CATALISIS Y REACTORES

CATALITICOS
CATALIZADOR
 Sustancia que está presente en una reacción
química en contacto físico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reacción sin
actuar en la misma.
 .
CATALIZADOR
 Si reacciona, se regenera y que puede ser
recuperado al final de la reacción
 Puede ser líquido, sólido o gaseoso.
 Si retarda la reacción, se llama inhibidor
CATALIZADOR
 Generally used to:
 Speedup reactions
 Change the operating temperature level
 Influence the product distribution
Reducción de la Energía de
Activación
REACCION CATALIZADORES

1.-Halogenación- deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd

2.-Hidratación- deshidratación Al2O3 , MgO

3.-Alquilación - desalquilación AlCl3, Pd

4.-Hidrogenación- deshidrogención Co,Pt, Cr2O3, Ni

5.-Oxidación Cu, Ag , Ni, V2O5

6.-Isomerización AlCl3, Pt/ Al2O3, zeolitas

CLASIFICACION DE
CATALISIS
 La catálisis se clasifica en función de la
naturaleza química del medio de la reacción.
A partir del número de fases presentes y de
la química implicada.
 Catálisis homogénea
 Catálisis ácido-base
 Catálisis heterogénea
 Catálisis enzimática
 CATALISIS
HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA

 ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA

 SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE
 CONCENTRACIÓN BAJA ALTA
 VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN
 RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA
 REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE
 ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL
 MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE
 CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS
 TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA
 USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR
CATATALISIS HETEROGENEA
VENTAJAS:
 SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN

 CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES

 ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES

 MUY REACTIVAS

DESVENTAJAS:
 PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)

 MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS

 DIFICULTAD DE PREPARACIÓN
DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no
catalytic properties of its own but
enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:
• Increase of available surface area

• Stabilization against crystal growth

• Improvement of mechanical
strength

Examples: Alumina, Asbestos

Carrier: principally serve as a framework on
which catalyst is deposited - no catalytic
properties of its own
Carrier results in:
• Highly porous nature - increase of
available surface area
• Improve stability

• Improves the heat transfer

characteristics
Examples: Alumina, Asbestos, Carborundum, Iron
oxide, Manganese, Activated carbon, Zinc oxide
Accelerator: are substances which can be
added to a reacting system to maintain
the activity of a catalyst by nullifying the
effects of poisons
Poisons: substances which reduce the
activity of a catalyst. They are not
deliberately added but are unavoidably
deposited during the reaction.
Examples: Sulfur, Lead, Metal ions such as Hg,
Pd, Bi, Sn, Cu, Fe etc.
Inhibitor: substances added to the catalyst
during its manufacture to reduce its
activity.
Coking/Fouling: deposition of carbonaceous
material on the surface of the catalyst -
Common to reactions involving
hydrocarbons
 ETAPAS DE UNA REACCION
CATALITICA

1) Difusión de A desde del fluido a la superficie externa

del catalizador sólido.
2) Difusión de A hacia el interior del catalizador.
3) Adsorción de A en la superficie catalítica.
4) Reacción de superficie de A para formar B.
5) Desorción de B de la superficie.
6) Difusión de B desde el interior del atalizador hasta la
superficie externa.
7) Difusión de B desde la superficie del sólido hacia el
grueso del fluido.
Adsorción Desorción
 Si la difusión es rápida, la concentración en
los centros activos es prácticamente la
misma que la concentración del fluido. El
transporte de masa no afecta a la velocidad
global.
 En el caso contrario, difusión mas lenta que
la velocidad de reacción, el transporte de
mas si afecta a la velocidad global.Se mejora
modificando las condiciones de flujo.
 Si la difusión en los poros afecta a la
velocidad global, cambiando las condiciones
de flujo no se mejora a la velocidad global
TIPOS DE ADSORCION
 QUIMI-SORCION Adsorción química
 FISI-SORCION Adsorción física

CRITERIO DE QUIMISORCION ADSORCION FISICA

DISTINCION
Calor de adsorción 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
(- Hads)
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto
de ebullición

Número de capas una Mas de una

formadas
Etapa Controlante (Limitante)
 Es la etapa con la menor velocidad
 Su velocidad es infinitesimalmente pequeña
comparada con las demás
 La velocidad global de la reacción esta
determinada casi exclusivamente por la
velocidad de la etapa controlante.
Controlante: Difusión externa
 Las reacciones controladas por la difusión
externa son usualmente rápidas
 Factor importante en el diseño de reactores
y equipo de transferencia de masa
 El incremento en la velocidad másica del
fluido incrementa la velocidad de reacción
 La relación L/D del reactor es alta
Controlante: Difusión interna
 Son pocas las reacciones controladas por la
difusión interna
 El diseño del reactor es más complicado
 La velocidad másica y la temperatura no
tienen efecto sobre la velocidad de reacción
 La relación L/D es baja.
Controlante:
Reacción de superficie
Quimiosorción
 Las reacciones son usualmente rápidas

