Centro de Refinación Paraguaná

Introducción al Negocio y los

Procesos de Refinación

Recuperación de Azufre

Gerencia de Ingeniería de Proceso Procesos de Refinación de Petróleo, Junio 2010

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Contenido
• Introducción
• Objetivo del proceso
• Materias primas
• Productos - Especificaciones
• Ubicación en la Refinería
• Química del Proceso:
Reacciones químicas
Catalizadores
• Descripción del proceso
• Variables principales
• Unidades en el circuito de
refinación PDVSA

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Introducción

El proceso de recuperación de azufre está basado en la

combustión parcial del Sulfuro de Hidrogeno (H2S) con
un flujo controlado de aire.

Es conocido también como Proceso Claus, por su

inventor Carl Friedrich Claus y patentado en el año
1884.

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Objetivo del proceso

•Cumplir regulaciones ambientales: emisiones de SO2,

H2S. (Decreto 638. Ministerio del poder popular para
el ambiente).

• Producción de azufre.

• Generación de energía: Vapor 3:1 azufre en carga.

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Materias Primas

GAS AGRIO
Despojadora NH3 , H2S, HC’s, H20
Despojadorade
de GAS
Aguas GASDE
DECOLA
COLA
AguasAgrias
Agrias

Tratamiento
Tratamientocon
con UNIDAD
Amina del Gas
GAS ÁCIDO UNIDAD
Amina del Gas RECUPERADORA
RECUPERADORADE
DE
Combustible
Combustible H2S, CO2, HC’s AZUFRE
AZUFRE

Tratamiento
Tratamiento GAS ÁCIDO
con Amina del AZUFRE
con Amina del
gas H2S, CO2, HC’s AZUFRELIQUIDO
LIQUIDO
gasNatural
Natural

Gas Natural Agrio. Plantas de Gas

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Productos /
Especificaciones
Gas de Cola
TRATAMIENTO Max. 1470 ppm SO2
TRATAMIENTODEDEGAS
GAS
DE COLA/
DE COLA/
INCINERACION
INCINERACION

GAS ACIDO +
GAS AGRIO UNIDAD
UNIDAD
RECUPERADORA
RECUPERADORADE
DE
AZUFRE
AZUFRE

AZUFRE (SX)
300ppm H2S
TRATAMIENTO
TRATAMIENTODEDE
AZUFRE Y
AZUFRE Y
ALMACENAJE
ALMACENAJE AZUFRE (SX)
99.8% peso
Max. 10ppm H2S

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Ubicación en Refinería
Tratamiento Gas Ácido
c/Aminas
Recuperación Gas de Cola
Gas Agrio de Azufre
Despojador Azufre
aguas agrias

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Química del Proceso
Reacciones Químicas
Reacción Claus

3H2S + 3/2 O2 + 3H2O

3/x Sx
• Favorecida cataliticamente a 200 -350 ºC
• Liberación de Energía 620 KJ (588
BTU)
H2S O2

Covertidor
Covertidorcatalítico
catalítico 170- 350ºC

VBP
Condensador
Condensadorde
deazufre
azufre 130 - 200ºC

Sx Liquido Tratamiento
Tratamientoposterior
posterior

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Química del Proceso
Reacción Claus Modificada
3H2S + 3/2 O2

SO2 + 2H2S + H2O + 520 KJ

3/x Sx + 2H2O + 93
H2S O2
KJ
Reactor
ReactorTérmico
Térmico
VAP/VMP
Recuperador 925 – 1250ºC
Recuperadorde
decalor
calor

Covertidor
Covertidorcatalítico
catalítico
170- 350ºC

VBP
Condensador
Condensadorde
deazufre
azufre 130 - 200ºC
Sx Liquido
Tratamiento
Tratamientoposterior
posterior

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Química del Proceso
Reactor Térmico
IMPUREZAS EN
H2O
CO, CO 2,
ALIMENTACION
N2, NH3, RSH,
HCN,
Hidrocarburos
H2S Vapor

Reactor
ReactorTérmico
Térmico H2O, H2S, SO2 , S2, S3
N2, Ar, CO, CO2, S4, S5, S6
COS, CS2, H2 S7, S8

O2

H2O, CO2, N2, Ar,

Reacciones secundarias
Contaminantes
IMPUREZAS GASES
INERTES CO2 + H2S H2O + COS Estas reacciones
CO + SX COS producen perdidas
CH4 +S H2S + CS2 de conversión
NH3 + O2 NOX
+ H2O

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Química del Proceso

Equilibrio Termodinámico

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Química del Proceso

Catalizadores

Estándares (Alumina activada)

BASF: DD-431 / S-100 / S-400
AXENS: CR / CR3S
POROCEL: Maxel 727 UOP:
S-201 / S-2001

Catalizadores especiales Son Costosos

Promotores Requeridos para alto

contenido de contaminantes
Dióxido de Titanio

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Química del Proceso

Catalizadores, cont.
Propiedades de los catalizadores

• Área Superficial:

- Función del numero de sitios activos

• Distribución del Volumen de poro:

- Macro porosidad es importante y asegura difusión

• Propiedades mecánicas y físicas:

- Resistente a abrasión y compresión

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Química del Proceso

Catalizadores, cont.

