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esterificacion

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Prácticas de Laboratorio, Documentos, Programas, Artículos… todo en Ingeniería

Química!























“ Si empezamos con certezas, terminaremos en dudas;
pero si empezamos con dudas
y somos pacientes con ellas,
terminaremos en certezas”.


Francis Bacon





















Prácticas de Laboratorio, Documentos, Programas, Artículos… todo en Ingeniería
Química!
OBJETIVOS



1. Desarrollar habilidades investigativas
2. Estudiar los conceptos básicos del proceso de esterificación. Síntesis de
acetato de etilo.
3. Utilizar estudios termodinámicos como criterios en la selección de
condiciones de operación.
4. Realizar balances de materia y energía en un reactor-separador en serie.
5. Analizar el avance de la reacción química.
6. Determinar la constante de equilibrio de los resultados obtenidos de las
mediciones en el reactor separador.



























El Laboratorio – http://ellaboratorio.servit.org
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ESQUEMA






PROCEDIMIENTO

Tomando las debidas precauciones adicionar lentamente, los reactivos necesarios en la
reacción (Etanol, ácido acético y H2SO4).


Calentar la mezcla hasta la condición inicialmente preestablecida y en la cual la
reacción del proceso presenta una alta factibilidad. Set point = 60 ªC


Realizar tomas de datos cada minuto durante los primeros 5 minutos, luego cada dos
hasta los primeros 20 minutos y finalmente durante cada 5 minutos (datos consignados

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en la tabla de datos). Pequeñas muestras de la mezcla reaccionante se sacan, para el
seguimiento del transcurso de la reacción.


Mientras se alcanza la temperatura optima y se da el tiempo para que se lleve a cabo la
reacción, se acondicionan y revisan las válvulas en el sistema de separación para la
obtención del producto.


Una vez alcanzada la estabilidad se recoge producto, estableciendo las condiciones de
reflujo adecuadas para obtener un producto de buena calidad (se toman los datos
necesarios de la torre de separación para el seguimiento del proceso).

Tomar datos hasta agotamiento del producto.


Una vez agotado el producto, cerrar la línea de vapor y limpiar el equipo.


















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1. PROCESO DE ESTERIFICACION

MARCO TEORICO


La esterificación es la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para producir un
éster y agua, proceso que se conoce con el nombre de Síntesis de Fisher.

La reacción es reversible y necesita un catalizador, que usualmente es un ácido fuerte
concentrado (sulfúrico, clorhídrico, etc.,), para llegar al equilibrio mas rápidamente.

RCOOH + R´OH -------- RCOOR´ + H
2
O

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con ácidos inorgánicos eliminando
una molécula de agua y formando compuestos de condensación conocidos como
esteres:
R-OH + HO-A ------- R-OA +H
2
O
ALCOHOL + ÁCIDO ORGÁNICO ÉSTER
por ejemplo:

CH
3
-CH
2
OH + HO-SO
3
H ------- CH
3
-CH
2
-OSO
3
H

ETANOL

ACIDO INORGANICO

HIDROGENOSULFATO DE ETILO

La misma reacción se realiza con los ácidos carboxílicos, según la ecuación general:



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Mecanismo de Esterificación: Como se observa en las ecuaciones anteriores, la
reacción entre un alcohol y un ácido es catalizada por ácidos. Su mecanismo, que en una
forma neta obedece a la ecuación general comprende una serie de etapas que se detallan
a continuación:



Las distintas etapas se pueden explicar de la siguiente manera:

a) Protonación del ácido carboxílico mediante la ayuda del ácido mineral que actúa
como catalizador. El compuesto intermedio producido presenta dos formas de
resonancia, una de las cuales exhibe el carbono con carga positiva.
b) Ataque del alcohol a dicho carbono positivo. Al realizarse la unión, la carga
positiva le es trasferida al oxígeno.
c) Para neutralizar esta carga, el oxígeno toma los electrones del enlace O-H,
dejando en libertad el protón, H
+
. este se adhiere al OH del ácido, formando un
grupo OH
+
2
.
d) El grupo OH
+
2
se desprende en forma de agua. Como debe salir como molécula
neutra, retira los electrones del enlace C-O (ruptura heterolítica), creando una
carga positiva sobre el carbono (no mostrada en la ecuación). Para compensar
esta carga el par de electrones del enlace O-H, pasan a constituir un segundo
enlace carbono-oxígeno y regeneran el grupo carbonilo. El ión hidrógeno se
desprende, saliendo como producto, ya que como catalizador que es, no debe
consumirse en la reacción total.



