GRUPOS

FUNCIONALES

EL ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR

EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
 Objetivos de la Unidad Grupos
Funcionales

1) Describir en forma sistemática las

estructuras orgánicas en base al análisis de:
grupo funcional, esqueleto y punto de
unión.

2) Deducir las propiedades físicas y químicas

a partir del análisis de las estructuras de los
compuestos orgánicos. Implica trabajar en
base a la relación estructura - propiedades
que constituye el eje de esta materia.
 COMO SE NOMBRAN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ?

La nomenclatura química IUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry): es un
sistema internacional con reglas estrictas
aceptadas por todas las naciones del mundo. Es
el lenguaje utilizado en la comunicación de
trabajos científicos.

Utilizaremos mayormente un sistema

descriptivo, más ágil, que nos permita la
representación mental rápida de un compuesto
orgánico y que denote características
fundamentales del mismo. No reemplaza a la
nomenclatura IUPAC, especialmente en la
escritura formal de los nombres, pero resulta de
gran utilidad en áreas de las ciencias naturales
no exclusivamente químicas.
 LA ESTRUCTURA ORGÁNICA

GRUPO FUNCIONAL
PUNTO DE
UNIÓN

OH
ESQUELETO

H3C
CH3

Esquema general para el estudio sistemático de la estructura

orgánica en términos de: grupo funcional, esqueleto y punto de
unión
La estructura molecular en su conjunto definirá las
propiedades fisicoquímicas y biológicas del compuesto
orgánico. Pero, qué representa y qué propiedades
determina en particular cada porción de la molécula en el
esquema general ?.
El grupo funcional (GF) o función química es un átomo
o conjunto de átomos que determina el nombre genérico
del compuesto (el nombre de las familias de compuestos
orgánicos). Confiere al compuesto una reactividad
característica (principales propiedades químicas) y
también juega un rol en las propiedades físicas.

El esqueleto es el resto de la estructura (todo lo que no

es grupo funcional). Contribuye fundamentalmente a las
propiedades físicas.

El punto de unión es el sitio que ofrece el esqueleto para

la conexión (enlace) del grupo funcional al esqueleto.
Determina principalmente propiedades químicas.
A partir del primer objetivo general, se plantean los
siguientes objetivos específicos:

 Distinguir esqueleto de grupo funcional identificando el

grupo funcional por su nombre.
 Reconocer enlaces múltiples mono y poli-sustituídos.
 Distinguir esqueletos saturados y no-saturados;
esqueletos alifáticos: acíclicos y cíclicos.
 Reconocer estructuras aromáticas.
 Identificar sitios de enlace del grupo funcional en
términos de: primario, secundario y terciario.
 Identificar sitios de enlace alílicos y vinílicos en
esqueletos alifáticos y sitios arílicos y bencílicos en
aromáticos.
 Identificar estructuras conjugadas y no conjugadas.
DENOMINACIÓN DE SITIOS DE ENLACE COMO:

En moléculas con enlaces simples:

 Primarios

 Secundarios

 Terciarios

En moléculas con insaturaciones o

sistemas conjugados:

 Alílicos

 Arílicos

 Vinílicos

 Bencílicos
 FAMILIAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

HIDROCARBUROS (son 100 % esqueleto,

poseen solamente átomos de carbono e
hidrógeno)

COMPUESTOS OXIGENADOS

COMPUESTOS NITROGENADOS

OTROS COMPUESTOS (tienen azufre, fósforo,

silicio, halógenos, etc)
En cada familia de compuestos orgánicos
analizaremos:

Nomenclatura en función del esquema general (GF,

esqueleto y punto de unión).

Dibujo del modelo molecular (orbitales moleculares) en

base a la hibridación de sus átomos. Geometría
molecular.

Posibilidad de Isomería.

Polaridad de enlaces y polaridad global de la molécula,

que a su vez conduce al concepto clave: interacción
molecular. La comprensión de este concepto, permite
deducir las propiedades de los compuestos orgánicos.

Reactividad en general: efectos inductivos y de

resonancia. Más adelante veremos Mecanismos de
Reacción.
 ESQUELETO: LA FAMILIA HIDROCARBUROS

ALIFÁTICOS
AROMÁTICOS

CÍCLICOS CADENA
ABIERTA

SATURADOS INSATURADOS SATURADOS INSATURADOS

Cicloalcanos Cicloalquenos
Cicloalquinos
Alcanos Alquenos
Alquinos
CICLOHEXANO
 CICLOPROPANO

Las tensiones en
los anillos
pequeños
 AROMATICIDAD

Qué requisitos debe cumplir un sistema para ser

aromático ?

