UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO

ESCUELA DE POSGRADO

MAESTRÍA EN EXTRACCIÓN DE METALES

ESTRATÉGICOS

Química Analítica Instrumental

Esteban Rey CHÁVEZ GUTIERREZ

C.U. Julio del 2021
La Química Analítica es una disciplina científica que
desarrolla optimiza y aplica métodos, instrumentos y
estrategias para obtener y evaluar información sobre la
naturaleza y composición parcial o global de la materia
en el espacio y en el tiempo para resolver problemas
científicos, técnicos económicos y sociales. Definición
del WPAC (Working Party on Analytical Chemistry),
Edimburgo, 1993.

Métodos y estrategias para determinar la composición

elemental y molecular

2
3
4
Porqué es necesaria la validación de métodos
analíticos??

Generar confianza

5
¿Cuál es el propósito de la
validación analítica?

Métodos reproducibles y
confiables

6
 United States Pharmacopeial Convention
Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la
Agricultura
7
8
Tipos de métodos
Métodos
normalizados: Método
analítico desarrollado
por un organismo de
normalización u otro
organismo
Reconocido. Aceptado

Método no
normalizado: Método
analítico desarrollado
por un tercero o por
un laboratorio

9
¿Qué métodos se validan?
1. Métodos no normalizados
2. Métodos desarrollados por el laboratorio
3. Métodos normalizados utilizados fuera del alcance previsto
4. Métodos normalizados modificados por el laboratorio

10
¿Qué métodos se verifican?

1. Métodos normalizados
2. Métodos oficiales
3. Métodos de Organismos Nacionales o Internacionales

11
12
13
14
 1. Evolución de la Química Analítica

Análisis Análisis Automatización Química Analítica

Volumétrico Instrumental Miniaturización de Procesos (PAC)

15
 2. Funciones de la Química Analítica en la Industria
Muestreo y Análisis de
análisis de las productos
materias primas intermedios

Monitorización de Monitorización de
la calidad de los la calidad de los 16
productos efluentes
RESULTA DE INTERÉS CONOCER:
Que contiene el agua?
Qué contiene el aire?
Que contienen los alimentos?
Que contienen los yacimientos minerales?

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 Aplicabilidad de la Química Analítica

Metales pesados en
alimentos

Problemas reales que justifican problemas analíticos

actuales 18
 Alimentación Investigación
Metalurgia

Análisis
Geología
Clínicos

Restauración QUÍMICA ANALÍTICA Medio

ambiente

Toxicología
Agricultura
Deporte

19
CLASIFICACIONES DEL ANÁLISIS QUÍMICO

20
Cualitativo ¿Cuál? Cuantitativo ¿Cuánto?
- Brillo - Cu
- Color - Fe
- Dureza - Au
- Reacciones de - Ag
cationes (Vía seca – - Pb
Húmeda) - Zn
- Reacciones de - Co
aniones

21
22
Clasificaciones Genéricas de la Química Analítica

a)     Atendiendo a la finalidad y el tipo de información requerida:

 
-         Análisis Cualitativo
-         Análisis cuantitativo
-         Análisis estructural
 
b)   Una diferenciación de la Q.A. cada vez menos empleada se basa en la
técnica usada en el proceso analítico:
 
Análisis Clásico
Análisis Instrumental
 
-         Técnicas Ópticas
-         Técnicas Electroanalíticas
-         Técnicas Térmicas
-         Técnicas Magnéticas
-         Técnicas Radioquímicas
 
 
Métodos Separativos
 
-         Separaciones gas-líquido: difusión, destilación cromatografía..
-         Separaciones líquido-líquido: diálisis , extracción, cromatografía...
-         Separaciones sólido-líquido: precipitación, cambio iónico, 23
cromatografía...
CLASIFICACION EN RELACION CON LA NATURALEZA DE LA MUESTRA Y DE LOS ANALITOS

MUESTRA ANALITO EJEMPLO

Inorgánica inorgánico Oro en minerales

Inorgánica orgánico Pesticida en suelo

Inorgánica bioquímico Moléculas en meteoritos

Orgánica inorgánico Metales en fármacos

Orgánica orgánico Compuestos orgánicos

nitrogenados en petróleos
Orgánica bioquímico Actividad enzimática en
disolventes orgánicos
Bioquímico inorgánico Calcio en fluidos
biológicos
Bioquímico orgánico Drogas y sus metabolitos
en orina
Bioquímico bioquímico Contenido proteínico de la
leche

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PROPIEDAD ANALÍTICA
Cualquier fenómeno que puede ser observado o
medido y cuya naturaleza y magnitud puede
relacionarse unívocamente con la naturaleza y/o
cantidad de sustancia química presente.
Propiedades cualitativas: tiempo de retención en
cromatografía, longitud de onda en espectroscopía, etc.
Propiedades cuantitativas: peso de un precipitado,
altura de una banda de absorción, etc.
Propiedades estructurales: posición de las bandas en
espectroscopía de IR o en RMN

