Tecnología

Química
Sesión 3: Confiabilidad de un
resultado analítico

Estadística básica aplicada al análisis

químico
Argemiro Avendaño Ramírez
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION Materia
(PROBANDO UNA HIPOTESIS)

UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE

DECIDIR MAS ALLA DE UNA DUDA RAZONABLE SI UN
CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS MUESTRA
EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO

“La Estadística predice una probabilidad de que la diferencia entre

las dos medias pueda deberse a errores puramente aleatorios”

(Harris 2003, p.69)

Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION Materia
(PROBANDO UNA HIPOTESIS)

“Los resultados experimentales rara vez concuerdan exactamente con aquellos

predichos a partir de un modelo teórico. Como resultado, los científicos y los ingenieros
deben juzgar a menudo si la diferencia numérica es resultado de una diferencia real (un
error sistemático) o es consecuencia de errores aleatorios inevitables en todas las
mediciones. Las pruebas estadísticas son útiles para afinar estos juicios”.

(Skoog 2015, p. 129)

Tecnología Química Unidad #
El test t de Student Materia

COMPROBAR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES DIFIEREN

O NO DE OTRO CASO I
Se compró una muestra de carbón de material estándar de referencia (recuadro 2-1),
certificado por el NIST, que contenía 3,19% p de azufre. Se quería ensayar un nuevo
método analítico para ver si reproducía el valor conocido. Los valores medidos fueron
3,29, 3,22, 3,30, 3,23% p de azufre, quedan una media 3,260 y una desviación estándar s
0,041. ¿Concuerda este resultado con el valor conocido?
Andrés, Belky:
El resultado encontrado (X) por el método analítico se diferencia del contenido de
3,19% certificado por la NIST?

HAGA LA PREGUNTA CON OTRAS PALABRAS

Tecnología Química Unidad #
El test t de Student Materia

Se puede usar un test t para decidir si dos conjuntos de medidas replicadas dan resultados
«iguales» o «diferentes», a un nivel de confianza dado. Se puede tomar un ejemplo del trabajo
de Lord Rayleigh (John W. Strutt), a quien se le recuerda por sus importantes investigaciones
sobre la dispersión de la luz, la radiación del cuerpo negro y las ondas elásticas en los sólidos.
Recibió el premio Nobel en 1904 por el descubrimiento del gas inerte argón.
Este descubrimiento tuvo lugar a raíz del descubrimiento que hizo de una pequeña discrepancia
de dos conjuntos de Medidas de la densidad del nitrógeno. En tiempos de Rayleigh se sabía que
el aire seco está compuesto de aproximadamente una quinta parte de oxígeno y cuatro quintas
partes de nitrógeno. Rayleigh eliminó todo el oxígeno de una muestra de aire introduciendo en
ella cobre al rojo vivo (con la consiguiente formación de CuO sólido). A continuación midió la
densidad del gas resultante, recogiéndolo en un volumen conocido, a temperatura y presión
constante. Preparó también el mismo volumen de N2 puro, por descomposición química del
óxido nitroso, N2O, óxido nítrico NO o nitrito amónico (NH NO ). La tabla 4.3 muestra la
masa del gas recogido en cada experiencia. La masa media recogida del aire (2,310 11 g)
resultó ser 0,46% mayor que la masa media del mismo volumen de gas procedente de
productos químicos (2,299 47 g).
Tecnología Química Unidad #
El test t de Student Materia

CASO II
?
Katherine y Juan Pablo: La masa de N2 aislado del
aire es «significativamente » diferente del N 2
aislado por vía química?

Es el gas aislado del aire es «significativamente » más pesado que el N 2

aislado por vía química?
Tecnología Química Unidad #
El test t de Student Materia

Consideremos el contenido en colesterol de 6 muestras de plasma sanguíneo humano medido

por dos técnicas distintas (tabla 4.4). Cada muestra tiene un contenido diferente de colesterol.
El método B da un resultado
CASO III

?
Tecnología Química Unidad #
El test t de Student Materia

Se está desarrollando un procedimiento para determinar trazas de cobre en materiales

biológicos utilizando una digestión húmeda seguida de medición por
espectrofotometría de absorción atómica. Para probar la validez del método se
obtiene un material de referencia estándar NIST de hojas de árboles frutales y se
analiza este material. Se muestrean y analizan cinco réplicas y se encuentra que la
media de los resultados es 10.8 ppm, con una desviación estándar de ± m0.7 ppm. El
valor tabulado es 11.7 ppm.

CASO I
?
¿Da este método un valor estadísticamente correcto al nivel de confianza
de 95%?
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO I Materia

TABLA N° 4. PESO DEL AGUA CORREGIDO, VOLÚMENES

DE AGUA Y PROMEDIO DE ESTE ÚLTIMO. Existe una duda razonable
sobre la exactitud del protocolo
Masa del agua Volumen de agua en el
de calibración del matraz
corregida (g) (WH2O matraz (mL) ± 0,03 mL
volumétrico de “25,00 mL”?
corregida) ± 0,0001 g

24,9058 24,9775
24,8984 24,9701
COMPRUEBE SI EXISTE ALGUNA
24,8938 24,9654
24,8959 24,9676 EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO?
24,8972 24,9689
24,8862 24,9578
24,8997 24,9714
24,8963 24,9680
24,9146 24,9863
24,9037 24,9754
X̅ = 24,97084
X̅ = 24,970
X̅ = 24,97
S=0,007652040426
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO I Materia