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Para hallar el punto de equilibrio de esta reacción se puede utilizar la ley de acción de
masas o principio de Le Chatelier, que establece que:

Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción reversible, a temperatura
constante, el producto de las concentraciones de los productos, dividido por el
producto de las concentraciones de los reactivos, elevada cada concentración a una
potencia igual a su coeficiente estequiométrico, es una constante.
Es decir que:
K = ( (C
éster
) (C
agua
) / (C
ácido
) (C
alcohol
) )

En la reacciones de esterificación la constante tiene un valor de 4, aproximadamente, lo
que indica que utilizando concentraciones iguales de alcohol y éter, en el equilibrio se
obtendrá un rendimiento del Ester de 67%.

El rendimiento puede mejorarse eliminando el agua a medida que se forma (Disminuiría
la concentración de agua, C
aua
, y debe aumentar la concentración del Ester, C
ester
, ya que
la ecuación es igual a una constante) o utilizando un exceso de uno de los reactivos.

El Ester que más se produce y se conoce es el acetato de etilo, pero los esteres son mas
comunes en nuestra vida diaria de lo que pensamos.

Para todos son conocidos los sabores y olores de casi todas las frutas y alimentos
debidos, principalmente a los ésteres. Acausa de la gran demanda de saborizantes y
aromatizantes por parte de la industria alimenticia y otras, y a que la extracción de los
ésteres a partir de fuentes naturales es muy costosa, se inició la producción artificial,
luego de descubiertas las estruc turas y cantidades de los ésteres causantes del olor y el
sabor y, evidentemente, de los ácidos y originan.

Algunos aromas comunes y el éster que lo originan se muestra en la siguiente tabla:

AROMA ESTER FLA. MOLECULAR
Banano Acetato de isopentilo C
7
H
14
O
2
Durazno Acetato de bencilo C
9
H
16
O
2


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Pera Acetato de propilo C
5
H
11
O
2

Piña Butirato de etilo C
6
H
12
O
2

Frambuesa Formiato de isobutilo C
5
H
10
O
2

BALANCES DE MATERIA PARA ESTERIFICACION


3 . 1
.
· ·
acet ac
EtOH
n
n
R ec.1


acet ac
acet ac
EtOH
EtOH
acet ac
acet ac
EtOH
EtOH
PM
V
PM
V
PM
M
PM
M
R
.
.
.
.
*
*
ρ
ρ
· · ec.2


Asumiendo volúmenes aditivos:

V
EtOH
+ V
ac.Acet
+ V
H2SO4
= 5 L. ec.3


V
H2SO4
= 1%V
total
= (1/100)*5 L = 50 ml H
2
SO
4
al 99.99%
?
H2SO4
a utilizar = 1.84 g/ml
? H2SO4 al 99.99% = 1.916 g/ml
M
H2SO4
al 99.99% = 50 ml * 1.916 g/ml = 95.8 g de H
2
SO
4
al 99.99%


M
H2SO4
al 98% = a la relacion inversa de 99.99% 95.8 g

98% X


M
H2SO4
al 98% = g
g
7453 . 97
% 98
8 . 95 * % 99 . 99
·

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V
H2SO4
al 98% = ml
ml g
g
1224 . 53
/ 84 . 1
7453 . 97
·

?
EtOH
= 0.825 g/ml que corresponde a 93º GL

?
ac.acet
= 1.05 g/ml

De ec.2 tenemos:

EtOH acet ac acet ac
acet ac EtOH EtOH
PM V
PM V
R
* *
*
. .
. *
ρ
ρ
·

Despejando:

acet ac EtOH
EtOH acet ac acet ac
EtOH
PM
PM V R
V
.
. .
*
* * *
ρ
ρ
·
ec.4


Reemplazando en ec.3 tenemos:


L V V
PM
PM V R
SO H acet ac
acet ac EtOH
EtOH acet ac acet ac
5
*
* * *
4 2 .
.
. .
· + +
ρ
ρ


ml ml V
ml g ml g
gmol g V ml g
acet ac
acet ac
5000 1224 . 53
/ 05 . 60 * / 825 . 0
/ 047 . 46 * * / 05 . 1 * 3 . 1
.
.
· + +

ml ml V V
acet ac acet ac
5000 1224 . 53 * 2687 . 1
. .
· + +

ml V V
acet ac acet ac
8776 . 4946 * 2687 . 1
. .
· +


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V
ac.acet
= 2180.4889ml

V
EtOH
= 5000ml – 53.1224 – 2180.4889ml

V
EtOH
= 2766.3876 ml puros

Como tenemos el alcohol a 93 °GL , se realiza una relación inversa:

