Seminario QuanTIC

Estudio Teórico para el Cálculo de Respuesta
Estudio Teórico para en

Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Study of electron transfer intramolecular processes in

donor-bridge-acceptor systems
Duvalier Madrid Úsuga
Director: Prof. Dr. John H. Reina
Co-Director: Prof. Dr. Alejandro Ortiz
Departamento de Física
Universidad del valle
1
Duvalier Madrid Usuga (Universidad del Valle) Study of processes of electron transfer…
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction
3 Electron transfer models
4 Objectives of the Doctoral Thesis

5 Preliminary results
2
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction

3
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Motivation
• Electron Transfer (ET) between the two

groups of cytochrome c.
• ET is a fundamental energy process for cells
activities
Electron transfer is controlled by molecular bridges
T. J. Aartsma and J. Matysik, Biophysical Techniques in Photosynthesis, Vol. 26, Springer Science & Business Media 4
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Motivation
Molecular Electronics
The chemical structure of AuNP bound dithiol-Tris [(Porpliato)zinc] P. Banerjee et al., ACS. (2010)
Gold electrodes.
S S
• Transport of current by a symmetric molecule.

• How to change the current for different applied voltage.
Reichert et al., Phys. Rev. Lett. (2002). 5
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction
6
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Introduction
Electron Transfer Process
 ET
• It shows a particular type of spatial distribution of charge.

• It Presents tunneling across the barrier or resonant jump of electron.
Y. Omar, G. Engel, M. Plenio, Quantun effect In Biology, Cambridge University Press (2014) 7
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Introduction
Classiﬁcation of Electron Transfer Reactions


ET reaction of an Photoinduced ET Photoinduced hole

excess electron reaction transfer reaction
 ET  ET  ET
D   A  D  A D  A  D   A D  A  D   A
V. May, O. Kühn, Charge and Energy Transfer Dynamic in Molecular System ( 2011 ) 8
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Introduction
xD x1 x2 x3 x4 xA
  2
D  BA ET1  DB  A ET DBA
• Electronic bridges mediate electron transfer between a donor and an acceptor.

• The wave function is localized and delocalized.
V. May, O. Kühn, Charge and Energy Transfer Dynamic in Molecular System, 3ed. ( 2011 ) 9
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction
10
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Marcus Theory (Classical)
• The solvent is considered

as a dielectric continuum.
• The donor and acceptor are

represented by spheres of
radius and
• Gibbs free energy,

solvent Reorganization energy,
Temperature.
2      G 0  2 
 ET  VAD exp 
 k B T
2
 4  k B
T 
V. May, O. Kühn, Charge and Energy Transfer Dynamic in Molecular System 11
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Marcus Theory (Classical)
a
 1 1  1 1 1  2 b

        q

  e  s  2 RA 2 RB RAB  energy
Optical dielectric constant E A

E a
E
Static dielectric constant
E b
a= 0  tr b= 1
EA 
  Eb  Ea    
2
4 Reorganization
energy
amount of charge transferred Activation energy

12
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Quantum-mechanical theory
The Hamiltonian of the system-bath will be:
Ηˆ  Ηˆ Sys  Hˆ bath  Hˆ SysBath

η
EB
Where TB
T0 Bridge T0
Ηˆ Sys  Ηˆ D / A  Hˆ B  Hˆ ( D / A)B
E0
Donor Acceptor
The Donor/Acceptor Hamiltonian

Hˆ D / A  ED  D  D  E A  A  A
A. Malka and U. Peskin, Isr. J. Chem. (2005) 13

Óptica el Cálculo
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Óptica en una
The Bridge Hamiltonian
 n  n   Vn,n1  n  n1  Vn,n1  n1  n 

N N 1
Hˆ B  E
n 1
n
n 1
The coupling Hamiltonian (purely electronic!)
Hˆ ( D / A )B  VD ,1  D 1  VN , A  N  A
 V1,D 1  D  VA,N  A  N
S. Jang et al., J. of Chem. Phys. (2008) 14

Óptica el Cálculo
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Óptica en una
The bath Hamiltonian

N
  Creation (annihilation) operators of

†
 † 1 bj bj
Hˆ bath   j  b j b j   the bath modes with frequencies  j
 2
j
The System-bath Hamiltonian