PASO 1: PASO 3: PRUEBA ESTADISTICA

HIPOTESIS “NULA” ( H0) : No hay diferencia x n

significativa entre el promedio del grupo de
datos y un valor de referencia
tcalc 
s
OJO: UNO NO SABE SI ESTA
DECLARACION ES CIERTA O ES FALSA, 24.97  25.00 10
PERO SERA ASUMIDA CIERTA HASTA QUE
SE PRUEBE QUE ES FALSA
tcalc   9.48
0.01
PASO 2: PASO 4:
VALORES CRITICOS : COMPARE EL
HIPOTESIS ALTERNA ( H1) : EL RESULTADO DE LA PRUEBA ESTADISTICA
RESULTADO ES INEXACTO (tcalc) CON VALORES TEORICOS TABULADOS
tcrit = 2,262 (P = 95%, f = 9)
tcalc EXCEDE EL VALOR CRITICO?
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO I Materia

(Fernández 2001, p.9)

Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO I Materia

PASO 5:
DECISION: Si, SE RECHAZA LA HIPOTESIS NULA

PASO 6:
CONCLUSION: ESTADISTICAMENTE EXISTE UNA EVIDENCIA DE QUE EL RESULTADO ES
INEXACTO

NOTA IMPORTANTISIMA:
LA DECISION DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO SIGNIFICA QUE SE HA
DEMOSTRADO QUE ES CIERTA;

SIMPLEMENTE, NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA FALSA

Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO Ii Materia

COMPARACION DE LAS MEDIAS DE PASO 1:

DOS MUESTRAS
HIPOTESIS “NULA” ( H0) : El promedio
del grupo de datos 1 NO difiere
Es útil si por ejemplo se requiere comparar significativamente del promedio del grupo de
datos 2
los resultados de un nuevo método analítico
con aquellos obtenidos por un segundo
PASO 2:
método (referencia)
HIPOTESIS ALTERNA ( H1) : El promedio
del grupo de datos 1 difiere
significativamente del promedio del grupo de
ojo con la misma muestra. datos 2
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO II Materia

PASO 3: PRUEBA ESTADISTICA

x1  x2
tcalc  f s 2
 f s 2

1 1 s2  1 1 2 2

Para dos conjuntos de medidas, que s  f1  f 2

tienen n1 y n2 medidas (con medias 1 y n1 n2
2), el valor de t se calcula con la
fórmula.
2
Estas ecuaciones suponen que la
desviación estándar de la población es
x1  x2  s12 s22 
  
la misma para los dos conjuntos de
tcalc  n n
f   12 2  2  2
medidas. Si esta suposición no es cierta, s12 s22  s12   s22 
se deben usar otras ecuaciones
    
n1 n2  n1    n2 
n1  1 n2  1
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION CASO I Materia

PASO 4:
VALORES CRITICOS : COMPARE EL RESULTADO DE LA PRUEBA ESTADISTICA (tcalc) CON VALORES
TEORICOS TABULADOS
tcrit = ???? (P = 95%, f = ?)
tcalc EXCEDE EL VALOR CRITICO?

PASO 5:
DECISION: Si, SE RECHAZA LA HIPOTESIS NULA. NO SE RETIENE Ho

PASO 6:
CONCLUSION: SIEMPRE VA A DEPENDER DE LA DECESIÓN QUE SE TOME EN EL PASO No 5
Tecnología Química Unidad # PRUEBAS DE SIGNIFICACION Materia

PRUEBAS DE SIGNIFICACION

EJEMPLO (CASO ?)

COMPARACION DE DOS METODOS PARA LA DETERMINACION

DE BORO EN MATERIAL VEGETAL

Resultados obtenidos (ppm) media desv std n

MET. ESPECTROFOTOMETRICO 28.00 0.30 10

MET. FLUORIMETRICO 26.25 0.23 8

SON LOS RESULTADOS DE ESTOS DOS METODOS

SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES? (Analyst 1983, 108, 368)
PRUEBA F
PARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

UTIL PARA COMPARAR LA PRECISION DE

DIFERENTES METODOS
LA PRUEBA F CONSIDERA EL COCIENTE DE LAS
DOS VARIANZAS MUESTRALES*
(SIEMPRE, VARIANZA MAYOR / VARIANZA MENOR):

s12
Fcalc  2 s1  s2
s2
* SE ASUME QUE LAS POBLACIONES DE
DONDE SE TOMAN LAS MUESTRAS SON
NORMALES
17
PRUEBA F
PARA LA COMPARACION DE DESVIACIONES STANDARD

H0 : LAS DESVIACIONES ESTANDAR DE LAS

POBLACIONES NO SON DIFERENTES  s1 NO  s2 

(ES DECIR, EL COCIENTE DE VARIANZAS NO DIFIERE

SIGNIFICATIVAMENTE DE LA UNIDAD)

EVALUACION:
RECHAZAR LA HIPOTESIS NULA SI Fcalc > Fcrit

18
 PRUEBA F
* 2 FORMAS 2 *

 PRUEBA DE UNA COLA (UNILATERAL):

PRUEBA SI UN METODO A ES MAS PRECISO QUE
UN METODO B
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR LA
DIFERENCIA EN UNA SOLA DIRECCION

 PRUEBA DE DOS COLAS (BILATERAL):

PRUEBA SI LOS METODOS A Y B DIFIEREN EN
SU PRECISION
OJO: UNO ESTA INTERESADO EN DETECTAR CUALQUIER
DIFERENCIA EN CUALQUIER DIRECCION

19
 Critical values for the F-test
(A) One-sided at 5% significance level

20