 La velocidad se incrementa rápidamente con

el incremento de la temperatura
 Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
Controlante:
Reacción de superficie
 Reacción de superficie:
 El 70 % de las reacciones no controladas por
difusión caen en esta categoría
 La velocidad se incrementa rápidamente con
el incremento de la temperatura
 Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
Controlante: Desorción
 La desorción de un producto es controlante
en muy pocos casos
ISOTERMAS DE ADSORCION
Adsorción Molecular
Adsorcion Atomica ( disociativa)
 66
Determinación de la Etapa
Controlante
1. Asumir un mecanismo de reacción
2. Escribir la ecuación cinética para cada etapa del mecanismo de
reacción, asumiendo que son reversibles
3. Asumir una etapa controlante
4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global
5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)
6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar términos
7. Si la ecuación obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 3
8. Si después de probar con todas la etapas no hay concordancia,
repetir con un nuevo mecanismo de reacción.
 Velocidad de reacción
Velocidad de
Velocidad

difusión
Velocidad real

T
Ejemplo: C6H5CH(CH3)2  C6H6 + C3H6

Cumeno  Benceno + Propileno

Mecanismo propuesto:
 C + S  C●S (Adsorcion of cumeno)
 C●S  B●S + P(g) (reaccion de superficie)
 B●S  B + S (Desorcion of Benceno)

 I + S  I●S Adsorción de un inhibidor

Velocidad de adsorción
rad  k A p c C v  k  A C c.s
 C c.s 
rad  k A  p c C v  
 KA 

• C + S  C•S (Adsorcion of cumeno)

 C•S  B•S + P(g) (reaccion de superficie)
 B•S  B + S (Desorcion of Benceno)
Reacción de superficie

rs  k SC c.s  k SC B.s p p

 C B.s p p 
rs  k S  C c.s  

 Ks 
• C + S  C•S (Adsorcion of cumeno)
 C•S  B•S + P(g) (reaccion de superficie)
 B•S  B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de desorción
rd  k d C B , S  k  d pB Cv
 p BC v 
 
rd  k d  C B.s  
 Kd
 
Mecanismo propuesto:
 C + S  C•S (Adsorcion of cumeno)
 C•S  B•S + P(g) (reaccion de superficie)
 B•S  B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de adsorción del
inhibidor
 Ci.s 
ri  k i  p i C v  
 Ki 

Mecanismo propuesto:
 C + S  C•S (Adsorcion of cumeno)
 C•S  BS + P(g) (reaccion de superficie)
 B•S  B + S (Desorcion of Benceno)

I + S  I●S
En el equilibrio:

 r´c  rad  rs  rd

Para el inhibidor:

ri  0 C i.s  K i p i C v
Caso I:
Etapa Controlante: adsorción de cumeno

 kA << ks kA<< kd

 C c.s 
 r´c  rad  k A  p c C v  
 KA 
Velocidad de reacción de
superficie

rs  C B.s p p 
0 rs  k S  C c.s  

ks  Ks 

C B .s p p
ks es Cc .s 
Ks
muy
grande
En la velocidad de desorción

 p BC v 
rd  
0 rd  k d  C B.s  
kd  Kd
 

p BC v
kd es C B .s 
muy Kd
grande
Combinando
C B .s p p
p BC v C c .s 
C B .s  Ks
Kd

 Cc .s 
 r´ c  k A  p cC v  
 KA 

 p Bpp 
rad  k A  p c  C v
 K sK dK A 
  p Bp p 
rad  k A  p c  C v
 K sK dK A 

 p Bp p 
rad  k A  p c  C v
 Ke 

RTLnK e   G o

Ke: constante de equilibrio

Balance de centros activos
C t  C v  C c . s  C B .s  C i .s

p Bp pC v p BC v
Ct  C v    piK i Cv
K dK s Kd

Ct
Cv 
p Bp p p B
1   piK i
K dK s K d
  p Bpp 
Cv 
Ct
rad  k A  p c  C v p Bp p p B
 Ke  1   piK i
K dK s K d

 r´C  rad 

Ct k A p c  p Bp p K e 
p Bpp p B
1   K i pi
K dK s K d
Comparación con datos
experimentales
 En condiciones iniciales: no hay productos
 pB = 0 pp = 0
 La velocidad inicial es:

Ct k A p c 0 Ct k A y c 0 Pt 0
 r´ 0   r´ 0 
1  K i pi0 1  K i y i 0 Pt 0
 Ct k A y c 0 Pt 0
 r´ 0 
1  K i y i 0 Pt 0

Velocidad Inicial - ro
Si los datos experimentales tienen
el comportamiento de la curva,
entonces la etapa controlante es Presión Inicial total
la adsorción del cumeno
 Ct k A y c 0 Pt 0
 r´ 0 
1  K i y i 0 Pt 0