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Proceso analítico: Conjunto de operaciones analíticas que están
intercaladas entre la muestra y el resultado

Técnica analítica: Principio científico fundamental que ha

demostrado ser útil y en consecuencia ha sido adaptado
para
de proporcionar información acerca de la composición
las sustancias
Método analítico: Aplicación específica de una técnica para
resolver un problema analítico

Procedimiento: Instrucciones escritas

para aplicar el método (sólo
proporciona un esbozo general).
Protocolo: Es específico

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 Definiciones (que debemos saber)

Muestra: Parte representativa del material a analizar

(agua, alimento, materias primas, efluentes, etc)

Analito: Especie química a determinar en el análisis.

Matriz: Entorno que contiene al analito.

Interferencia(s): Especies presentes en la matriz que causan

resultados erróneos en la determinación del
analito.
Método analítico: Secuencia fija de acciones que se llevan a
cabo en un procedimiento analítico. 27
 Definiciones (que debemos saber)

PRECIPITADO: Sólido formado a partir de una solución

SOLUCION SATURADA: Aquella que contiene la máxima

cantidad posible de soluto de modo que cualquier exceso de
dicha cantidad permanece ya sin disolverse.

SOLUCION SOBRESATURADA: Aquella que tiene exceso de

soluto que ya no puede disolverse.

SOLUCIÓN NORMAL: Es la que contiene un peso equivalente,

en gramos, del reactivo en un litro de solución.

28
 Definiciones (que debemos saber)

PESO EQUIVALENTE: Es el peso molecular entre la valencia

total, positiva o negativa.

SOLUCIÓN MOLAR: Es aquella que contiene un peso

molecular, en gramos, de una sustancia en un litro de solución.

LA ECUACIÓN DE DILUCIÓN: V1C1=V2C2

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TERMINOLOGÍA ANALÍTICA

Identificación
Separación
interferencias Determinación
analito (análisis)

Método
Ensayo
Muestra
Procedimiento
30
31
 Tipos de análisis

Análisis

Cualitativo: Cuantitativo:
Elementos, iones o El analito se cuantifica
compuestos se identifican o determina expresando
en una muestra la fracción de muestra
que lo contiene (determinación)

Separación Analítica:
Operación mediante la cual se separan o resuelven
los componentes de una muestra.
Posteriormente, en ocasiones se pueden identificar y
(o) cuantificar el analito o los analitos (multianálisis) 32
EL PROCESO ANALÍTICO

Es el proceso que señala las estrategias a

seguir para resolver un problema de análisis

33
34
La primera etapa comienza con las operaciones previas de
la toma y tratamiento de la muestra

35
36
% de tiempo requerido por las diferentes etapas
del proceso analítico

37
La segunda etapa es la medición y transducción de la
señal analítica, se lleva a cabo mediante diferente
instrumentación que se clasifica según los criterios
mostrados en la figura 1.6. Las señales medidas en el
instrumento pueden basarse en las características
químicas (reactividad) o físico-químicas de los analitos.
Los instrumentos cuya naturaleza implica los sentidos
humanos incluyen los métodos volumétricos. Los
instrumentos pasivos producen una señal no provocada,
como la masa en la balanza. Los instrumentos activos,
en cambio, producen una señal provocada, como en
fotometría. Algunos sólo necesitan calibración
instrumental (primarios), como la balanza, mientras que
los instrumentos relativos hacen uso tanto de la
calibración instrumental como de la metodológica,
38
La segunda etapa es la medición y transducción de la
señal analítica
2

1
3

6 4

39
Las señales instrumentales pueden ser de naturaleza variada dando lugar a
diferentes instrumentos en concepción y diseño,

40
La tercera etapa es la toma y tratamiento de datos.
La adquisición de datos puede ser manual o automática
mediante un ordenador en interfase con el instrumento
de medida.
El tratamiento estadístico de resultados se lleva a cabo
mediante softwares informáticos apropiados que
validan la calidad del método en términos de precisión,
exactitud, etc.

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La cuarta etapa es la interpretación de los
resultados para generar información.
Los resultados analíticos interpretados son la
información que se necesita para resolver un cierto
problema o, al menos, para la toma de decisiones por
parte del organismo o persona que solicita estos
resultados.