2766.3876 ml de EtOH 99° GL

X 93 °GL

V
EtOH
= 2944.86 ml

RESUMEN
Volumen de etanol al 93 °GL = 2944.86ml
Volumen de ácido acético = 2180.4899ml
Volumen de ácido sulfúrico al 98% = 53.1224ml










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Tabla de datos
Obtenidos por cromatografía


COMPOSICION MASICA g/10 ml TIEMPO
MINUTOS ETANOL ÁCIDO ACÉTICO ACETATO
1 0.899 0.565
2 0.536 0.426 0.038
3 0.465 0.332 0.203
4 0.432 0.349 0.220
5 0.383 0.317 0.300
7 0.400 0.240 0.361
9 0.340 0.264 0.396
11 0.341 0.224 0.435
13 0.326 0.180 0.494
15 0.260 0.184 0.557
20 0.274 0.176 0.551
25 0.242 0.148 0.610
30 0.280 0.154 0.566
35 0.221 0.132 0.646
40 0.286 0.127 0.587
45 0.270 0.121 0.609
50 0.281 0.167 0.551
55 0.303 0.150 0.547
60 0.289 0.170 0.532






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Tabla de datos
Obtenidos durante la práctica

t
min
Pvapor
psi
Tcon Treac Prea T1

T2

Mcon T5

T8

IR T4 T6
0 34.6 59.4 0 0
1 40.8 60.5 0 .02
2 3.5 42.9 62.2 0 0.45
3 6.0 42.6 67.8 0 0.5
4 6.0 40.5 70 0 0.5
5 6.0 39.2 70.5 0 0.5
7 5.0 37 71 0 0.5
9 5.0 35.4 71.2 0 0.5
11 5.0 34.1 71.3 0 0.5
13
1
3.0 32.9 71.3 0 0.55
15 3.0 46.2 71.8 0 1.15
20
2,3
5.0 38.1 74.9 0 1.15
25 7.0 43 76.4 0.05 1.75
30
4
5.0 37.5 74.7 0 1.75
35 3.0 56.6 76.2 0.1 2.7
40
1
3.0 56.6 80.3 0.2 3.15
45 3.0 62.1 79.9 2 3.75
50 4.0 51.7 80.2 2 3.9
55 3.0 49.4 79.7 2 4.35
60 48.7 80.5 2 4.65
70 3.0 52.2 80.6 0.1 58 57 5.5 15 17 1.3405 55 31
80 3.0 52.8 82.7 2 59 66 6.15 17 18 56 28
90
5
3.0 53.8 85.6 2 61 67 6.95 19 19 56 28
100 3.0 57.5 86.2 1 59 62 7.8 20 20 50 28
110
6
5.0 81.7 92.2 0.1 66 60 9.5 20 20 56 29

T1 = Gases del reactor
T2 = Temperatura de cima

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T3 = Temperatura de salida agua de enfriamiento
T4 = Temperatura entrada ínter enfriador de gases
T5 = alimentación agua de enfriamiento
T6 = Temperatura de salida de gases del Inter. Enfriador



OBSERVACIONES

1. Se abrió la válvula de agua de enfriamiento al condensador, reflujo infinito
2. Aumento del set point de 65 °C a 70 °C a t = 12' 40
3. Se cerraron válvulas para aumentar presión a t = 18'30
4. Aumento de T° = 75 °C Set Point
5. Cambio de unidades presión del reactor de psi a bar
6. Aumento del Set Point de T = 80 °C en tiempo = 30'



















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3. ESTUDIOS TERMODINÁMICOS


Ø ANÁLISIS TERMOQUÍMICO


Se estudia a continuación el equilibrio químico y los efectos térmicos de la reacción de
esterificación en fase liquida, catalizada homogéneamente por ácido sulfúrico:

Ácido acético + Etanol ⇔ Acetato de etilo + Agua


) ( 2 ) ( 5 2 3 ) ( 5 2 ) ( 3 l l l l
O H H COOC CH OH H C COOH CH + ⇔ +

no se considera la presencia de ninguna reacción adicional simultanea con ésta. Sin
embargo, no debe olvidarse que el sistema cuenta con electrólitos ( uno fuerte: el ácido
sulfúrico y uno débil, el ácido acético ), los que a su vez pueden dar lugar a equilibrios
iónicos, debido a su disociación.

