Centro de Refinación Paraguaná

Introducción al Negocio y los

Procesos de Refinación

PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO

Gerencia de Ingeniería de Proceso Procesos de Refinación de Petróleo, Junio 2010

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Contenido

• Introducción
• Objetivo del hidrotratamiento
• Materias primas
• Ubicación en la Refinerías
• Química del Proceso:
Reacciones químicas
Catalizadores
• Descripción del proceso
• Variables principales
• Calidad de Productos
• Unidades en el circuito de
refinación de PDVSA

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Introducción

Producción de hidrógeno

H 2
2
El hidrógeno como producto es utilizado en procesos de
hidrotratamiento e hidrocraqueo, además de constituir la
materia prima fundamental en la síntesis de amoníaco y
metanol.

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Objetivo del Proceso

Aplicaciones comerciales

Hidrotratamiento
Refinación H2 Hidrogenación
Hidrocraqueo

HID olefinas
H2 HDS gas natural
Amoníaco
Petroquímica
Fischer Tropsch
CO + H2
Metanol

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Objetivo del Proceso

Usos del hidrógeno

Refinación de petróleo 47%

Síntesis de
metanol 10%

Otros 7%

Síntesis de amoníaco 36%

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Introducción
Procesos de producción de hidrógeno

Principales procesos disponibles:

• Reformación catalítica de naftas

• Oxidación parcial
• Gasificación del coque/carbón
• Electrólisis del agua
• Reformación de gas natural

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Introducción
Procesos de producción de hidrógeno

Reformación catalítica de naftas

Definición

H2
Nafta ( C5-400 °F ) Proceso
Reformado

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Introducción
Procesos de producción de hidrógeno

Oxidación parcial
Definición

O2

Hidrocarburo Proceso Gas de síntesis

Purificación Separación

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Introducción
Procesos de producción de hidrógeno
Gasificación del carbón
Definición

H2 O H2 O

Carbón Proceso Conversión

Purificación Separación

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Introducción
Procesos de producción de hidrógeno

Reformación de Gas Natural (esquema convencional)

H2 O (V)

Desulfuración Reformación Conversión CO

CH4 a CO2

H Metanación Remoción CO2

2
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Introducción
Procesos de
producción de
hidrógeno
Reformación de
gas natural
Esquema ( Proceso con
PSA H2O(V) PSA )

Desulfuración Reformación Conversión

CH 4
CO a CO 2

H2 PSA

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Materias Primas
Composición de la Porcentaje
Alimentación Molar
Proceso de Reformación:
Metano 82.34
Etano 10.23
- Gas natural. Propano 2.47
Iso-Butano 1.34
Butano 0.07
- LPG o nafta. Iso-Pentano 0.02
Pentano 0.02
- Gas de refinería. Ciclopentano Nada
Hexanos Traza
Heptanos Traza
Dióxido de Carbono 3.11
Oxígeno 0
Vapor de agua Nitrógeno 0.40
Total 100.00

Azufre total (ppm) 0.20

Sulfuro de 0.15
Hidrógeno (ppm)

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Ubicación en
Claus Refinerías
Reformación
H2 al Vapor LTS HTS Metanación
Metano S
H2
Extracción HDT
C2-C4
Gas Licuado
HDT Petroquímica

C5-C6 Isomerización Gasolina

C5-C6
Naftas
Dest. Medios Reformación Gasolina
Crudo Destilación HDT Diesel / Jet Fuel
Atmosférica LGO Kerosene
FCC Alquilación Gasolina
Residuo
Atmosférico Gasolina / Destilados Medios

VGO
Diesel
MHC / HCK Jet Fuel
Aceite Kerosene
Destilació Lubricante
n al HDT HIS / HT
Vacío Lubricantes
Aceites Blancos
Ceras
Grasas
Lubricantes

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Residuo de
Vacío
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Química del Proceso
Reacciones Involucradas Catalizadores

 Remoción de Azufre: Remoción de Azufre:

Fe2O3 + 3H2S — Fe2S3 + Carbón Activado
3H2O ZnO + H2S — ZnS + H2O ZnO/Al2O3

 Reformación:  Reformación:
CH4 + H2O — 3H2 + CO NiO/Al2O3
CO + H2O — H2 + CO2
(Endotérmica)
Conversión de Monóxido
 Conversión de Monóxido de Carbono:
de Carbono: Fe3O4/Cr2O3 (HTS)
CO + H2O — H2 + CO2 CuO/ZnO/Al2O3 (LTS)
(Exotérmica)

