QUÍMICA

ANALÍTICA
ESPECIAL
Ing. José Montecinos
López
CAPITULO 3. ERRORES Y
TRATAMIENTO DE DATOS
ANALITICOS

Mediciones Errores

Evaluación de datos

METODOS ESTADISTICOS

CONFIABILIDAD
Adquisición y tratamiento
de datos
• En los últimos años, los químicos
analíticos hemos incrementado el uso
de herramientas como la matemática,
la estadística y la lógica formal
(programación) :
• Diseñar o seleccionar procedimientos.
• Información química.
• Conocimiento sobre sistemas químicos
Adquisición y tratamiento
de datos
• “Durante años, los analíticos han llenado
(de datos) los cuadernos de laboratorio, y
a menudo los han descartado por falta de
técnicas de interpretación adecuadas”.
Brender (1973).
• Impulso de la quimiometría: mediados de
la década de 1980 por popularización de la
microcomputadora.
Propiedades analíticas
 ERRORES

Error es la diferencia numérica entre

el valor medido y el valor real
Sistemáticos
Determinados Operativos

Constantes Instrumentales
Errores
Proporcionales

Indeterminados
Errores
 TIPOS DE ERRORES EN
DATOS EXPERIMENTALES
• Brutos.
• Ocurre de manera ocasional.
• Suelen ser grandes
• Dan como resultado valores atípicos que difieren mucho de
los demás
• Aleatorios
• Indeterminados
• Afectan la precisión o reproductibilidad
• Los resultados ocurren a cada lado de la media
• Sistemáticos
• Determinados
• Afectan la exactitud o sea la proximidad al valor de
referencia
• Todos los resultados son erróneos en el mismo sentido
 ERRORES DETERMINADOS
O SISTEMATICOS
FUENTES DE ERRORES SISTEMÁTICOS

• Errores instrumentales: Calibraciones

deficientes

• Errores del método: Difíciles de identificar

• Errores personales: Descuido, Falta de

atención
 EFECTO DE LOS ERRORES
SISTEMATICOS EN LOS RESULTADOS
ANALITICOS
• Los errores sistemáticos pueden ser constantes o
proporcionales.

• En los errores constantes, el error absoluto es

invariable con el tamaño de la muestra, mientras
en el error relativo cambia al modificar el tamaño
de la muestra.

• Los errores proporcionales aumentan o

disminuyen según el tamaño de la muestra; con
estos errores el error absoluto varia con el
tamaño de la muestra en cambio el error relativo
permanece constante.
 ERRORES ALEATORIOS
• Son la principal fuente de incertidumbre en una
determinación.
• Muchas variables no controladas y de no fácil
identificación causan errores aleatorios.
• El efecto acumulativo de las incertidumbres,
aunque estas sean muy pequeñas, hace que las
mediciones por duplicado de una serie fluctúen al
azar
• Los errores aleatorios obedecen una curva
normal de error o curva de gauss.
 EXACTITUD
• Exactitud: Grado de
acercamiento al valor
verdadero
–Se mide con el error
•Absoluto
•Relativo
 PRECISIÓN
• Precisión es la concordancia
de una serie de valores
–Se mide con la desviación
estándar
Exactitud y precisión
 DISTRIBUCIÓN DE
ERRORES

frec

68.76%

95.46%

99.74%

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

X - m/s
DISTRIBUCIÓN DE
ERRORES

( xm )
2

1 
y 2s 2
e
s 2
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Medidas de tendencia central y
variabilidad
– Población infinita: m es la media de la
muestra
– Población finita: x es la media
n

x
x1  x2  x3  ....  xn i 1 i
x 
n n
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Mediana es el valor medio de una
serie de medidas
• Rango es la diferencia entre el valor
mayor y el menor
• Desviación promedio
n

 xi  x
d  i 1
n
d
dr  *100
x
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Desviación estandar
 s para muestras infinitas
• s para muestras finitas

 (x i  x) 2

s s  i 1
n 1
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Coeficiente de variación

s
v  *100
x
• Varianza

s s
2 2
 T DE STUDENT
• Para expresar los resultados

n
 t  (x  m)
s
– El valor de t se encuentra en tablas
 INTERVALO DE
CONFIANZA
• Intervalo de la medida en la cual se
encuentra la media con un cierto
margen de confianza

t s
m  x
n
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• ¿Es significativa la diferencia entre
dos valores?
• Hipótesis NULA: Los dos valores son
identicos
• La prueba t da respuesta de si o no
con un cierto grado de confianza
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• Pasos a seguir:
– Calcular t de acuerdo a:

x1  x2 n1 * n2
t 
s n1  n2
– Para g = n1 + n2 – 2 y el nivel de
confianza elegido obtener el valor de
t de tablas
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• Si:
–t de tablas < t calculado, entonces
los valores comparados son
diferentes
–t de tablas > t calculado, entonces
los valores comparados son iguales
RELACION DE VARIANZA
• Para decidir si una diferencia entre
dos desviaciones estandar es
significativa se recurre a la Prueba F
• Procedimiento:
– Calcular:
2
s1
F  2
s2
– Colocando en el numerador el s mayor
RELACION DE VARIANZA
• Comparar el F calc. con el F de tablas
– Si F tabla < F calculado las dos
desviaciones estandar son
significativamente diferentes
• Se utiliza para determinar si dos
procedimientos analíticos nos dan
una precisión diferente que sea
significativa
 DESCARTAR UNA
OBSERVACIÓN
•¿Cómo decidir descartar
un resultado que parece
discordante cuando no se
conoce ninguna razón para
desconfiar de él?
 DESCARTAR UNA
OBSERVACIÓN
• Prueba Q:
– Calcular el rango de los resultados
– Encontrar la diferencia entre el
resultado sospechoso y su vecino
más cercano
– Dividir la diferencia obtenida entre
el rango para obtener el coeficiente
Q
– Si Q calculado > Q tablas el
resultado se descarta con 90% de
 DIAGRAMAS DE
CONTROL
• Objetivo: mantener la calidad de un
procedimiento
Método fuera de
control

Valor conocido estandar

Límite de control

tiempo