Ø Calor de reacción

La entalpía de formación estándar ( 25°C y 1 bar ) de los compuestos implicados , en
fase liquida , necesaria para estimar el calor de reacción estándar , es (tomado de An
introduction to chemical engineering kinetics and reactor design .Hill Charles.):

∆Hf ° ag
(l)
= -68.3174 Kcal/gmol
∆Hf ° ac
(l)
= -116.4
∆Hf ° et (l) = -66.2
∆Hf ° fat
(l)
= -110.72

ag : agua
ac : ácido acético

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et : etanol
at : acetato de etilo

el calor de reacción estándar , puede calcularse como:


° ∆ · ° ∆
i
f i rxn
H H * ν donde
i
ν son los coeficientes estequiométricos.

para calcular el calor de reacción a otras temperaturas diferentes a la estándar ( presión
de 1 bar ) , la información sobre las capacidades caloríficas a presión constante de las
sustancias implicadas se requiere:

3 2
* * * T d T c T b a Cp + + + · en fase liquida J / mol*K

a b c d
Cpag = 1.82964e1 4.72118e-1 -1.33878e-3 1.31424e-6
Cpac = -3.60814e1 6.04681e-1 -3.93957e-4 -5.61602e-7
Cpet = -3.25137e2 4.13787 -1.40307e-2 1.70354e-5
Cpat = 4.29049e1 9.34378e-1 -2.63999e-3 3.34258e-6

( tomado de balance de materia y energía . G.V.Reklaitis.)

el calor de reacción a la temperatura T será:


°
∆ + ° ° ∆ · ∆
T
T
rxn rxn
dT Cp T H T H * ) ( ) ( donde T° = 298.15 K , estado estándar

con


· ∆
i i
Cp Cp * ν

3 2
* * * T d T c T b a Cp ∆ + ∆ + ∆ + ∆ · ∆


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Los resultados obtenidos al resolver las ecuaciones anteriores , se presentan en la forma
de la siguiente figura , que permite apreciar claramente el comportamiento del calor de
reacción en función de la temperatura a la que ocurre la misma ( deberá tenerse presente
que en el rango de temperaturas estudiado y a la presión de operación, algunos de los
componentes pueden cambiar de fase).
Se observa que la reacción es endotérmica en el rango de temperaturas que abarca desde
273 hasta aproximadamente 560° K, temperatura ésta ultima más allá de la cual , la
reacción es exotérmica.





Ø Cambio en la energía libre de Gibbs por reacción

Requerimos de los cambios en la energía libre de Gibbs por la formación de los
compuestos implicados , en el estado estándar .
(tomado de An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design .Hill
Charles.):

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∆Gf ag
(l)
= -56.6899 Kcal/mol a 25°C
∆Gf ac
(l)
= -93.8
∆Gf et
(l)
= -41.65
∆Gf at
(l)
= -76.11

el cambio estándar en la energía libre por reacción es :


° ∆ · ° ∆
i
f i rxn
G G * ν donde
i
ν son los coeficientes estequiométricos.

El valor de dicho cambio en la energía libre , para una temperatura diferente de la
estándar, puede ser predicho mediante la siguiente expresión, deducida por nosotros y
que se basa en simples razonamientos termodinámicos:


( )
( ) ( )
]
]
]
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° +
,
`

.
|
°


]
]
]

°

° ° ° ∆
+
°
° ° ° ∆
·

T T
T T T
d
T T
T T T
c
T T
T T T
b
T T
T
T
T
a
R
T T R
P T H
T R
P T G
T R
P T G
rxn
f
1 1
* *
3
1
*
4
1 1
* *
2
1
*
3
1 1
* *
2
1 1
* ln *
*
1
1 1
*
) , (
*
) , (
*
) , (
4 3 3 3 2 2
2



donde R es la constante universal de los gases .
Los resultados obtenidos se presentan de forma grafica, donde se observa el cambio en
la energía libre de Gibbs por reacción en función de la temperatura. El cálculo
corresponde a la reacción escrita:


) ( 2 ) ( 5 2 3 ) ( 5 2 ) ( 3 l l l l
O H H COOC CH OH H C COOH CH + ⇔ +

ocurriendo de izquierda a derecha. Se sabe que una reacción química ocurrirá de forma
espontánea si ∆G
rxn
< 0 ( se acepta que sea posible la rxn espontánea para 0 < ∆G
rxn
<

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50 KJ / mol ). Los resultados apreciados en la figura , confirman pues, que la teoría
termodinámica predice los hechos observados experimentalmente en el laboratorio
correctamente, esto es, la espontaneidad de la reacción .