42
Diagrama de flujo

43
Otros ejemplos de procesos analíticos vinculados a
problemas socioeconómicos reales pueden ser los
siguientes:
• Adulteración de aceite de oliva: determinación grasas
vegetales y animales.
• Determinación de Cadmio en juguetes.
• Determinación de cafeína en chocolate.
• Determinación de metales en aguas.
• Determinación de metilmercurio en pescados y
mariscos.
• Análisis de carbono medioambiental y demanda de
O2
• Determinación de sílice en rocas.
• Determinación de la dureza de un agua.
44
45
46
Parámetros de calidad de un método analítico

Son los criterios, expresados en términos cuantitativos, que

permiten decidir sobre el método analítico más adecuado
para resolver un determinado problema.
Su objetivo es la validación del método analítico para probar de forma
documentada que el método analítico se ajusta al fin al que se destina.
La validación es un proceso que tiene dos metas:
1. Definir y asegurar la calidad de la información
analítica generada (resultados, informes) a través de
las propiedades analíticas supremas, básicas y
complementarias.
2. Garantizar la coherencia entre la información analítica
generada y las necesidades planteadas por la
sociedad, industria, comercio, ciencia y tecnología.

47
Propiedades analíticas supremas

Exactitud es el grado de concordancia entre los valores

reales y los valores medidos.
Para evaluarla se utilizan materiales de referencia certificados o
métodos de referencia oficiales. Describe si el resultado
experimental obtenido es correcto.
Se caracteriza por:
Error sistemático (desvíos constantes) y se expresa como
error absoluto (Ea)
Error relativo (Er), que aparecen como consecuencia de
calibraciones inadecuadas, de la pureza de los reactivos o de
medidas instrumentales incorrectas.

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PESAS PATRÓN PARA CALIBRACIÓN DE BALANZAS

49
 EL PROCESO ANALÍTICO
Definir el problema

Elegir el método analítico

Toma y preparación de la muestra

Recoger una muestra representativa

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las interferencias

Proceso de medida

Puesta a punto de la metodología analítica

Medición de las muestras

Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica

Tratamiento estadístico de datos

Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error

50
Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado
DEFINIR EL PROBLEMA

51
52
En cualquier método de pretratamiento de muestras se han de
cumplir las siguientes condiciones:

1. No ha de haber pérdidas de los analitos

2. La muestra y los analitos han de adecuarse a las necesidades
del método de determinación
3. Se han de evitar las interferencias presentes y no introducir
otras nuevas (ejm. Na K, en AAA)
4. El método de determinación puede requerir reconcentración o
dilución de los analitos

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 EJEMPLOS

Analito Matriz Ejemplo

Solido Solido Mo en un acero; Ftalatos en PVC
Liquido Partículas en suspensión
Gas Partículas en humos
Liquido Solido Hidrocarburos en suelos
Liquido Etanol en el vino
Gas Humedad en el aire
Gas Solido Rn en suelos
Liquido CO2 en aguas
Gas O3 en la atmósfera

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 EFECTIVIDAD DEL TRATAMIENTO (1)

Pérdidas:
• Adsorción del analito.
• Evaporación de analitos volátiles.
• Pérdidas por reacciones imprevistas.
• Fugas en la transferencia de líquidos o gases.
• Pérdidas accidentales.

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 EFECTIVIDAD DEL TRATAMIENTO (2)

Nivel de recuperación:
%rec = masa o concentración de anlito encontrada * 100
masa o concentracion de analito verdadera

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 REQUISITOS DEL ANÁLISIS

Estado físico Métodos de determinación analíticos

Gas Espectrometría de masas
Espectroscopia UV-VIS
Absorción /Emisión atómica
Cromatografía de gases

Liquido o disolucion Resonancia magnética nuclear

Cromatografía líquida y de gases
Cromatografía de fluidos supercríticos
Volumetrías
Espectroscopia UV-VIS, IR y Raman
Absorción / Emisión atómica
Espectrometría de masas
Métodos electroquímicos

Solido Fluorescencia / Difracción de rayos X

Espectroscopias IR y Raman
Activación neutrónica
Otras medidas adicionales (ESCA, Auger...)
57
58
 OBJETIVOS DEL ANÁLISIS

• Análisis elemental vs. especiación

Fe, Hg, Cd total vs. Fe(II) y Fe(III); Hg orgánico, Cd en
partículas
Conc. total de PAH vs. antraceno, pireno, BaA....
• Componentes mayoritarios (> 1%), minoritarios ( %0.01 -
1%), trazas (<0.01 %)
• Macromuestras (> 0.01 g), micromuestras (< 0.01 g)
• Precisión, exactitud, sesibilidad... del análisis

PAH = Hidrocarburo AromáticoPolicíclico

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 ELIMINACIÓN DE INTERFERENCIAS

Muestra = Analitos + Otros componentes + Matriz

Interferencia: Otro analito o sustancia de la matriz que

produce una señal indistinguible similar a la del
analito buscado
Soluciones:
Uso de métodos de separación
Uso de otros métodos instrumentales más selectivos

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 CONTAMINACIÓN DE MUESTRAS

• Ambiente del laboratorio

– Recipientes cerrados, cabinas de flujo laminar, salas limpias...
• Reactivos
– Reactivos de mayor pureza, purificación de reactivos...
• Recipientes
– Productos de lixiviación: borosilicato, teflón, PE...
• Procedimiento
– Cambio de recipientes, manipulación de las muestras...

