Fsica Estadstica

Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Conexin entre la Fsica Estadstica y la
Termodinmica
Objetivo
Relacionar las propiedades macroscpicas y las
leyes de distribucin en el estado de equilibrio del
sistema.
Interpretar la temperatura y la entropa, adems de
los postulados iniciales y los principios de la
Termodinmica.
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m
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s
i
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A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Sistemas termodinmicos y colectivos
Las propiedades macroscpicas pueden obtenerse
promediando sobre los sistemas de un colectivo:
El colectivo a utilizar depende de las condiciones
externas impuestas al sistema.
Si las uctuaciones son pequeas, todos los
colectivos son equivalentes.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La naturaleza de las variables
termodinmicas
Clasicadas en tres categoras.
1. parmetros externos, que tienen valores
perfectamente establecidos por las condiciones
externas
2. magnitudes mecnicas, como la presin y la energa
interna que, aunque son magnitudes macroscpicas,
dependen del estado interno del sistema
termodinmico.
3. Magnitudes termodinmicas especcas, la
temperatura y la entropa.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Postulados de la Termodinmica
El primer postulado de la Termodinmica
Todo sistema aislado en el curso del tiempo alcanza un
estado de equilibrio termodinmico que no puede
abandonar de modo espontneo.
La Fsica Estadstica conduce a admitir que el macroesta-
do ms probable corresponde al estado de equilibrio ter-
modinmico.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Postulados de la Termodinmica
El segundo postulado de la termodinmica
conduce al concepto de temperatura como magnitud que
caracteriza el equilibrio trmico entre dos sistemas.
Sin embargo, el establecimiento de la escala termodin-
mica o absoluta de temperaturas es una consecuencia del
segundo principio de la Termodinmica.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Energa, calor y trabajo
En Termodinmica existen dos mecanismos de transfe-
rencia de energa interna de un sistema a otro:
El trabajo es un mecanismo de transferencia de
energa de un sistema a otro con variacin de
parmetros extensivos.
El calor es un mecanismo de transferencia de
energa sin variacin de parmetros externos y
debida a diferencias de temperatura entre el sistema
y el medio.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el primer principio de
la Termodinmica
El primer principio de la Termodinmica se expresa:
U = Q +W
Interpretacin de la Fsica Estadstica
En un sistema aislado, todos los sistemas del colectivo
representativo del sistema termodinmico tienen la
misma energa y sta permanece constante con el
tiempo.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el primer principio de
la Termodinmica
Considera un sistema global aislado, constituido por el sis-
tema termodinmico, el medio con el que puede intercam-
biar trabajo y el foco con el que puede intercambiar calor.
La energa media de un colectivo global:
U
global
= U
sistema termodinamico
+U
medio
+U
foco
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el primer principio de
la Termodinmica
La energa media U
g
no puede cambiar con el tiempo,
U
g
= U
s
+ U
m
+ U
f
= 0
U
s
= U
f
U
m

que es equivalente al primer principio si identicamos

Q = U
f

W = U
m
.
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el segundo principio
de la Termodinmica
La primera parte del segundo principio
se reere a los procesos reversibles y conduce a
establecer el hecho de que la variacin innitesimal de
calor en un proceso reversible, admite un denominador
integrante, T que permite integrar la ecuacin para
obtener una funcin de estado S denominada entropa
del sistema que es una funcin aditiva.
Q = dU