Debe ser cíclico

El ciclo debe ser plano

Todos sus átomos deben tener orbitales p

Los orbitales p deben disponerse

perpendicularmente al plano del anillo

Debe cumplir con la regla de Hückel: tener 4 n

+ 2 (donde n es un número entero) electrones Pi
().
Para que un compuesto sea aromático debe tener todos
sus electrones apareados. Esto confiere estabilidad al
sistema y de allí la regla 4n + 2. La teoría de Orbitales
Moleculares (OM) establece que en sistemas aromáticos
siempre hay un orbital de menor energía y los restantes se
ordenan en pares de OM de igual nivel energético en una
escala creciente.
E
 BENCENO

Estructuras resonantes
BENCENO

El enlace Pi
extendido
Las nubes electrónicas por encima y por debajo del
plano en el benceno:
 Ángulos de 135°
CICLO OCTATETRAENO

Nó es plano porque en un
hipotético modelo planar, los
ángulos de enlace serían de
135°. Lo cual representa una
elevada distorsión respecto a
los 120° de la hibridación
sp2. La estructura busca de
aliviar la distorsión: deja de
ser planar.
Al no ser plana la estructura, los
orbitales p no se pueden solapar
en paralelo y consecuentemente,
no se forma el orbital Pi
extendido y el compuesto no es
aromático.
HETEROCICLOS: ciclos que
presentan átomos distintos a
Carbono.

PIRROL
 GRUPOS FUNCIONALES

H2C CH2 HC CH

alquen alquino
o
(Convencionalmente, se los considera también como parte
del esqueleto cuando la estructura incluye otros grupos
funcionales).

X _ halogenuro:
F, Cl, Br o I.
 GRUPOS FUNCIONALES OXIGENADOS

R R
O O
H R
aldehído cetona

R R
O O
HO R O

ácido carboxílico éster

ácido carbox. + alcohol  éster +
agua
 R O
R OH R
éter ROH + ROH - éter +
agua
hidroxilo o alcohol
R
OH
feno O
l Cl

halogenuro de
acilo
 GRUPOS FUNCIONALES NITROGENADOS

R R
H2N R NH R N R
R
amina 1ria amina 2ria amina 3ria
aminas: derivados del amoníaco

nitrilo
amida nitro
(ácido carbox. + (NO enlace dativo)
amina)
 OTROS GRUPOS FUNCIONALES

OH
HS
R HO P O
O
sulfhidrilo R
fosfato
anhidrido
ác. carbox. + ác. carbox. - anh. +
agua

sulfónic
o
tioéster
En cada grupo funcional (GF) haremos hincapié en:

 Nomenclatura: el grupo funcional confiere el nombre

genérico a cada familia de compuestos orgánicos.

 Modelo de orbitales moleculares en base a la hibridación

de los átomos del GF.

 Análisis sistemático de: polaridad molecular,

interacciones intermoleculares y a partir de allí:
deducción de propiedades físicas de compuestos
orgánicos que presentan un determinado GF,
principalmente: punto de ebullición, punto de fusión y
solubilidad.
 INTERACCIONES INTERMOLECULARES

MAYOR
FUERZA DE
ATRACCIÓN

PUENTE HIDRÓGENO

DIPOLO PERMANENTE – DIPOLO PERMANENTE

DIPOLO TRANSITORIO – DIPOLO TRANSITORIO

 INTERACCIONES MOLECULARES
Algunos ejemplos:
cetona-agua

amida-
cetona

alcohol-
éter-agua
agua

- - - - puente
hidrógeno
 Interacción puente
hidrógeno entre dos
moléculas de ácidos
carboxílicos

dipolo-dipolo permanente
entre cetonas

Interacción entre dipolos

transitorios (cadenas
hidrocarbonadas)
 LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y BASES

La acidez y la basicidad se definen en términos de equilibrios

químicos. Las reacciones en equilibrio son típicas de la
Química Orgánica: los reactantes se transforman parcialmente
en productos. Son reacciones reversibles y hay una constante
( Keq ) que regula cada equilibrio. Si el valor de K es alto, el
equilibrio está desplazado hacia la derecha , hay mayor
proporción de productos. Si el valor de K es bajo: el
equilibrio está desplazado hacia la izquierda; hay mayor
proporción de reactantes. Que un compuesto se encuentre
en mayor proporción (%) en el equilibrio depende de su
estabilidad (y es estable si tiene bajo contenido
energético).
Cuando se disuelve ácido acético en agua tiene lugar un
equilibrio.
En el caso de un ácido, K será una constante de acidez: Ka
cuyo valor será más elevado cuanto más fuerte sea el ácido.