Ø Constante de equilibrio químico

De la termodinámica química básica se sabe que la constante de equilibrio responde a la
expresión :

,
`

.
| ° ∆ −
·
T R
G
K
rxn
*
exp
de los resultados previamente obtenidos , y haciendo uso de la relación anterior , se
obtienen los siguientes resultados para la constante de equilibrio en función de la
temperatura , que se encuentran en completa concordancia con las nociones
termodinámicas, es decir , con los resultados previos .
Obsérvese que cerca de 560° K , donde la reacción pasa de ser endotérmica a ser
exotérmica , la constante de equilibrio pasa por un máximo. Los bajos valores obtenidos
para la constante de equilibrio , muestran que en el rango de temperaturas estudiado y
en fase liquida , la reacción es altamente reversible.

Ø Conversión en el equilibrio

Realicemos una tabla estequiométrica para la reacción que tenemos bajo estudio,
considerando que el reactivo limite es el ácido acético y empleando como variable de
medida del progreso de la reacción la conversión fraccional:

especie inicio cambio remanente

Ácido acético Nac
o
-X*Nac
o
Nac
o
*( 1 - X)
Etanol Net
o
-X*Nac
o Nac
o
*(θac - X)
Acetato de etilo Nato X*Naco Naco*(θat + X)
Agua Nag
o
X*Nac
o Nac
o
*(θag +X)

Total Nt
o
---------- Nt
o

Donde θ i = N i
o
/ N ac
o
.
La constante de equilibrio se define como :

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·
i
i
a K
ν


donde i
i
a
ν
representa la actividad del componente i , elevado a su correspondiente
coeficiente estequiométrico.

i
i
i
f
f
a
°
·
ˆ


donde :

i
f ° es la fugacidad del componente i puro, a la temperatura del sistema y una presión
de 1 bar.

i i i i
f x f * *
ˆ
γ ·

i
f es la fugacidad del componente i puro , a la temperatura y presión del sistema .
i
x es la fracción molar del componente i en la mezcla reaccionante.
i
γ es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla.

,
`

.
|
°
·
i
i
i i i
f
f
x a * * γ

se puede demostrar que para la energía libre del componente i , el cambio desde las
condiciones del estado estándar hasta las condiciones del sistema, en la fase liquida, es:

,
`

.
|
°
· ° −
i
i
i i
f
f
T R G G ln * *

°
· ° −
P
P
i i i
dp V G G * donde V
i
es el volumen molar del componente i puro.

combinando las dos ultimas expresiones :

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( )

,
`

.
| ° −
·
° T R
P P V
f
f
i
i
i
*
*
exp

reemplazando:

( )

,
`

.
| ° −
·
T R
P P V
x a
i
i i i
*
*
exp * * γ
y finalmente, la constante de equilibrio toma la forma:

( )
( )

,
`

.
| ° −
·
∑ ∏ i i i i
V
T R
P P
x K
i i
* *
*
exp * * ν γ
ν ν


donde el termino exponencial se conoce como el factor de Poynting , y es de
importancia sólo a presiones muy elevadas. Para nuestro caso , consideraremos
despreciable su influencia, ya que la presión de operación del reactor se encontró
siempre muy cercana a la presión del estado estándar , esto es P ≈ P° ( nótese que su
calculo es imposible ya que no se dispone con información sobre los volúmenes
específicos molares de los componentes –a ninguna temperatura- ). Con esta
simplificación, la expresión de la constante de equilibrio se reduce a:

( )

·
i i
i i
x K
ν ν
γ *

donde K es función exclusiva de la temperatura ( el efecto de la presión no se considera
importante , por argumentos idénticos a los ya expuestos) .

La fracción molar del componente i en la mezcla es:
o
i
Nt
Ni
x · según la nomenclatura de la tabla estequiométrica.

