CATALISIS HETEROGENEA
CENTRO DE ESTUDIOS CORTAZAR
Catalizador
Una entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica tomando parte ntimamente en ella pero sin llegar a ser un producto
J. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976
Reaccin catalizada
H3C OH CH3 + H2O
H H3C O H H+ H3C O+ H H3C
C+ + H2O
H3C H+ +
Catalizador Heterogneo
Es un catalizador que no se encuentra en la misma fase que el medio de reaccin. Por ejemplo: Un catalizador slido en un sistema gaseoso
Catlisis heterognea
2CO + 2NO 2CO2 + N2
O N O N O C
O C
Catalizador slido
La vida diaria
O N O C O N O C
Fisicoqumica
Fenmenos de adsorcin y desorcin Formacin de complejos intermedios Energas de activacin Cintica
Fisicoquimica
1.
Difusin de reactivos desde la masa de fluido a la superficie del catalizador Difusin de reactivos a travs de los poros del catalizador Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador Transformacin qumica de las especies adsorbidas Desorcin de los productos Difusin de los productos a travs de los poros Difusin de los productos desde la superficie del catalizador
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Fisicoqumica: Adsorcin, reaccin y desorcin
C2H2 Adsorci desorci n de los n de los reactivo reactivo s a lala s de superfic superfic ie del ie del cataliza cataliza dor dor + H2
Ni
C2H6 Formaci n de complej os interme dios (ruptura y formaci n de enlaces)
Ni
Fisicoqumica: energa de activacin
C2H2 + H2 C2H6
EI
E
ER
Ea = EI ER
EP
HR = Ep- ER HR = Calor de reaccin
Ea = Energa de activacin
Fisicoqumica: energa de activacin
C2H2 + H2
Ni
C2H6
Fisicoqumica: energa de activacin
El catalizador, disminuye la barrera de energa que deben vencer los reactivos para llegar a productos
Fisicoqumica: Cintica
Velocidad controlada por la difusin (que tan
rpido difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))
Velocidad controlada por la adsorcindesorcin (que tan rpido se adsorben los
reactivos a la superficie o que tan rpido se desorden los productos de la superficie)
Velocidad controlada por la reaccin (que tan
rpido se consumen los reactivos y se forman los productos)
Fisicoqumica: Cintica
La velocidad global del proceso cataltico est dominada por el fenmeno mas lento
Fisicoqumica: Cintica
Velocidad de reaccin
Velocida d
Velocidad de difusin
Velocidad real
Fisicoqumica: Cintica
v = kgA a(pAgpAi )
v = Velocidad de difusin kgA = coeficiente de difusin a = rea superficial del catalizador pAg = presin parcial de A en el flujo de
gas
pAi =
presin parcial de A en la superficie del catalizador
Fisicoqumica: Cintica
A+l CAl Cl v = velocidad pA de adsorcin K=
k k
Al
v = k Cl pA kCAl
K= constante de equilibrio L = concentracin total de sitios activos por unidad de masa CAl = Concentracin de la especie Al Cl = concentracin de sitios activos libres pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador
Fisicoqumica: Cintica
Al + Bl
k k
Cl + Dl
C C v = k CAl Cbl K = Cl Dl C C kCCl CDl Al Bl v = velocidad de reaccion de las especies
adsorbidas K= constante de equilibrio Ci = concentracin de la especie i k y kAl = Constantes de velocidad
Caractersticas de inters en un catalizador slido
rea superficial Dimetro de poro Nmero de sitios activos Propiedades mecnicas Estabilidad trmica y qumica ACTIVIDAD COSTO
Superficie
El rea superficial aumenta con la porosidad
Superficie
El rea superficial aumenta con la disminucin del tamao de partcula.