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62
 PRETRATAMIENTOS FÍSICOS (1)

Molienda
– Se obtienen muestras más homogéneas
– Facilita la disolución
Tamizado
Cambio de aspecto (preparación de muestras sólidas)
– Corte
– Pulido
– Compactación
– Moldeo

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 Pretratamientos físicos (2)
Secado
– Liofilización. paso directo del hielo ( sólido ) a gas ( vapor )
Filtración
– Análisis o eliminación de partículas sólidas
– Compatibilidad de la muestra, analito y filtro
– Tamaño de poro del filtro
Lixiviación
– Extracción Sólido-líquido

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 Disolución y descomposición de sólidos inorgánicos
Requisitos:
• La disolución ha de ser completa.
• El procedimiento ha de ser rápido.
• Si los reactivos utilizados son muy agresivos, no deben obstaculizar el
análisis o han de poder eliminarse fácilmente antes de hacer el análisis.
• Los reactivos serán de una calidad que garantice la pureza del análisis.
• Se evitará cualquier pérdida (evaporación, formación de aerosoles,
adsorción o absorción por las paredes del recipiente, etc.).
• Los recipientes usados no habrán de resultar atacados con los
reactivos utilizados.
• El procedimiento habrá de ser seguro.
• Disolución en medio acuoso sin cambio químico.
• Disolución en medios ácidos que conllevan cambios químicos.
• Mediante fusión.
• Mediante otras técnicas.

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 Disolución con cambios químicos (1)

Mediante ácidos diluidos:

Metales en los que E0 < E0H+/H2

MgO + 2H+ → Mg+2 + H2O

CaCO3 + 2H+ → Ca+2 + CO2 + H2O
FeS + H+ → Fe+2 + H2S
Zn + 2H+ → Zn+2 + H2

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 Disolución con cambios químicos (2)

Con ácido concentrado y caliente

• Si es preciso hervir la muestra con el sólido en un recipiente cerrado.
• Si hay que poner la muestra a reflujo en ácido.
• Si hay que tratar la muestra en las condiciones anteriores hasta que el
ácido se evapore y el residuo sólido obtenido disolverlo en condiciones
menos agresivas.
• Si hay que tratar la muestra con la ayuda de sistemas instrumentales
(bomba de presión, baño ultrasónico, horno microondas, mediante
tratamiento a presión y temperatura más altas, etc.).
Ventajas:
• la concentración de ácidos y oxidantes fuertes es muy alta.
• la concentración de complejantes es alta.
• las condiciones físicas son muy agresivas.

67
Cuarteador de Jones 68
Pulverizador de Anillos

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Instrumentos para el Análisis.

Un instrumento para análisis químico debe:

• convertir las señales químicas o físicas almacenadas

del analito, en información que puede ser manipulada
e interpretada por el ser humano.

• El instrumento es un dispositivo
de comunicación entre el sistema de estudio y el
investigador.

• Para obtener información el analito se estimula con

energía electromagnética, eléctrica, mecánica o
nuclear.
70
EXACTITUD:, es el grado de concordancia entre el
valor medido y el valor aceptado o verdadero.

Mide el error sistemático o determinado de un método analítico.

forma parte de los errores experimentales u observacionales
(errores de medidas).

Este tipo de error experimental se presenta cuando no están

calibrados las balanzas analíticas, los termómetros, los
espectrofotómetros; o en los casos en que no se realiza una
buena lectura de las reglas, de los vernieres, de los cilindros
graduados o buretas.

La exactitud se determina analizando estándares de

referencia.
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Precisión:
Grado de concordancia entre los datos que se
obtienen de una misma forma. Mide el error aleatorio o
indeterminado de un análisis.

Ej. % Humedad, Vibraciones, Cambio T° o Sus

parámetros de calidad son Desv. est. media, absoluta,
relativa, Coeficiente de Variación y varianza

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Repetibilidad: grado de concordancia entre
resultados independientes obtenidos con:
mismo método, misma muestra, mismas
condiciones (mismo operador, equipos,
laboratorio y en un corto intervalo de tiempo).

Reproducibilidad: es el grado de concordancia

entre resultados independientes obtenidos con:
mismo método, misma muestra, diferentes
condiciones (distinto operador, aparatos,
laboratorios, y un intervalo de tiempo más o
menos amplio).

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74