Al reemplazar obtenemos:


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]
]
]

]
]
]

·
et ac
ag at
Net Nac
Nag Nat
K
γ γ
γ γ
*
*
*
*
*



0
*
*
*
*
*
·
]
]
]

]
]
]


et ac
ag at
Net Nac
Nag Nat
K
γ γ
γ γ
que empleando la tabla estequiométrica es:

( )
( ) ( )
( ) ( )
0
*
*
*
* 1
*
·
]
]
]

]
]
]

− −
+ +

et ac
ag at
et
ag at
Xe Xe
Xe Xe
T K
γ γ
γ γ
θ
θ θ
donde el subíndice e indica equilibrio.


los coeficientes de actividad, deberán estimarse por un mé todo apropiado ( aquí se
emplea el método de contribución de grupos UNIFAC ), a la composición instantánea
de la mezcla reaccionante.

La ecuación final que hemos obtenido, se muestra apropiada para encontrar la
conversión de equilibrio Xe, a la temperatura especificada, empleando una técnica
numérica para encontrar el valor de Xe que es raíz de la ecuación implícita, tal como el
método de búsqueda de raíces de Newton-Rapson.

Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente serie de graficas , donde se ha
estudiado la influencia de la relación de alimentación Etanol / Ácido acético y se ha
tenido en cuenta , mediante el uso de la ecuación de estado de Peng-Robinson la
influencia de la presión en el equilibrio, mediante un termino de corrección con los
coeficientes de fugacidad, el cual tiene su origen en el cálculo del cambio en la energía
libre de Gibbs por reacción así ( f indica fugacidad del componente puro i a la presión
de interés ) :


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( )
( ) ( )
]
]
]
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° + ° −

+

,
`

.
|

,
`

.
|
°
− ° +
,
`

.
|
°

,
`

.
|

]
]
]

°

° ° ° ∆
+
°
° ° ° ∆
·

T T
T T T
d
T T
T T T
c
T T
T T T
b
T T
T
T
T
a
R
f f
f f
T T R
P T H
T R
P T G
T R
P T G
ac et
ag at
rxn
f
1 1
* *
3
1
*
4
1 1
* *
2
1
*
3
1 1
* *
2
1 1
* ln *
*
1
*
*
ln
1 1
*
) , (
*
) , (
*
) , (
4 3 3 3 2 2
2







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Ø EQUILIBRIOS DE FASE


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A continuación se realiza un estudio simplificado del equilibrio de fases liquido-vapor
de la mezcla reaccionante, por medio del estudio de los equilibrios binarios del sistema.
Se aprecia que algunas de las mezclas binarias presentan comportamiento azeotrópico,
lo que de ningunas manera permite asegurar que la mezcla cuaternaria lo presente o que
debido a la reacción química en el sistema se origine en éste un azeótropo reactivo.




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ESTUDIO CINÉTICO

El desarrollo de una expresión cinética es trabajo complejo, aun teniendo datos
suficientes y confiables, pero es importante si se quiere llegar a un estudio más
completo del proceso, en aspectos como la evolución de las especies con el tiempo y la
determinación de condiciones óptimas.

Los datos obtenidos por cromatografía, aparte de que son pocos, presentan gran
dispersión haciendo que la labor del análisis sea complicada y sujeta a un error grande.
Se optó entonces por realizar correlaciones de las concentraciones molares en función
del tie mpo, para los dos rangos más amplios de temperatura que son 70 °C y 80 °C, los
resultados se muestran en las siguientes tablas:

Las concentraciones molares experimentales se calcularon asumiendo volúmenes
aditivos y despreciando la concentración de ácido sulfúrico.

Concentraciones mol/10 ml
Tiempo (min)
Etanol Acido acetico Acetato de etilo Agua
1 0.01951378 0.00940883 0 0.50480561
2 0.01163447 0.00709409 0.00043128 0.52607092
3 0.01009334 0.00552873 0.00230394 0.53675103
4 0.00937703 0.00581182 0.00249688 0.54116295
5 0.00831344 0.00527893 0.00340483 0.54813546
7 0.00868244 0.00399667 0.00409715 0.54665334
9 0.00738007 0.00439634 0.00449438 0.55456378
11 0.00740178 0.00373022 0.00493701 0.5548331
13 0.00707619 0.0029975 0.00560663 0.55733466
15 0.00564359 0.00306411 0.00632164 0.56639885
20 0.00594747 0.00293089 0.00625355 0.56456244
25 0.00525288 0.00246461 0.00692316 0.56916572
30 0.00607771 0.00256453 0.00642379 0.56389967
35 0.00479705 0.00219817 0.00733174 0.57214036
40 0.00620794 0.0021149 0.00666213 0.56335206
45 0.00586065 0.00201499 0.00691181 0.56560462
50 0.00609941 0.00278102 0.00625355 0.56356627
55 0.00657695 0.00249792 0.00620815 0.56078984
60 0.00646842 0.00283097 0.00603791 0.56127158

