Termodinámica estadística de

solidos
Mallas y vibraciones
 A diferencia de los líquidos y gases, la contribución más importante del
movimiento de los átomos en los cristales a las funciones termodinámicas está
asociada con sus vibraciones alrededor de sus sitios de red de equilibrio. Por lo
tanto, podemos considerar cualquier sólido que consista en N átomos como un
conjunto de osciladores independientes. Por lo tanto,
 podemos expresar la energía libre de Helmholtz de un sólido como:
 13.57

 donde Nε0 es la energía de los átomos que se quedan quietos en sus posiciones de
equilibrio y la suma se realiza sobre todos los grados de libertad vibracionales.
 Todas las otras funciones termodinámicas se pueden obtener de esta expresión siempre que
conozcamos el espectro vibratorio (el conjunto de ω ).
 Sin embargo, este espectro depende de la simetría de la red cristalina y el enlace
interatómico.
Limite de baja temperatura

 A bajas temperaturas, las únicas frecuencias vibratorias que contribuyen significativamente

a la energía libre son aquellas para las que ω~ĸβT/ћ menos (Ec.13.57). Estas bajas
frecuencias corresponden a ondas de sonido con la longitud de onda λ~c/ω, donde c es la
velocidad del sonido.
 Por lo tanto, en este enfoque, definimos bajas temperaturas como

 donde  es la separación más cercana.

   simplicidad, asumiremos que el sólido es isotrópico (esto se aplica a materiales
Por
amorfos, pero rara vez a cristales). En el caso isotrópico, hay una onda de sonido
longitudinal (velocidad C1) y dos ondas de sonido transversales (Ct).

 Las frecuencias vibratorias correspondientes son ω 1=C1ĸ y ωt=Ctĸ, donde k es el vector de

onda. En nuestro análisis, ignoramos la estructura atómica discreta del sólido y lo vemos
como un medio continuo. Es importante recordar que esto es razonable para las longitudes
de onda largas.
 Considere una muestra sólida en forma de paralelepípedo con bordes A, B y C. Si el
sistema es un cristal perfecto, suponemos que esta muestra se repite periódicamente a
través de todo el espacio (es decir, usamos condiciones de contorno periódicas). Esto es
razonable también para un material amorfo siempre que estas longitudes de borde sean
mucho más grandes que el espaciado intermolecular típico. Una onda plana debe
satisfacer el siguiente requisito de periodicidad:
 donde nx es un número entero. Esta ecuación
demuestra que el número de valores posibles de kx
en el intervalo dkx no es infinito sino igual a dnx=(A
/ 2pi) dkx. El número de posibles vectores de onda
entre k y k+dk es

 Reescribir esta expresión en coordenadas esféricas

produce

 donde ABC = V. Dado que hay una onda de sonido

longitudinal y dos transversales correspondientes a
cada vector de onda en el intervalo, el número total
de estados vibratorios en este rango es
 Introduciendo la velocidad media del sonido

 obtenemos el siguiente espectro fonónico (vibracional)

13.62

 Tenga en cuenta que esta fórmula también es válida para cristales, aunque el promedio debe
realizarse de manera diferente debido a la anisotropía. Como se discutió anteriormente, a bajas
temperaturas, solo el extremo de baja frecuencia del espectro vibratorio es importante para
determinar las propiedades termodinámicas. Esto es dado por la ecuación. (13.62). Insertar la
ecuación (13.62) en la ecuación. (13.57) y reemplazando la suma por una integración,
encontramos:
 13.63

 Como la integral converge rápidamente, no debemos preocuparnos por el valor de ω max y

podemos establecerlo en infinito. Podemos integrar el segundo término a la derecha en la
ecuación. (13.63) por partes para obtener:

 El primer término en el lado derecho es cero. El segundo término es:

 Insertar esto en la ecuación. (13.63), finalmente encontramos

 Otras funciones termodinámicas se pueden determinar como