 A bajas presiones  A altas presiones

Ct k A y c 0 Pt 0 Ct k A y c 0 Pt 0
 r´ 0   r´ 0 
1  K i y i 0 Pt 0 1  K i y i 0 Pt 0

Ct k A y c 0
 r´ 0  Ct k A y c 0 Pt 0  r´ 0 
K i y i0
 A bajas presiones  A altas presiones
Ct k A y c 0
 r´ 0  Ct k A y c 0 Pt 0  r´ 0 
K i y i0
Velocidad Inicial - ro

Presión Inicial total

Caso II:
Etapa Controlante: Reacción de Superficie

ks << kA ks<< kd

 C B .s p p 
 r´ C  rs  k S  Cc .s  
 Ks 
Adsorción de cumeno
rad  C c.s 
0 rad  k A  p c C v  
kA  KA 

Cc .s  K A p c C v
Desorción de Benceno

 p BC v 
rd  
0 rd  k d  C B.s  
kd  Kd
 

p BC v
C B .s 
Kd
Combinando
Cc .s  K A p c C v p BC v
C B .s 
Kd
 C B .s p p 
 r´C  rs  k S  Cc .s  
 Ks 
 p Bp p 
 r´ C  rs  k S  K A p c  C v
 K d K s 

 p Bpp 
 r´ C  k S K A  p c  C v

 K e 
Balance de centros activos
C t  C v  Cc .s  C B .s  C i .s

C i.s  K i p i C v

Cc .s  K A p c C v p BC v
C B .s 
Kd
Ct
Cv 
1  pB / K D  K A pC  pI K I
  pB p p 
 r´C  k S K A  pc  Cv
 K 
 e 

Ct k S K A ( pC  pP pB / K e )
 r 'c  rS 
1  pB / K D  K A pC  pI K I
 Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte.
Las presiones parciales del benceno y
propileno son iguales a cero: PB = PP = 0

 La velocidad inicial sería:

Ct k S K A (0.5 Pt )
 r '0 
1  (0.5 K A  0.5 K I ) Pt
 Para el caso de cumeno puro:

Ct k S K A Pt
 r '0 
1  K A Pt
Graficando para el cumeno
puro y la mezcla 50-50%

Cumeno puro

Mezcla 50 -50
 Caso III:
Etapa Controlante: Desorción
de benceno

 Ejercicio para los estudiantes

DESACTIVACION
Introducción

El 80 % de los productos químicos requiere

al menos un proceso catalítico, es decir,
al menos un catalizador
Características de interés en un
catalizador sólido
 Área superficial
 Diámetro de poro
 Número de sitios activos
 Propiedades mecánicas
 Estabilidad térmica y química
 ACTIVIDAD
 COSTO
Tipos de desactivación de
catalizadores

 Desactivación por sinterización

(envejecimiento).
 Desactivacion por coquificacion.
 Desactivacion por envenenamiento.
Desactivación de catalizadores
 La actividad de un catalizador se define
como:  r ' A (t )
a (t ) 
 r ' A (t  0)

La velocidad de reacción en cualquier instante

(t).
 rA  a (t )k (T ) fn(C A , CB ...CP )

La velocidad de desactivación del catalizador

es:
da
rde    p a ( t ) k 'd (T)g(C A ; C B ;.....C P )
dt
 Velocidad de desactivación de primer orden:

p (a) =a

 Velocidad de desactivación de segundo

orden:

p (a) = a2
 Cinética separable
r´A  f [a ( t ) ].h[r´A ( a ( t 0 )) ]
 Cinética no separable

r´A  f 2 [a ( t ) , r´A ( a ( t 0 )) ]
Desactivación por
Envejecimiento
 Debido a la pérdida de superficie activa
 Sobreexposición a temperaturas elevadas
 Formación y crecimiento de cristales
 Reducción de tamaño y pérdida de poros
 Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminación de centros activos)
Desactivación por
Envejecimiento
 Usualmente sigue una cinética de segundo
orden:
da
 k d a 2
dt
 Integrando con a= 1 t =0
a=a t=t
1
a
1 kdt
 En función de la superficie activa

Sao
Sa 
1 kdt

 La constante de decaimiento depende la

temperatura y sigue a la ecuación de Arrhenius
Desactivación por
Coquificación
 Principalmente deposición de carbón en la
superficie del catalizador
 La cantidad de carbón depositado después
del tiempo t:
C c  At n

A, n son constantes empíricas

Relación actividad, carbón
depositado
 Varias ecuaciones

1 1
a a
n np
p
Cc  1 A t 1

1Cc 1
ae a
 2Cc  1
Desactivación por
Envenenamiento
 Adsorción irreversible de moléculas
inhibidoras (reactantes, productos,
impurezas)
 Reduce los centros activos vacantes
 Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reacción

da m q
  k´d Ci a
dt