 Metanación:  Metanación:
CO +3H2 — CH4 + H2O NiO/CaO/SiO2
CO2 + 4H2 — CH4 + 2H2O
(Exotérmica)
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Química del Proceso
Catalizadores

•Desulfuración del Gas Natural: ZnO / Al2O3 (Óxido de Zinc)

• Reformación con vapor: NiO / Al2O3 (Óxido de Niquel)

•Conversión del CO: (Desplazamiento de gas al agua / water gas shift, WGS)
Low temperature shift --> LTS: CuO / ZnO / Al2O3 (Óxido de Cobre / Zinc) High

temperature shift --> HTS: Fe3O4 / Cr2O3 (Óxido de Hierro / Cromo)

• Metanación: NiO / CaO / SiO2 (Óxido de Niquel / Calcio)

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Química del Proceso
Catalizadores de Reformación
Criterios de diseño

Selectividad

Propiedades físicas Estabilidad térmica

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Química del Proceso

Envenenamiento del catalizador de reformación

•El Ni es susceptible a ser envenenado por elementos tales como: azufre, cloro o
potasio.

•El azufre como H2S es fuertemente adsorbido y luego disociado en las

superficies de Ni del catalizador formando sulfuro de niquel. Unas pocas partes
por billón son suficientes para cubrir la mitad o más de la superficie metálica:
3Ni + 2 H2S Ni3S2 + 2H2.

•Este envenenamiento, al igual que la deposición de carbón, puede ser

reversible, dependiendo siempre del avance alcanzado. Por el contrario, el
envenenamiento con arsénico es irreversible.

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Química del Proceso
Catalizadores de reformación

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Química del Proceso
Desactivación de catalizadores de CO de baja temperatura

Propiedades catalíticas a considerar

• Las cualidades de cualquier catalizador de LTS en condiciones normales

de operación dependen de tres factores básicamente:
- La actividad inicial del catalizador.
- Conservación de la actividad en presencia de venenos.
- La capacidad del catalizador en proteger el sitio activo frente a los
venenos.

• En tal sentido una propiedad clave del catalizador es el área superficial

del Cu.

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Química del Proceso
Desactivación de catalizadores de CO de baja temperatura
Causas de desactivación
Operacional
Temp. entrada inferior
pto. rocío del agua

Condensación agua Temperatura

Efecto de mojado-secado
Lavado/migración de sucesivo /expansión
contaminantes del tope al agua
resto del lecho

Arrastre de cloruro Choques Térmicos

Pérdida de
propiedades físicoqímicas: Sinterización
área superficial, porosidad, térmica
sinterización del cobre

Envenenamiento
Desactivación (halogenuros, azufre)

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Química del Proceso

Catalizadores convertidores CO

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Descripción del Proceso
Esquema de producción de H2
H2
Reformador Reformador
G.N. Hidrodesulfuración
primario secundario
H2S + ZnO ZnS + H2O CH4 + H2O CH4 + H2O CO + 3H2
CO + 3H2
R2S + 2H2 2RH + H2S
300 - 400 °C, 30 bar Vapor
de agua
LTS: HTS:
Remoción Conversión de CO Conversión de CO a alta
a baja temperatura
temperatura
CO2 + 2KOH K2CO3 + H2O CO + H2O CO2 + H2
CO + H2O CO2 + H2 350 - 500 °C, 30 bar
200 - 250 °C, 30 bar
Refinación
H2
Metanación

CO + 4H2 CH4 + 2H2O

Petroquímica
CO + CH4 + H2O
3H250
2
- 350 °C, 30 bar

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Descripción del Proceso
Diagrama simplificado del proceso de producción de H2

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Descripción del Proceso
Etapa de desulfuración

El azufre está presente en el gas natural, generalmente como sulfuro de hidrógeno.

Por lo que la alimentación es tratada en desulfuradores de carbón activado con
cobre para evitar desactivación del catalizador de reformación aguas abajo.

Gas natural Gas natural

ZnO + H2S ZnS + H2O
( 10 ppmv H2S ) ( 0.1 ppmv H2S )

Etapa de reformación

Son unidades de transferencia de calor, en las cuales la energía calórica,

Hornos obtenida por la combustión de un combustible, se transfiere a una
corriente de proceso.

Descomposición de la de proceso
Hornos de reformación
corriente mediante reacción
catalítica.