AH + H2O A -
+ H3O+

Las constantes de acidez varían desde 1014 a 10-50 , números

tan grandes que resulta más conveniente expresarlos como
logaritmos.
De acuerdo a la teoría de Brönsted, un ácido se define como un donor
de protones y una base como un aceptor de protones. Así, una
reacción ácido- base es simplemente la transferencia de un
protón de un ácido a una base.
Un manera útil de visualizar las reacciones ácido-base es imaginar dos
bases compitiendo por el mismo protón. Por ej. En la reacción del ácido
acético con agua, el ión acetato y el agua compiten por el protón.

ácido base base conjugada ácido

conjugado

Cuando un ácido cede un protón, la especie resultante (base conjugada)

retiene el par electrónico. Así, la fuerza de un ácido puede definirse como la
tendencia a ceder un protón, y la fuerza de una base como la tendencia a
aceptar un protón. Las reacciones ácido-base ocurren porque los ácidos
involucrados no son igualmente fuertes.
Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base conjugada de un
ácido más débil (por ej.: ión acetato que es la base conjugada del ácido acético),
el protón del HCl será transferido ya que AcH
HCl + Ac +
-
su tendencia a ceder un protón es
Cl acético.
-
mayor que la del ácido
 EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA ACIDEZ Y BASICIDAD:

Los efectos electrónicos:

EFECTOS INDUCTIVOS Efectos de grupos atractores y

donores de electrones.

EFECTOS DE RESONANCIA

Resonancia en anión carboxilato.

Resonancia en anión fenóxido.

Resonancia en la anilina
 RESONANCIA EN EL ANIÓN CARBOXILATO

La doble flecha relaciona las estructuras resonantes.

Las dos estructuras resonantes del anión carboxilato son

equivalentes por lo que tienen igual contenido energético. Cuando
todas las estructuras resonantes tienen la misma energía, la
estabilización por resonancia es máxima. La dispersión de carga
electrónica confiere establidad al anión. Esto explica la considerable
acidez de los ácidos carboxílicos.
La diferencia de acidez entre el etanol y el ácido acético se
comprende si comparamos las fuerzas relativas de sus bases
conjugadas. La base conjugada del ácido acético, el anión acetato es
una base más débil que el anión etóxido, la base conjugada del
etanol. La deslocalización (dispersión) de carga por resonancia en el
anión acetato estabiliza al anión.
En cambio en el etóxido, la carga está concentrada en un solo
oxígeno. Si la carga está concentrada en un punto, la especie es
muy reactiva (muy inestable).

Conclusión: el hecho que un anión pueda o no deslocalizar por

resonancia su carga entre varios átomos es un factor que afecta a su
basicidad y por lo tanto, la acidez de su ácido conjugado.
 Acidez del fenol: resonancia en el ión
fenóxido
Cuando el fenol se
fenol disuelve en agua se
ión fenóxido
plantea el equilibrio:

El par de electrones que confiere carga negativa al ión fenóxido, entra

en resonancia con el sistema conjugado del anillo aromático.
El ión fenóxido se estabiliza por la dispersión de su carga negativa,
explicando la mayor acidez de los fenoles respecto a los alcoholes. Los
fenoles son más ácidos que los alcoholes, pero menos ácidos que los
ácidos carboxílicos. En el anión fenóxido, la estructura que mantiene la
aromaticidad del anillo es más estable que las restantes.
Cuando se compara la acidez de dos ácidos, lo que
hacemos es comparar sus equilibrios ácido-base:
concretamente, cuál de los dos está más desplazado hacia la
derecha, hacia la liberación de protones (H+). Si Ka es grande
(pKa muy bajo), el ácido estará muy disociado. Incluso, si se
trata de un ácido mineral (como HCl, NO3H, etc, Ka será infinita,
la disociación es completa y el pKa es negativo).

