,3-diol
5-(1-hidroxietil)-3-metil-4-hepten-1,2,6-triol

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1. Nomenclatura:
Fenoles
OH OH OH OH OH
OH

Fenol o-cresol m-cresol pirocatecol

Fenol 2-metilfenol 3-metilfenol p-cresol
Bencenol 1,2-bencenodiol
4-metilfenol
hidroxibenceno

OH OH OH OH OH

O 2N NO 2 Br Br

OH
TBHQ
OH OH NO 2 Br
resorcinol hidroquinona ter-butilhidroquinona Ácido pícrico 2,4,6-tribromofenol
1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 2-ter-butil-1,4-bencenodiol 2,4,6-trinitrofenol
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1. Nomenclatura:
Fenoles
OH OH

OH

OH

-naftol -naftol 9-antrol 2-fenantrol

1-naftol 2-naftol

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1. Nomenclatura:
Éteres

O O
O O
Dimetiléter Dietiléter Di n-propiléter
Éter metílico Éter etílico Éter n-propílico Etil n-propiléter
etoxietano

O O
O
O

isobutilmetiléter Tetrahidrofurano (THF) fenilmetiléter

difeniléter
1-metoxi-2-metilpropano oxaciclopentano
fenoxibenceno

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1. Nomenclatura:
Éteres

O O O OH
O O
O

5,8-dimetil-2,4,7-trioxanonano 4,7-dimetil-3,6-dioxanonano
4-isopropil-6-metil-5-metoxi-2-heptenol
O O

O
O
1,3-dioxano 1,4-dioxano
1,3-dioxaciclohexano 1,4-dioxaciclohexano

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2. Propiedades físicas
2.1 Alcoholes
d-
O O
H H R H d+ O d+
H3C H
agua
alcohol polaridad

O O
H3C H H3C H

O O
H3C H H H

O O
H3C H H3C H
Puentes de hidrógeno

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2. Propiedades físicas
2.2 Fenoles

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2. Propiedades físicas
2.2 Fenoles
O O H
N O
O
N
O
H
H O N O
H O O
O H H
O puente de hidrógeno intramolecular
puente de hidrógeno intermolecular

N
O O H
O H

puentes de hidrógeno con agua

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2. Propiedades físicas
2.3 Éteres

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2. Obtención de alcoholes

2.1 Obtención biotecnológica del etanol

2.2 Hidratación de alquenos
2.3 Oximercuración – desmercuración
2.4 Hidroboración – oxidación
2.5 Síntesis de Grignard
2.6 Reducción de compuestos carbonílicos
2.7 Reducción de ácidos y ésteres
2.8 Hidroxilación de alquenos

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2. Obtención de alcoholes
2.1 Obtención biotecnológica del etanol

Es un proceso biológico de fermentación en ausencia de oxígeno, originado

por la actividad de algunos microorganismos que procesan los hidratos de
carbono como glucosa, fructosa, sacarosa, almidón, etc., para obtener como
productos finales etanol, dióxido de carbono y unas moléculas de ATP que
consumen los propios microorganismos en su metabolismo celular
energético anaeróbico.

La levadura S. cerevisiae (en una imagen de microscopio)

es un hongo unicelular responsable de gran parte de las
fermentaciones alcohólicas

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2. Obtención de alcoholes
2.2 Hidratación de alquenos

HO 3SO HO
H2O
+ H2SO 4

H2SO 4
+ H 2O
OH
HO HO
H2SO 4
+ 2 H2O

Orientación Markovnikov

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2. Obtención de alcoholes
2.3 Oximercuración – desmercuración
NaBH 4
+ H 2O + (CH 3COO) 2Hg
HO HgOOCH 3 HO H

OXIMERCURACIÓN DESMERCURACIÓN

OH
1) H 2O, (CH 3COO) 2Hg 1) H 2O, (CH 3COO) 2Hg
2) NaBH 4 2) NaBH 4
HO

1) H 2O, (CH 3COO) 2Hg OH

OH
2) NaBH 4 1) H 2O, (CH 3COO) 2Hg
2) NaBH 4
OH

Orientación Markovnikov

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2. Obtención de alcoholes
2.4 Hidroboración – oxidación
H THF -
H2O 2, OH
+ B
H H
H BH2 H OH
HIDROBORACIÓN OXIDACIÓN

OH
1) BH 3 - THF OH 1) BH 3 - THF
- -
2) H 2O 2, OH 2) H 2O 2, OH

1) BH 3 - THF
-
2) H 2O 2, OH 1) BH 3 - THF HO
- OH
OH 2) H 2O 2, OH

Orientación antiMarkovnikov

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2. Obtención de alcoholes
2.5 Síntesis de Grignard
d+ d- d- d+ H 2O
O + R:MgX OMgX OH + Mg(OH)X
R R +
H
2+ -
Mg + X + H2O

