Volumetrías REDOX

Introducción a las reacciones REDOX

Volumetrías REDOX
Curvas de Valoración
Oxidantes y reductores de uso frecuente
Indicadores
Aplicaciones analíticas
 Volumetrías REDOX

*Están basadas en reacciones volumétricas REDOX

** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones

Reacción REDOX

Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación.

Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma

Agente reductor Agente oxidante

*Provoca oxidación *Provoca reducción

*Se oxida (pierde electrones) *Se reduce (gana electrones)

Oxidación y reducción
REACCIÓN NETA tienen lugar en la misma
reacción!!.
 CONCEPTOS PREVIOS

Potenciales Estándares
Electrodo Normal De Hidrógeno
Ecuación De Nernst
Reacción Espontánea
 SEMIREACCIONES Y POTENCIALES REDOX

•Una excelente manera de sistematizar el estudio de las reacciones

REDOX consiste en manejar bien ambos conceptos.

Para la reacción:

Potenciales normales (estandar) de reducción Con los valores de la tabla:

1 Se puede predecir el sentido de
una reacción, cuando se enfrentan
(en HCl 1 M)
dos sistemas (semi-reacciones).
2 Se facilita su ajuste

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Formas de desarrollar una reacción REDOX
Celdas electroquímicas

Ánodo: está cargado positivamente

el Zn se está oxidando

Cátodo: está cargado negativamente

el Cu se está reduciendo
 TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

1 Galvánicas 2 Electrolíticas

•La reacción es no espontánea

•La reacción REDOX es espontánea
•Requieren energía eléctrica
• Genera energía eléctrica
(electrolisis)

Si la reacción es reversible, la reacción se puede

revertir electroliticamente (baterías reversibles)

No todas las reacciones son reversibles:
Ejemplo
•Cuando se desprende un gas
• Se descomponen especies
Potencial de electrodo
Mide la capacidad de una especie
para ceder o ganar electrones.
Potencial estándar

Potencial de una celda que actúa como cátodo

comparada con el ENH*
*Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada
en la reacción
 Potencial estándar de electrodo

•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

Pt platinado •Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
•Cualquier metal presenta conexión eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el electrodo.

Electrodo normal de hidrógeno

Ejemplo:
El potencial estándar del Cu es +0.334 V.
Esto significa que el electrodo de Cu disuelto
en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide
es de 0.334 V vs. ENH.
 ECUACIÓN DE NERNST
*Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar.
*Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
*Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de
la ecuación de NERST

Aox + nAe- Ared EAo

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox
 REACCIÓN ESPONTÁNEA

G<0

G =-nF E

potencial de reducción de la potencial de reducción de la

especie que se reduce especie que se oxida

E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0

F = Valor del Faraday = 96.500 culombios

 Potencial de celda

La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que

conduce a un valor de Eºcelda positivo ( G‹0)
•La semireacción de mayor valor de Eº procederá como una
reducción
•La otra semireacción, evoluciona al revés (oxidación)

EJEMPLO
 Nomenclatura de celdas galvánicas

Las celdas tienen su propia nomenclatura: Electrodo saturado de calomelanos*

Otras especificaciones (concentración)

E.N.H

Disolución saturada de Ag+

* Electrodo de referencia en vez de E.N.H
 Dependencia del potencial con la concentración

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro

Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solución solución
 Relación potencial-concentración

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso

En una disolución que contiene iones del mismo:

Ejemplo

¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un

potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los métodos
potenciométricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
 Determinación del potencial y espontaneidad de una celda

Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión:

:expresa el potencial del sistema más oxidante

: expresa el potencial del sistema mas reductor

Bajo condiciones no estandar, se tienen que calcular los potenciales por
separado de cada semireacción y usar la ecuación:  Ecel. = E (+) – E(-) para
ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar.
Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de
la celda siguiente:

Potencial de celda:

La dirección de espontaneidad iría en el

sentido de reducción del estaño!!!
 Cálculo de constantes de equilibrio REDOX
En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica:

Ecelda = 0 o bien Edirecto = Einverso

Para la reacción:
 Potencial de celda y constante de equilibrio

Ejemplo

La constante de equilibrio sería:

mne

Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría

sobre el Zn
 POTENCIAL DE CELDA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse
para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo:
equilibrio de precipitación

Ejemplo
Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl

Eº Ag+/Ag= 0.800 V

independiente de [Ag+]

dependiente de [Cl-]
 Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 REQUISITOS de la REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

Selectiva
Estequiometría definida
Rápida
Detección de la equivalencia posible
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo:Valoración de 20 ml disolución ferrosa

aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
 Curva de valoración REDOX

Determinación del P.E.

El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)

(caso particular)
 Determinación del P.E.

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones

involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
 CURVA DE VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN FERROSA
CON SOLUCIÓN DE Ce (IV)

1,50
POTENCIAL DE ELECTRODO
CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)
La curva de valoración es simétrica si se intercambian el mismo
número de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para determinado sistema no depende de

la concentración.

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado

de los potenciales correspondientes a las semirreacciones
involucradas.
VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO A LOS
POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

2,00

1,80

1,60

1,40

1,20

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

 VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO AL
NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
7,00 8,00 9,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2

analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2
 Curva de valoración

Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M

Región buffer ( 0- 100%)

 E = 0.113 V
 Curva de valoración

P.E.

Sobrevaloración

Con 10 % exceso:

Y así se procedería con el resto de puntos

 Indicadores REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)
Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una ratio:

La dependencia de n
es clara:
 Indicadores REDOX

Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2
REACTIVOS OXIDANTES REACTIVOS REDUCTORES

KMnO4 Na2S2O3

K2Cr2O7 I-

Ce(SO4)2 Fe2+

I2

KIO3

KBrO3
 OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

oxidación del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio

(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
 VALORACIONES CON YODO

Semireacción

I3- +2 e- 3I- Eº=0.54 V

Características

Inconvenientes:
Oxidante débil
Volatilidad del Yodo
Posible selectividad
4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O
Disoluciones inestables
KI H 2O

Disolución Disolución
de KI de I
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
 Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,

en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis

volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)