Comparando el pKa de algunos compuestos orgánicos:

 Ácido acético ………………… 4,8

 Fenol …………………………..10,0

 Etanol ………………………….17,0
EFECTO DE LA RESONANCIA SOBRE LA BASICIDAD DE LAS AMINAS

De acuerdo con la teoría de Lewis, la basicidad de las aminas

reside en su capacidad de donar e- ..
NH2
En la anilina:
Al entrar en resonancia el par
e- , ahora ya no están tan
disponibles para ser donados.
 EFECTOS INDUCTIVOS SOBRE ACIDEZ Y BASICIDAD

Hay otras características estructurales en los ácidos que afectan

a su acidez. El C adyacente al C del grupo ácido carboxílico se
denomina C alfa. La sustitución de un H por un alquilo (-R)
disminuye la acidez y la sustitución por un halógeno (X), aumenta
la acidez. Cómo se explica ?.
Al disociarse en agua el R-COOH, se forma anión carboxilato el
cual se estabilizará si el sustituyente es un grupo atractor de e-
(como X, nitro etc). Un efecto inductivo de atracción de e-
disminuirá la carga negativa del anión carboxilato,
estabilizándolo. Esto significa que habrá más tendencia a la
disociación y consecuentemente, mayor liberación de H +. A la
inversa si el grupo es donor de e-: aumenta la carga negativa y el
anión es más reactivo.
En cuanto a basicidad: analizar efecto de la sustitución de un
hidrógeno por un atractor (ej.: halógeno) en una amina. El
atractor retiene los e- y disminuye la capacidad donora de la
amina.

La transmisión del efecto de un grupo atractor (o donor) de e- a

través de enlaces sigma se denomina efecto inductivo. Este
efecto disminuye marcadamente a medida que aumenta la
distancia entre el grupo carboxilo y el sustituyente.
Qué características tiene un grupo atractor y cuáles un
grupo donor de electrones ?.
La atracción y liberación de electrones es el resultado de la
operación de dos factores: el efecto inductivo (desplazamiento
electrónico permanente producto de la dif. de electronegatividad
entre dos elementos) y el efecto de resonancia (movimiento de
e- Pi). Estos efectos conducen a desplazamientos electrónicos que
generan en una misma molécula zonas de densidad electrónica
baja (delta +) y zonas de densidad electrónica alta (delta - ). Las
propiedades de los compuestos orgánicos dependen de la
distribución electrónica en sus moléculas.

Los grupos atractores de electrones por efecto inductivo tienen

átomos muy electronegativos y además insaturación. O pueden
ser grupos cargados positivamente.
Los grupos donores de electrones por efecto inductivo, pueden
ser grupos alquilo (aportan nube electrónica) o grupos cargados
negativamente.

Sustituyentes como –NH2. -OH y –X atraen e- por efecto inductivo

(enlaces sigma) pero donan por efecto de resonancia. Como tienen
electrones sin compartir, son capaces de aportar electrones a
sistemas conjugados. La conjugación se hace más importante si
los elementos enlazados pertenecen al mismo período (similar
ácido cloro.acético
El efecto inductivo decae
marcadamente con la distancia:

d+ d
+ Cl
d+ d+

O OH
no hay efecto
inductivo
Cl

HO
hay efecto inductivo
O Cl
MOLÉCULAS ORGÁNICAS BÁSICAS: LAS AMINAS
EFECTO COMBINADO: INDUCTIVO Y DE RESONANCIA:

Acidez del nitrofenol

 LA ACIDEZ Y BASICIDAD EN TÉRMINOS CUANTITATIVOS

Las constantes de acidez (Ka) varían desde 1014 a 10-50 ,

números tan grandes que se expresan mejor como
logaritmos.

Así, como pH es = - log [H+], pKa es = - log Ka.

Entonces: un compuesto con una constante de acidez Ka

elevada tendrá un valor bajo de pKa.

Para una base, la constante será Kb .En la forma

logarítmica: pKb
TABLA
pKa

Bases más
fuertes

Ácidos más
fuertes
En la tabla anterior se presentan compuestos en orden creciente de
acidez, con sus respectivas bases conjugadas (en un orden
decreciente de basicidad). Cuanto más fuerte es el ácido, más
débil es su base conjugada.
Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base
conjugada de un ácido más débil (por ej.: ión acetato que es la base
conjugada del ácido acético), el protón del HCl será transferido ya
que su tendencia a ceder un protón es mayor que la del ácido
acético.

HCl + Ac- AcH + Cl-

Se puede usar la tabla de valores de pKa para

predecir la extensión en que una reacción ácido-base
tiene lugar. En general: un ácido transferirá un protón
a la base conjugada de cualquier ácido que esté por
debajo de él en la tabla. Si los valores de pKa para dos
ácidos difieren sólo en una o dos unidades, ambos
ácidos estarán presentes en cantidades sustanciales
en el equilibrio. Si hay una gran diferencia de acidez,
la transferencia del protón será casi completa.