H H H
H2O
O + RMgX H OMgX H OH
H R R

formaldehído Alcohol 1°

H H H
H2 O
O + RMgX R' OMgX R' OH
R' R R

Otros aldehídos Alcohol 2°

R´´ R´´ R´´
H2O
O + RMgX R' OMgX R' OH
R' R R
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Cetonas Alcohol 3°
2. Obtención de alcoholes
2.5 Síntesis de Grignard
1) CH 3CH 2MgCl/éter
2) HCl HO
O

O OH
1) MgBr

2) HBr

MgCl
1)
CHO
2) H 2O
OH
1)

MgBr
HCHO OH
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2) H 2O Luis Adolfo Mercado R., Ph.D
2. Obtención de alcoholes
2.6 Reducción de compuestos carbonílicos

O OH
NaBH 4
1 2 CH 3CH 2OH 1 2
R R R R

1) LiAlH 4, éter
+
2) H , H2O

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2. Obtención de alcoholes
2.6 Reducción de compuestos carbonílicos
OH
O
NaBH 4
CH 3CH 2OH

1) LiAlH 4, éter
+
2) H , H2O
O O OH OH

CHO
NaBH 4
OH
CH 3CH 2OH
O
OH

O O 1) LiAlH 4, éter HO OH
+
2) H , H2O
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2. Obtención de alcoholes
2.7 Reducción de ácidos y ésteres

1) LiAlH 4, éter
RCOOH + RCH 2OH
2) H , H2O

1) LiAlH 4, éter
RCOOR´ RCH 2OH
+
2) H , H2O

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2. Obtención de alcoholes
2.8 Hidroxilación de alquenos
+ 2KMnO 4 + 4H 2O 3 OH + 2MnO 2 + 2KOH
3
OH
OH
OsO 4
OH
HO +
CH 3COOOH H
OH O
Cr 2O 3 HO

OH
OH
1) CH 3COOOH
+
HO 2) H
OH
V2O 5

OH El uso de ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA) conduce

selectivamente a la formación del epóxido
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3. Obtención de fenoles

3.1 A partir de clorobenceno. Proceso Dow

3.2 A partir de cumeno
3.3 Fusión alcalina de ácidos arenosulfónicos

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3. Obtención de fenoles
3.1 A partir de clorobenceno. Proceso Dow
- +
Cl O Na OH

+
Proceso Dow NaOH 350 °C, P alta H
H2O

Efecto de los grupos electroatractores

Cl OH
NO 2 NO 2
NaOH (10%)

100 °C Efecto de los grupos electrodonadores

Cl OH
Cl OH H3C H3C H3C OH
NO 2 NO 2 NaOH 350 °C, P alta
NaOH (10%)
H 2O
+
80 °C

NO 2 NO 2

Cl OH

O 2N NO 2 O 2N NO 2
NaOH (5%)

40 °C

NO 2 NO 2
3. Obtención de fenoles
3.2 A partir del cumeno. Proceso Hock

OOH
OH

O2 H2O/H 2SO 4
AlCl 3, 35 °C, 7 at CH 3COCH 3 + CH 3COCH 3
Na 2CO 3 (ac), 100 °C
fase líquida

H3PO 4/SiO2, 200 °C, 20 a 40 at

fase gaseosa

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3. Obtención de fenoles
3.3 Fusión alcalina de ácidos arenosulfónicos
- +
SO3H O Na OH

+
NaOH H
350 °C

(+ Na 2SO3 + H2O)

SO 3H OH
1) NaOH, 350 °C
+
2) H

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4. Obtención de éteres

4.1 Por condensación de alcoholes

4.2 Síntesis de Williamson
4.3 Obtención de metiléteres por reacción de alcoholes y fenoles con
diazometano

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4. Obtención de éteres
4.1 Por condensación de alcoholes

H2SO 4
OH O + H2O
140 °C

OH H2SO 4 O + H2O
140 °C

OH H2SO 4 O + H2 O
140 °C

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4. Obtención de éteres
4.2 Síntesis de Williamson

Es una reacción SN2

- -
RX + R´O R - O - R´ + X

- -
RX + ArO R - O - Ar + X
RX es un halogenuro 1° o 2° sin ramificaciones en posición 

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4. Obtención de éteres
4.2 Síntesis de Williamson
- + O
OK C2H5OH + KCl
Cl + 
halogenuro primario

- +
OK C2H5OH + KCl
+ 
O
Cl
halogenuro secundario

- +
OK C2H5OH Con un halogenuro secundario con ramificación en
+ beta, no se da la reacción SN2, tiene lugar una
 eliminación
Cl
halogenuro secundario con
ramificación en beta

Cl - +
OK C2H5OH Con un halogenuro terciario no se da la reacción
+  SN2, tiene lugar una eliminación

halogenuro terciario
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4. Obtención de éteres
4.2 Síntesis de Williamson
- +
OK O
DMSO
+ + KBr
Br 

- +
OK C2H5OH
+ + KCl
Cl  O

I O
C2H5OH
+ NaI
+ -
O Na
+ 

- + O
OK
C2H5OH
+ KCl
+ 
Cl

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4. Obtención de éteres
4.3 Obtención de metiléteres por reacción de alcoholes y fenoles con diazometano