A 70 °C tiempo entre 4 –15 min se obtuvieron

Sustancia Ecuación R
2

Etanol C = -8e-6*t^2 -0.0001*t +0.0097 0.8886
Acido acético C = 2e-5*t^2 –0.0005*t +0.0076 0.9123
Acetato de etilo C = -6e-6*t^2 +0.0004 +0.0012 0.9744
Agua C = 4e-5*t^2 +0.0011*t +0.5384 0.9104


A 80 °C tiempo entre 40 – 60 min se obtuvo


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Sustancia Ecuación R
2

Etanol C = -2e-6*t^2 +0.0003*t –0.0029 0.9818
Acido acético C = 1e-6*t^2 –6e-5*t +0.0031 0.6392
Acetato de etilo C = 9e-7*t^2 –0.0001*t +0.0109 0.861
Agua C = 2e-5*t^2 –0.0021*t +0.6228 0.7775


Con las correlaciones anteriores se procedió a ajustar los datos a un tipo de cinética
intrínseca, que aunque no provenga de algún mecanismo de reacción lo que busca es
predecir lo más exactamente posible las velocidades de reacción.

4
2
3
2
2 1
1
m
O H
m
ACET
m
AAC
m
ETOH
ACET
C C k C C k
dt
dC
− ·


El ajuste de los parámetros procedió de la siguiente forma:

1. Con los mismos valores de tiempo utilizados en la evaluación de las
correlaciones se utilizaron para encontrar las concentraciones y las derivadas.
2. Suponer valores para los exponentes m.
3. Encontrar los parámetros k
1
y k
2
mediante un ajuste por mínimos cuadrados.
4. Calcular el coeficiente de correlación R
2
para ambas temperaturas y mirar si son
satisfactorios, de lo contrario regresar al paso 2.

Los parámetros obtenidos fueron:

Parámetros A 70 °C A 80 °C
k
1
0.09853 0.09977
k
2
229.669 1197
m1 0.1 0.1
m2 1 1
m3 2.9 2.9
m4 2.5 2.5
R
2
0.9488 0.9902

Para relacionar las constantes de velocidad con la temperatura se utiliza la ecuación de
Arhenius:

,
`

.
| −
·
RT
Ea
A k exp





k
1
k
2
Ea (J/mol) 1260.0502 166334.7898
A 0.1532 4.8040e27


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Teniendo la expresión cinética se procede a realizar el balance de materia en el reactor
batch teniendo en cuenta las variaciones de temperatura que ocurren en el proceso. El
sistema de ecuaciones diferenciales a solucionar es:

4
2
3
2
2 1
1
m
O H
m
ACET
m
AAC
m
ETOH
AAC
C C k C C k
dt
dC
+ − ·

4
2
3
2
2 1
1
m
O H
m
ACET
m
AAC
m
ETOH
ETOH
C C k C C k
dt
dC
+ − ·
4
2
3
2
2 1
1
m
O H
m
ACET
m
AAC
m
ETOH
ACET
C C k C C k
dt
dC
− ·
4
2
3
2
2 1
1
2 m
O H
m
ACET
m
AAC
m
ETOH
O H
C C k C C k
dt
dC
− ·


Partiendo de las concentraciones iniciales:

Etanol = 0.01236 mol/10 ml
Acido acetico = 0.00868 mol/10 ml
Acetato de etilo = 0
Agua = 0.5097 mol /10 ml

Se utilizó el método de Runge-Kutta de cuarto orden en la resolución del sistema. En las
siguientes gráficas se muestra las concentraciones de las especies predichas por el
modelo junto con los datos experimentales.





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En todas las gráficas se observa que el modelo cinético tiende a seguir el mismo
comportamiento de los datos, incluso cuando el tiempo es superior a 40 minutos se ve
como la reacción empieza a marchar en sentido contrario, esto se debe al efecto de la
temperatura sobre las constantes de velocidad.


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En la gráfica se observa también que existe un momento donde la conversión es
máxima, alrededor de los 35 minutos, esto nos da un indicio de cual podría ser una
temperatura optima de operación, como los datos son pocos se diría que está cerca de
76.2 °C.