i
A
i
da
i
Q = TdS (procesos reversibles)
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el segundo principio
de la Termodinmica
El factor integrante T puede elegirse de modo que sea
una funcin nica de la temperatura emprica del siste-
ma:
T = T ()
y dene la temperatura termodinmica del sistema T.
El segundo principio de la Termodinmica establece los
conceptos de temperatura termodinmica y de entropa.
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
Un sistema aislado compuesto de dos subsistemas.
El sistema total est en equilibrio, la entropa
tiene un valor nico S
1
+ S
2
.
La probabilidad termodinmica mxima est
determinada para el sistema ya que est en
equilibrio.
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
En consecuencia, hay una relacin funcional entre S y W
tal que:
S
1
= f(W
1
) y S
2
= f(W
2
)
La entropa es aditiva y, la entropa S del sistema total es:
S = S
1
+ S
2
las probabilidades termodinmicas de dichos sistemas in-
dependientes son multiplicativas:
W = W
1
W
2
la entropa debe tomar la siguiente forma funcional
S = f (W
1
W
2
) = f (W
1
) + f (W
2
)
w
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
La forma de la funcin f que satisface esta
condicin es:
S = k ln W
Mediante un argumento similar, se obtiene para un
colectivo de sistemas:
S = k ln
La constante multiplicativa se representa por k debido a
que coincide con la constante de Boltzmann.
w
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w
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
Interpretacin de k
Consideremos un recinto dividido en dos partes mediante un tabique en cada parte se encuentra un mol
de un gas ideal distinto. Si se retira el tabique y se permite a los gases que se mezclen, el cambio de
entropa, de acuerdo con la Termodinmica, es:
S = nR

i
x
i
ln x
i
donde los x
i
son las fracciones molares de la mezcla, n el nmero total de moles y Rla constante de
los gases.
En este caso x
1
= x
2
= 1/2 y n = 2,
S = Rln 4
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
Desde el punto de vista de la Fsica Estadstica, cuando se retira la pared, hay exactamente el doble
de celdas que cada partcula puede ocupar en el espacio de posiciones. En consecuencia, W
max
se
duplica para cada partcula presente
S = k ln
_
W
f
W
i
_
= k ln
__
W
1f
W
1i
__
W
2f
W
2i
__
y en nuestro ejemplo
S = k ln
_
2
N
A
2
N
A
_
= N
A
k ln 4
Comparando este resultado, se obtiene que k = R/N
A
,
es decir, k se trata de la constante de Boltzmann.
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Conexin entre la
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y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
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La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Signicado microscpico de la entropa
Paradoja de Gibbs
La Termodinmica dara N
A
k ln 4 incluso si fuera el
mismo gas.
En Fsica Estadstica la paradoja no se presenta, al
ser los dos gases idnticos las molculas son
indiscernibles, luego el nmero de celdas
disponibles para cada molcula no vara al quitar el
tabique y no hay variacin de entropa.
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Teniendo en cuenta la expresin S = k ln W
La probabilidad termodinmica de un macroestado en el
caso de un sistema constituido por partculas discernibles,
independientes y con niveles de energa no degenerados:
W
k
= N!

i
1
N
i
!
S = k ln W k
_
N ln N

i=0
N
i
ln N
i
_
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Para la distribucin de partculas individuales,
N
i
N
=
e

i
Z
S = kN ln N k

i=0
N
i
ln

N
Z

=
= kN ln N k

i=0
N
i
ln N + k

i=0
N
i
ln Z + k

i=0
N
i

i
=
= kN ln N kN ln N + kN ln Z + kU
es decir la entropa se puede expresar:
S = kN ln Z + kU
w
w
w
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Teniendo en cuenta que la termodinmica nos dice que
(S/U)
V,N
= 1/T

S
U

V,N
=
1
T
=

(kN ln Z + kU)
U

V,N
=
= k + k

N ln

i=0
e

i
+ U

V,N,U

V,N
=
= k + k

i=0

i
e

i=0
e

i
+ U

=
= k + k (N + U)

k =
1
T
w
w
w
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
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primer principio de la
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segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Demostramos que se obtiene el mismo resultado pa-
ra el multiplicador de Lagrange de la distribucin
cannica.
Partimos de la expresin de la energa media de los sis-
temas del colectivo, que puede ponerse en la forma:
U
j
=

j=0
N
j
N
U
j
w
w
w
.
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Conexin entre la
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y la
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Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
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primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Consideremos un cambio diferencial en lnQ(, V, N), pe-
ro con N = cte
d ln Q =
_
ln Q