BF3
ROH + CH2N2 ROCH3 + N2

ArOH + CH2N2 ArOCH3 + N2

BF 3
OH + 2 CH 2N2 OCH 3 + 2 N2
OH OCH 3

OH OCH 3

+ CH 2N2 + N2

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5. Acidez de alcoholes y fenoles

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5. Acidez de alcoholes y fenoles

-
OH O O O O

pKa=10 -: :- +
+ H 2O + H 3O
..
-

pKa=16 - +
ROH + H2O RO + H 3O

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6. Reacciones de los alcoholes

6.1 Deshidratación
6.2 Condensación. Formación de éteres
6.3 Reacción con HX
6.4 Reacción con reactivos halogenantes
6.5 Condensación con ácidos carboxílicos. Formación de ésteres
6.6 Formación de ésteres con ácidos inorgánicos

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6. Reacciones de los alcoholes
6.1 Deshidratación
OH
HO H2O
+ S +
O T= 160 °C
O
OH

Mecanismo de reacción

OH - OH
HO O
1) + S + S
O O
O + O
OH O
H H Etapa lenta, controlante
Endotérmica

+ H2O
+ +
O
H H

H
O H H OH
- HO
O + S Etapa rápida
2) O S + H O
OH
+ H O

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6. Reacciones de los alcoholes
6.1 Deshidratación

OH H2SO 4
+ H2O
T= 160 °C

H2SO4 H2O
+
T= 160 °C
OH

OH
H2SO 4
+ H2 O
T= 160 °C

OH
H2SO 4 2H 2O
+
T= 160 °C
OH
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6. Reacciones de los alcoholes
6.2 Condensación. Formación de éteres

H2SO 4
OH O + H2O
140 °C

OH H2SO 4 O + H2O
140 °C

OH H2SO 4 O + H2 O
140 °C

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6. Reacciones de los alcoholes
6.3 Reacción con HX

OH + KBr + H2SO 4 Br + KHSO4 + H2O

Alcoholes primarios

+
ZnCl2 + H 2O
HCl
OH Cl

Alcoholes terciarios

Con HI no hay reacción

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6. Reacciones de los alcoholes
6.4 Reacción con reactivos halogenantes
HO OH Cl Cl
+ 2 SOCl 2 + 2 SO 2 + 2 HCl

Cloruro de tionilo
I
HO

3 + 2P + 3 I2 3 I + 2 H3PO3
OH
Fósforo más yodo:
obtención in situ del triyoduro de fósforo
HO Br

3 + 2 PBr3 3 + 2 H3PO3
OH Br
Tribromuro (o tricloruro) de fósforo

OH Cl
+ 2 PCl5 + 2 POCl3 + 2 HCl

OH Pentacloruro de fósforo Cl

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6. Reacciones de los alcoholes
6.5 Condensación con ácidos carboxílicos y derivados. Formación de ésteres

O
O H2SO 4
R´OH + H 2O
+  R OR´
R OH

O O O O
H2SO 4
+ R´OH +
 R OR´ R OH
R O R

O
O
+ R´OH + HCl
N(CH 3) 3 R OR´
R Cl

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6. Reacciones de los alcoholes
6.5 Condensación con ácidos carboxílicos y derivados. Formación de ésteres
HO
H2SO 4 O
OH + + H 2O


O O

+ + HCl
Cl
OH OH O O
N

O O

O O O O
H2SO 4
+ +
OH O  O OH

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6. Reacciones de los alcoholes
6.6 Formación de ésteres con ácidos inorgánicos
- -
O O
+ +
ROH + N OH N OR + H 2O

O O

Éster de ácido nítrico

OR
OH OR
HO S
2 ROH + S + 2 H 2O
O
O O
O

Diéster de ácido sulfúrico

O O
OR P OR + 3 H 2O
3 ROH + HO P OH
OH OR
Triéster de ácido fosfórico
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7. Reacciones de los fenoles

7.1 Sustitución electrófila aromática

7.2 Esterificación
7.3 Reacción con cloruro férrico

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7. Reacciones de los fenoles
7.1 Sustitución electrófila aromática

OH OH
O 2N NO 2
H2SO 4
+ 3 HNO 3  + 3H 2O

NO 2

OH OH
Br Br

+ 3Br 2 + 3HBr

Br

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7. Reacciones de los fenoles
7.2 Esterificación

OH O R

O
NaOH
+ R + HCl

Cl

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7. Reacciones de los fenoles
7.3 Reacción con cloruro férrico

OH

O
3
+ FeCl 3 - + 3HCl
Fe
O O

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8. Reacciones de los éteres

8.1 Oxidación
O2
O
R R´ R O O R´

8.2 Reacción con HBr y HI

O RBr + H 2O
R R´ + 2 HBr R´Br +

R Y R´son primarios o secundarios sin ramificación en 

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8. Reacciones de los éteres

2 HI I
O + I + + H2O

Br
O + HBr + OH

OH I
O
+ HI +

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