A: lecho fresco y activo B:

desactivación uniforme
C: severa desactivación uniforme
- lecho limitado sinéticamente
D: desactivación del tope al fondo

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Química del Proceso
Catalizadores, cont.
Cambios abruptos de Contaminación en la
Temperatura carga / Mal Diseño

Cambios estructurales en Reacciones químicas en

el Catalizador Catalizador

Envejecimiento Térmico / Cambios Carbón / Azufre /Sulfatación /

de Fase / Atrición / Sinterización Bloqueo de Sitios activos

Desactivación Irreversible Desactivación Reversible

Desactivacion del Catalizador

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Descripción del
Proceso
Diagrama de Bloques Plantas Claus BAJAS EMISIONES
AMBIENTALES

Incineración
Incineración

Sopladores
Sopladoresde
deAire
Aire Tratamiento
TratamientodedeGas
Gasde
de
cola
cola
Despojadora
Despojadorade
de
Aguas Agrias
Aguas Agrias
Caldera
CalderaRecuperación
Recuperación
Reactor
ReactorTérmico
Térmico dedeCalor
Calor
Tratamiento
Tratamientocon
con Condensadores
Condensadore
Amina
Aminadel
delGas
Gas s
Combustible
Combustible

Convertidores
Convertidore
Cataliticos
s
Cataliticos
Degasificador
Degasificado
AZUFRE LIQUIDO
r

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Descripción del
Proceso
Esquema Simplificado del Proceso Típico

Chimenea

Incinerador
Convertidores
Catalíticos Recalentadores

Analizador
Reactor gas de cola
térmico

Caldera de
Condensadores
recuperación
de calor

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Descripción del
Proceso
Reactor Claus

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Variables Principales

Variables de Proceso

Estequiometria de la Temperatura entrada

reacción Claus Convertidores

Temperatura del último Temperatura Reactor

condensador Térmico

Temperatura azufre
producto

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Variables Principales
Estequiometria de la reacción Claus

• Afecta la conversión de azufre.

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Variables Principales

Temperatura entrada Convertidores

•La operación se realiza a bajas temperaturas para incrementar la conversión

(300-750 °F / 150-400 °C ).

• El control de la operación se realiza en la corriente de entrada al reactor.

•La temperatura debe estar 15 °F (10 °C ) por encima del punto de rocío del
azufre.

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Variables Principales

Temperatura del último condensador

•Los límites de operación del condensador están definidos por los puntos de
ebullición (823 °F / 340 °C) y fusión del azufre (237 °F / 114 °C).

•El límite inferior debe ser lo suficientemente alto para evitar la formación de
azufre sólido (T mín: 257°F / 125 °C ).

•El límite superior debe estar bastante por debajo de del punto de rocío para
que una cantidad considerable de azufre pueda ser condensada (T max: 270°F
/ 132 °C ).

• Se evita el arrastre de azufre y maximiza la recuperación de azufre.

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Variables Principales

Temperatura del último condensador, cont.

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Variables Principales

Temperatura Reactor Térmico

•La temperatura debe ser lo más alta posible

para
destrucción de los contaminantes como hidrocarburos la
amoniaco. y

•La temperatura es función de la composición del gas

de alimentación.

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Variables Principales
Temperatura Reactor Térmico, cont.

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Variables Principales

Temperatura azufre producto

•Debe manejar en un rango por encima de la temperatura de solidificación

(> 248 °C / 119 °C), y por debajo de la temperatura en la que el azufre se
vuelve mas viscoso (< 320 ºF / 160°C).

• Se debe evitar llegar a la temperatura del Indice de explosividad del H2S.

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Variables Principales

Temperatura azufre producto, cont.

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Variables Principales

Factores que Afectan la Integridad Mecánica de los

Equipos de la Sección Claus

• Corrosión por H2S y NH3

• Sobrepresión por taponamiento con Azufre, sales de amonio o

falla de dispositivos de alivio.

• Cambios violentos de temperatura.

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Descripción del Proceso

Sección de Incineración del Gas de Cola

Definición
El Proceso de Incineración del gas de cola consiste en la oxidación
del H2S residual a SO2.

Objetivo
Oxidar el Sulfuro de Hidrógeno remanente a SO2 para obtener una
corriente residual con niveles de H2S y SO2 que cumpla con los
límites establecidos de emisiones para plantas nuevas.

Gas de Cola Gases a la Atmósfera

Incinerador
Incinerador SO2 3000 mg/m3
H2S 5 mg/m3

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Descripción del Proceso
Sección de Tratamiento y
Almacenamiento de Azufre Líquido

Definición

• El proceso de “Desgasificación” consiste en el burbujeo

de aire caliente a través del azufre, de esta forma se
intensifica la descomposicón de polisulfuros y se libera el H2S
presente en el azufre.
• Sin el tratamiento del azufre, el H2S se libera durante el
almacenaje y transporte, creando una mezcla tóxica y
explosiva.

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Descripción del Proceso
Sección de Tratamiento y
Almacenamiento de Azufre Líquido, cont.
Objetivo
Intensificar la descomposición de polisulfuros (H2Sx) y liberar
el H2S del azufre antes de bombearlo a almacenaje.

Aire Sucio a Incineración

Aire

Azufre Líquido
Azufre Líquido Desgasificador
Desgasificador Tanque Cisterna
Fosa
Fosade
de H2S < 10ppm Almacenamiento
Venteo
Venteo (357-302 ºF)

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Descripción del Proceso

Sección de Incineración, cont.

Variables

• Temperatura del Incinerador: la incineración ocurre a 1742 ºF.

• Flujo de Aire en el incinerador: se controla con un analizador de

Oxígeno en la chimenea.

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 Centro
Vista superior Planta de Azufre de Refinación
Refineria Paraguaná
de Amuay

E-951

de E-954 y E-951
E-952
de E-
954
F- 951

Aire
F-952

BL-951
D-951
D-952
r
po
Va TK-951

E-954

D-953

D-954
D-957

GGeerreencnciaa
idede IInngegenniieerríaa
í ddee PPrroceocessoo PPrrococeessosos dede ReReffiinnaaciónción dede
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Placa de tubos de caldera de recuperación de calor (Cardón)

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Condensador de azufre obstruido

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Azufre sólido en forma de pellets

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