_
V,N
d +
_
ln Q
V
_
,N
dV
Teniendo en cuenta la distribucin cannica,
U
j
=

j=0
U
j
G
j
e
U
j
Q
=
_
ln Q

_
V,N
w
w
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
El segundo trmino
_
ln Q
V
_
,N
dV =
1
Q
_

j=0
G
j
e
U
j
_
V
_

_
,N
dV
o bien, ya que U
j
depende de V :
_
ln Q
V
_
,N
dV =

j=0
G
j
Q
e
U
j
dU
j
=

j=0
N
j
N
dU
j
= dU
j

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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
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primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
d ln Q = [Ud + dU
j
]
teniendo en cuenta la relacin Ud = d(U)+dU:
dU =
1

d (ln Q + U) +dU
j

Para comprender el signicado fsico de dU

j

dU = d

j
N
j
N
U
j
=

j
U
j
d
_
N
j
N
_
+

j
N
j
N
dU
j
o bien:
dU =

j
U
j
d
_
N
j
N
_
+dU
j

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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
La variacin de U puede producirse:
Porque varen las poblaciones N
j
de los niveles del
colectivo
O porque varen las energas U
j
de los niveles del
colectivo
En el segundo caso no variar la probabilidad termodin-
mica W del macroestado del colectivo. En consecuencia,
la entropa del colectivo permanecer constante.
dU = TdS pdV
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
TdS =

j
U
j
d
_
N
j
N
_
=
1

d (ln Q + U)
Comparando el primer miembro con el ltimo, ha de ser:
T = c
1
S =
1
c
(ln Q + U)
La constante de proporcionalidad c, igual en ambas ex-
presiones, representar solamente un factor de escala de
la temperatura.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Interpretacin estadstica de la temperatura
Escogemos la constante como el inverso de la constante
de Boltzmann
= 1/kT
como en la funcin de particin de partculas individuales.
w
w
w
.
.
c
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A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de entropa
La segunda parte del segundo principio
si un sistema aislado evoluciona espontneamente lo
hace en el sentido en que aumenta la entropa y cuando
alcanza el equilibrio la entropa es mxima.
Es decir, en cualquier proceso espontneo innitesimal de
un sistema aislado se vericar dS > 0 y en el equilibrio
se vericar dS = 0.
w
w
w
.
.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de entropa
Desde el punto de vista de la Fsica Estadstica,
en el estado inicial el sistema tiene una serie de
microestados accesibles. Al eliminar una restriccin,
ciertos microestados que no eran accesibles en el estado
inicial, se hacen ahora accesibles y el sistema evoluciona
espontneamente hacia un nuevo estado de equilibrio.
S = S

S = k ln

k ln = k ln

> 0
el aumento de entropa es debido al aumento del nmero
de microestados accesibles al sistema.
w
w
w
.
.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de entropa
Desde el punto de vista de la Termodinmica,
una vez que el sistema aislado alcanza el estado de
equilibrio no puede abandonarlo espontneamente, es
decir, el sistema no puede evolucionar en el sentido de la
entropa decreciente.
w
w
w
.
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de entropa
En cambio, en Fsica Estadstica
s sera posible tal evolucin, en el ejemplo anterior
S = k ln(

/) = Nk ln 2
La probabilidad de que, una vez alcanzado de nuevo el
estado de equilibrio el gas evolucione espontneamente
hasta quedar todo l en una de las mitades del recinto es:

= e
S/k
= e
N ln 2
=
1
2
N
w
w
w
.
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de entropa
La entropa instantnea
del sistema puede evolucionar en el sentido decreciente,
pero la entropa del sistema propiamente dicha no vara
una vez alcanzado el equilibrio termodinmico.
w
w
w
.
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Colectivo microcannico
S (U, V, N) = k ln (U, V, N)
relaciona la funcin de particin microcannica con un
potencial termodinmico, y constituye la ecuacin
fundamental del colectivo microcannico.
w
w
w
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
La ecuacin fundamental de la Termodinmica en forma
diferencial para un sistema pV T nos permite obtener:
dS =
1
T
dU +
p
T
dV