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Descripción del Proceso
Representación esquemática de un reformador primario

Chimenea Ventilador
Entrada de agua de caldera

Salida de agua de caldera Entrada de vapor sobrecalentado

Salida del generador de vapor Salida del vapor sobrecalentado

de alta

Cabezal de entrada

Quemadores de gas
auxiliares Entrada del vapor de alta
Entrada del generador de
baja

Quemadores de gas

Quemadores de gas

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Descripción del Proceso

Tipos de reformadores Primarios

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Descripción del Proceso

Horno Reformador de Gas

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Variables de Operación

Condiciones de operación horno reformador

• Relación vapor / gas: 3-5

• Temperatura entrada: 850 a 1000 °F (454 a 538 °C)

• Temperatura de transferencia: 1450 a 1500 °F (788 a 816 °C)

• Presión de salida del reformador: 250 a 350 psig (17- 24 Bar)

• Caída de presión de la carga: 2 psi/pie de catalizador

• Longitud de los tubos radiantes: 31 a 35 pies (9.4 a10.7 m)

• Diámetro interno de los tubos: 5 veces el diametro catalizador

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Variables de Operación

Criterios para cambiar el catalizador de un reformador

• Delta T Approach > 50 °F ( 28 °C )

• Caída de presión > 50 lpcm ( 3.4 kg/cm2 )

• TWT (temperatura de pared de tubo)

• Fuga de metano

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Variables de Operación
Temperatura de pared de tubo,
cont.:
Apariencia del tubo

- En los hornos de reformación suelen

aparecer zonas de alta temperatura en la piel
de los tubos radiantes, denominadas bandas
o puntos calientes. La temperatura en estas
zonas es superior en unos 30 a 40ºC a las
adyacentes. Este fenómeno es causado por el
depósito de coque sobre el catalizador,
que afecta los sitios activos de Ni, restringe
la transferencia de calor y reduce la
capacidad de producción de la instalación.

- Causas operacionales como disminución del flujo de alimentación o incidencia

directa de la llama sobre el tubo también pueden producir zonas calientes localizadas.

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Descripción del Proceso
Etapa de conversión de CO a CO2
•El CO debe ser eliminado del gas hidrógeno porque es un veneno para catalizadores
de hidrodesulfuración. La mejor forma de hacer esto es completando la reacción, ya
que se elimina el CO y al mismo tiempo se produce más hidrógeno.

• Reacción involucrada
Desplazamiento de gas al agua (WGS: Water Gas Shift)
CO + H2O CO2 + H2

CO a la salida
HT
%p ( base seca ) 4 Shift
3
Enfriamiento entre los lechos
Equilibrio
2 LT
Shift
1

0 Temp., °C
200 300 400 500 600 700

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Descripción del Proceso
Etapa de purificación de gas: remoción de CO2
La primera etapa del proceso de purificación del gas, en un proceso de reformación de
gas convencional, consiste en la eliminación de CO2 mediante el proceso de absorción
con Sulfinol o Catacarb; usando un ciclo convencional de absorción y regeneración.

Composición de la solución para la extracción de CO2

40% p Sulfolane
Sulfinol 45% p DIPA
15% p H2O

18 - 25% p K2CO3 en H2O

Catacarb 4% v inhibidor corrosión
10 - 12% v catalizador ( Amina básica )

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Descripción del
Etapa de purificación de gas:
Proceso
metanación

• La segunda etapa del proceso de purificación de gas consiste en la

metanación de los óxidos de carbono no convertidos y absorbidos en las
etapas anteriores a CH4, por reacción con hidrógeno.
• Los óxidos de carbono, particularmente el CO, son venenos para el
catalizador de hidrodesulfuración que se usa en las plantas HDS y HDT
• La conversión se logra al reaccionar el CO2, CO y H2, sobre un
catalizador a base de níquel en el metanador a 290-400°C.
• Las reacciones son extremadamente exotérmicas y si hay muchos óxidos
de carbono en la alimentación puede ocurrir una reacción que no se
puede controlar.

1% p CO Incrementa 74 °C (133 °F)

Alerta:
1% p CO2 Incrementa 60 °C (108
°F)

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Calidad de productos

Reformación convencional - (ej: c/Sulfinol)

• Hidrógeno: 95 %mol
• Nitrógeno: 0.23 %mol
• Monóxido de Carbono/Dióxido: 10 ppm máx.
• Metano: 4.77 %mol

Reformación PSA
• Hidrógeno: 99.99
%mol
• Monóxido/Dióxido Carbono: <10 ppm

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Producción de hidrógeno en Venezuela

Localización Tecnología
El Tablazo Reformación de vapor

Amuay Reformación de vapor

Morón Reformación de vapor

Cardón Reformación de vapor

Reformación catalítica de naftas

El Palito Reformación catalítica de naftas

Isla Platforming

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