Dimetro de poro
El dimetro de poro debe ser suficientemente grande para que los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie
Superficie
Soporte rea superficial m2/g 1000-1500 200- 400 2000 a 3000 Dimetro de poro () 15-40 NA 8
MCM-41 (SiO2) Slice nanomtrica Carbn activado
Sitios activos
Flujo de reactivos Sitios activos
Superficie del catalizador
Sitios activos
Flujo de reactivos Sitios activos
Superficie del catalizador
Estabilidad trmica
El catalizador, ya sea en su fase activa o en el soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar de fase o estructura a la temperatura tpica de reaccin
Estabilidad qumica
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su
Estabilidad qumica
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su
Estabilidad qumica
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su
Actividad: es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:
Actividad, selectividad y estabilidad
cantidad de reactivo convertido (unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)
Actividad, selectividad y estabilidad
Selectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado obtenidos y los moles de reactivo consumidos
A+B A+B C D
A: REACTIVO LIMITANTE C: PRODUCTO DESEADO NA0: MOLES INICIALES DE A NA: MOLES REMANENTES DE A NC: MOLES PRODUCIDAS DE
NC S= NA0-NA
Actividad, selectividad y estabilidad
Estabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador para convertir reactivos en productos durante su tiempo de vida:
cantidad de reactivo convertido cantidad de catalizador
Ventajas y desventajas de la catlisis heterognea
Condiciones de reaccin Separacin de productos y cat. Recuperacin del catalizador Estabilidad trmica catalizador Tiempo de vida del catalizador Actividad Selectividad Sensibilidad al envenenamiento Determinacin de propiedades estricas y electrnicas del catalizador Determinacin del mecanismo
[Link]
Suaves Difcil Caro Baja Variable Alta Alta Baja Viable
Cat. Heterognea
Severas Fcil No Requiere Alta Alto Variable Media-baja Alta Muy Difcil
Frecuente
Muy Difcil
Clasificacin de los catalizadores heterogneos
Tipo de fase activa
Metales xidos metlicos semiconductores Sales metlicas xidos metlicos aisladores (cidos y bases) Bifuncionales
Procesos industriales
Hidrogenacin, deshidrogenacion, combustin total, metanacin, oxidacin Oxidacin, deshidrogenacin, hidrodealquilacin, desproporcin de olefinas, polimerizacin, hidrogenacin Hidrodesulfuracin, oxicloracin Isomerizacin, deshidratacin, desintegracin cataltica, alquilacin, hidratacin Reformacin
Ejemplos
Ni, Pd, Pt, Ag Cr2O3, V2O5, MoO3 CoS, NIS, CuCl2 Al2O3, SiO2Al2O3, MgO Pt/Al2O3
o, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976
Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica) REFOR
C3/C4 A LPG
CRUDO
DESTILACION ATMOSFERICA
HIDROTRATAMIENTO
RECUPERACION MACIO N Y ENDULZAMIENTO DE DE GAS SATURADO GAS H2S RECUPERACION DE AZUFRE C5/C6 ISOMERIZACION
AZUFRE H2
H2
REFORMACION
H2S ACL ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO
GASOLINA DIESEL GAS COMBUSTIBLE LPG C3=
DESTILACION AL VACIO
FCC
ACEITE DECANTADO DESTILADOS METANOL C5=s C4=s
ALQUILACION C3s - C4s
H2
COQUIZACION
H2 COQUE
TAMEMTBE n C4 nC4 ISOMERIZACION
COMBUSTOLEO
Catalizadores en la industria qumica (petroqumica bsica)
Catalizadores en la industria qumica (agricultura)
Proceso de produccin de amoniaco (NH3)
Catalizadores en la industria qumica (frmacos)
O CO2Et CH3
i
CHO NaEtO/EtOH HCl/H2O - HCOOEt - NaCl
i
CH3 NH2OH - H2O
i
HC
NOH CH3 - H 2O CN CH3
Pr
Pr
ClCH2CO2Et NaEtO - NaCl O CH3
i
Ruta Boots
Pr
Pr - NH3
COOH CH3
i
Pr H 2O
(CH3CO)2O AlCl3
- CH3COOH
Ruta Hoescht
Pr
Pr
(CH 3CO)2O HF
O CH 3 OH CH 3
i
CO PdCl2(PPh3)2 HCl
Ibuprofen 8000 Tm/ao
Pr
H2 Pd/C Pr
Catalizadores en energas alternativas (Celdas de combustible)
Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)
CH4 + H2O CO + H2O CnHm + n H2O CO + 3H2 CO2 + H2 nCO + (n + m/2) H2
Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)
Catalizadores en energas alternativas (produccin de hidrgeno)
Catalizadores: Contaminacin ambiental
banda de conduccin
O2foton UV > 348 nm O2 Eg Cr(III) Cr(VI)
H+ + [HO]
banda de valencia
H2O
CO2 + H2O orgnicos
Fotocatlisis sobre TiO2
Catlisis: Investigacin
70000 60000 # de Articulos 50000 40000 30000 20000 10000 0 1950 1974 1980 1988 Ao 1993 1997 2001
Catlisis: Investigacin
Lineas de investigacion en CIMAV Materiales catalticos nanoestructurados Catalizadores para celdas de combustible Produccin de hidrogeno Fotocatlisis (control de contaminantes) Petroqumica (desulfuracin, crackeo) Qumica fina (obtencin de materiales para la industria farmacutica y cosmtica)
Catlisis: Investigacin
Buscando solucin a problemas de: Contaminacin ambiental Fuentes alternas de energa Mejora en el desempeo de procesos petroqumicos Aprovechamiento de recursos regionales