T
dN
de donde
_
S
U
_
V,N
=
1
T
_
S
V
_
U,N
=
p
T
_
S
N
_
U,V
=

T
w
w
w
.
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Colectivo cannico
S = k ln Q +
U
T
kT ln Q = U TS
F (T, V, N) = kT ln Q(T, V, N)
la ecuacin fundamental en el colectivo cannico.
w
w
w
.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
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primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Colectivo macrocannico
De la relacin entre las funciones de particin
macrocannica y cannica:
=

j
z
N
j
Q
j
=

j
Q
j
e
N
j
/kT
reemplazando la suma por su trmino mximo:
= z
N
Q = Qe
N/kT
Este resultado se obtiene una vez identicado el multipli-
cador indeterminado de Lagrange, como = /kT.
w
w
w
.
.
c
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i
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Demostracin
= e
N
Q
impondremos la condicin de mximo, con repecto a N,
al ln .
_
ln Q
N
_
T,V
=
_
ln Q
N
_
T,V
=
1
kT
_
F
N
_
T,V
=

kT
=

kT
w
w
w
.
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
ln = ln Q +
N
kT
=
F
kT
+
G
kT
=
pV
kT
es decir:
pV (T, V, ) = kT ln (T, V, )
la ecuacin fundamental del colectivo macrocannico.
w
w
w
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Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
kT ln = kT ln Q + N = F + N
d (kT ln ) = d (F + N) = SdT + pdV + Nd
p = kT
_
ln
V
_
T,
=
_
(pV )
V
_
T,
S =
_
(kT ln )
T
_
V,
=
_
(pV )
T
_
V,
N = kT
_
ln

_
T,V
=
_
(pV )

_
T,V
w
w
w
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Colectivo isotrmico-isobrico
La relacin entre las funciones de particin
isotrmica-isobrica y cannica, cuando las uctuaciones
de volumen son pequeas, es:
Q
p
= e
pV
Q
Sin embargo, este resultado se obtiene una vez identi-
cado el multiplicador indeterminado de Lagrange como
= p/kT.
w
w
w
.
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Demostracin
Q
p
= e
V
Q
Para determinar imponemos la condicin de mximo
al ln Q
p
, con respecto a V ,
_
ln Q
V
_
T,N
=
_
ln Q
V
_
T,N
=
1
kT
_
F
V
_
T,N
=
p
kT
w
w
w
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
ln Q
p
= ln Q
pV
kT
=
F
kT

pV
kT
=
G
kT
es decir:
G(T, p, N) = kT ln Q
p
(T, p, N)
la ecuacin fundamental del colectivo isotrmico-isobrico.
w
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Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Relacin entre las funciones termodinmicas
y las funciones de particin
Ecuaciones fundamentales
colectivo microcannico
S (U, V, N) = k ln (U, V, N)
colectivo cannico
F (T, V, N) = kT ln Q(T, V, N)
colectivo macrocannico
pV (T, V, ) = kT ln (T, V, )
colectivo isotrmico-isobrico
G(T, p, N) = kT ln Q
p
(T, p, N)
w
w
w
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
El tercer principio de la Termodinmica
y la Fsica Estadstica
Tercer principio de la Termodinmica,
segn el enunciado de Planck la entropa de toda
sustancia cristalina pura, de densidad nita, en equilibrio
termodinmico, es nula en el cero absoluto.
w
w
w
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Fsica Estadstica
Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
El tercer principio de la Termodinmica
y la Fsica Estadstica
La entropa de un sistema aislado viene dada
S = k ln
donde = V

/h
f
.
En el cero absoluto, el sistema tiende a ocupar el mnimo
volumen posible en el espacio .
Desde el punto de vista clsico, V

= 0, en cuyo
caso la entropa se hara .
Desde el punto de vista cuntico, V

= h
f
.
w
w
w
.
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Largo-Solana
Conexin entre la
Fsica Estadstica
y la
Termodinmica
Los conceptos bsicos de
la Termodinmica en la
Fsica Estadstica
La Fsica Estadstica y el
primer principio de la
Termodinmica
La Fsica Estadstica y el
segundo principio de la
Termodinmica
Principio de incremento de
entropa
Relacin entre las
funciones termodinmicas y
las funciones de particin
de los diversos colectivos
La Fsica Estadstica y el
tercer principio de la
Termodinmica
Problema
Obtngase las siguientes relaciones
U = kT
2
_
ln Q
T
_
V,N
U = kT
2
_
ln
T
_
V,/T
U = kT
2
_
ln Q
p
T
_
N,p/T
w
w
w
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