JD   
 j g jD b j  b j
†

j
Hˆ Sys Bath  J D  D  D  J A  A  A  jD
JA   
 j g jA b j  b j
†

j
 jA
E. G. Petrov et al., J. Phys. Chem. (2004) 15
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction
16
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una de Respuesta
Óptica en una
General Objective of Doctoral Thesis
To analyse quantum transport properties of macromolecules for

application in optimized energy transfer processes in photovoltaic
organic materials.
17
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Specific Objectives of Doctoral Thesis
Optimize the molecular geometry of the polymers

(macromolecules) synthesized in the GICH group in terms of
the minimum energy configuration of the system to improve its
topology (atomic coordinates, distances and angles) and find
the HOMO and LUMO eigenvalues.
Study analytically and computationally the rate of

intramolecular electron transfer in terms of the system’s
reorganization energy and the free Gibbs energy, by
quantifying the effects caused by different types of solvents
(environment).
18
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Specific Objectives of Doctoral Thesis
Study the electron transfer and intramolecular transport

properties of complex molecular donor-bridge-acceptor
systems using the theory of functional density (DFT).
Study the electron transfer and intramolecular transport

properties of complex molecular donor-bridge-acceptor
systems using a fully quantum mechanical (second
quantisation) treatment.
Quantum bridge engineering for efficient electron transport in

intra and inter molecular photovoltaic processes.
19
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Outline
1
Motivation
2 Introduction
20
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Preliminary results
Acceptor
Donor
Molecular Bridge Propylene
cCompound
4-dimethylaminobenzaldehyde
Dicyanorhodanine
A. Insuasty et al., Dyes and Pigments (2011) 21
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Preliminary results
Orbital analysis
LUMO+1
LUMO
E  3.0550 eV
HOMO
HOMO-1
22
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Particular Case
Hamiltonian for the study system:
Ηˆ  Ηˆ Sys  Hˆ bath  Hˆ SysBath

Ηˆ Sys  ED  D  D  E A  A  A  EB  B  B  VD,B  D  B   B  D 

 VB , A  B  A   A  B 
N
 † 1
Hˆ bath  j
 j  b j b j  
 2
Hˆ Syst bath  J D  D  D  J A  A  A
A. Malka and U. Peskin, Isr. J. Chem. (2005) 23

Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Electron Transfer Dynamics
Donor Donor
Acceptor Acceptor
Bridge Bridge
Populations
Populations
Time Time
Coherent tunneling oscillations Damped tunneling Oscillations
EB  6 .667 T0 ; T0  0 .48 eV EB  6 .667 T0 ; T0  0 .48 eV

c  50 T0 ;  0 c  50 T0 ;   0 .01
24
Óptica el Cálculo
una de Respuesta
Óptica en una
Thank you
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Estudio Teórico para en

Study of electron transfer intramolecular processes in

Duvalier Madrid Úsuga

Director: Prof. Dr. John H. Reina

Co-Director: Prof. Dr. Alejandro Ortiz

4 Objectives of the Doctoral Thesis

4 Objectives of the Doctoral Thesis

• Electron Transfer (ET) between the two

• Transport of current by a symmetric molecule.

4 Objectives of the Doctoral Thesis

Electron Transfer Process

• It shows a particular type of spatial distribution of charge.

ET reaction of an Photoinduced ET Photoinduced hole

• Electronic bridges mediate electron transfer between a donor and an acceptor.

4 Objectives of the Doctoral Thesis

• The solvent is considered

• The donor and acceptor are

• Gibbs free energy,

Optical dielectric constant E A

amount of charge transferred Activation energy

The Hamiltonian of the system-bath will be:

Ηˆ  Ηˆ Sys  Hˆ bath  Hˆ SysBath

The Donor/Acceptor Hamiltonian

A. Malka and U. Peskin, Isr. J. Chem. (2005) 13

The Bridge Hamiltonian

 n  n   Vn,n1  n  n1  Vn,n1  n1  n 

The coupling Hamiltonian (purely electronic!)

S. Jang et al., J. of Chem. Phys. (2008) 14

The bath Hamiltonian

The System-bath Hamiltonian

4 Objectives of the Doctoral Thesis

To analyse quantum transport properties of macromolecules for

Optimize the molecular geometry of the polymers

Study analytically and computationally the rate of

Study the electron transfer and intramolecular transport

Study the electron transfer and intramolecular transport

Quantum bridge engineering for efficient electron transport in

4 Objectives of the Doctoral Thesis

Hamiltonian for the study system:

Ηˆ  Ηˆ Sys  Hˆ bath  Hˆ SysBath

A. Malka and U. Peskin, Isr. J. Chem. (2005) 23

EB  6 .667 T0 ; T0  0 .48 eV EB  6 .667 T0 ; T0  0 .48 eV

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