BALANCE DE MATERIA DEL PROCESO


• Zona de reacción


Empleando la estequiometría de la reacción , la siguiente tabla estequiométrica puede
ser construida:

especie Inicio Cambio Rema nente

Ácido acético Nac
o
-Nac
o
*X Nac
o
*(1-X)
Etanol Net
o
-Nac
o
*X Nac
o
*(θ
et
-X)
Agua Nago Naco*X Nac
o
*(θ
ag
+X)
Acetato de etilo Nat
o
Nac
o
*X Nac
o
*(θ
at
-X)

total Nto ---------- Nto

donde la nomenclatura ha sido previamente presentada.

Se ha mostrado ya que la cantidad alimentada al reactor fue de :

Nac
o
= 38.159 mol
Net
o
= 46.945 mol
Nago = 11.561 mol
Nat
o
= 0 mol

Las relaciones de alimentación son:

θ et
o
= 1.23
θ ago = 0.303
θ at
o
= 0

De acuerdo a los volúmenes que se cargaron al reactor, el volumen total de mezcla fue
de ( asumiendo volúmenes aditivos):

Vto. = 5178.4723 ml

Las concentraciones iniciales son entonces:

Cac
o
= 38.159 / 5.1784723 = 7.36877553636813 mol / l
Cet
o
= 46.945 / 5.1784723 = 9.06541491010776 mol / l
Cag
o
= 11.561 / 5.1784723 = 2.23251170041018 mol / l

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Cat
o
= 0 mol / l


Ya que los cambios de volumen por reacción en fase liquida son despreciables ( en este
caso el cambio del numero de moles por reacción es nulo ), por lo que la densidad
permanece constante, luego la tabla estequiométrica puede escribirse:

especie Inicio Cambio Remanente

Ácido acético Cac
o
-Cac
o
*X Cac
o
*(1-X)
Etanol Cet
o
-Cac
o
*X Cac
o
*(θ
et
-X)
Agua Cag
o
Cac
o
*X Cac
o
*(θ
ag
+X)
Acetato de etilo Cato Caco*X Cac
o
*(θ
at
+X)

total Cto ---------- Cto



De la tabla de datos donde se presenta las concentraciones obtenidas de los
componentes por análisis cromatografico, calculemos las conversiones del reactivo
limite, ácido acético ( se plantea que la concentración mejor medida del análisis
cromatografico es la de ácido acético) :

Tiempo(min.) Ácido Acético (mol / l) Conversión fraccional

1 0.9416666666666 0.87220852880928
2 0.71 0.903647492518148
3 0.553333333333333 0.924908374450763
4 0.581666666666667 0.92106332133529
5 0.528333333333333 0.92830106837618
7 0.4 0.945716897193323
9 0.44 0.940288586912655
11 0.373333333333333 0.949335770713768
13 0.3 0.959287672894992
15 0.30666666666666 0.958382954514881
20 0.293333333333333 0.960192391275103
25 0.246666666666667 0.966525419935882
30 0.256666666666667 0.965168342365715
35 0.22 0.970144293456327
40 0.211666666666667 0.971275191431467
45 0.201666666666667 0.972632269001634
50 0.278333333333333 0.962228007630354
55 0.25 0.966073060745827
60 0.283333333333333 0.96154946884527


Haciendo uso de la tabla estequiométrica , predigamos las concentraciones en el tiempo
según la conversión y comparémoslas con los resultados de la cromatografía, lo que

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servirá como medida del grado en que cierra el balance de materia al comparar las
relaciones estequiométricas que deben de guardarse con los datos experimentales:








Tiempo(min.) Etanol (mol / l)
-cromatografía-
Conversión
fraccional
Etanol (mol / l)
-predicha-
Error
%

1 1.95434782608696 0.87220852880928 2.63648504003134 25.8729787420403
2 1.16521739130435 0.903647492518148 2.40481837336467 51.5465531946161
3 1.01086956521739 0.924908374450763 2.248151706698 55.0355270862874
4 0.939130434782609 0.92106332133529 2.27648504003134 58.7464701823966
5 0.832608695652174 0.92830106837618 2.223151706698 62.548273554897
7 0.869565217391304 0.945716897193323 2.09481837336467 58.489708298929
9 0.739130434782609 0.940288586912655 2.13481837336467 65.3773621210843
11 0.741304347826087 0.949335770713768 2.068151706698 64.1561909880563
13 0.708695652173913 0.959287672894992 1.99481837336467 64.4731740174143
15 0.565217391304348 0.958382954514881 2.00148504003134 71.7600991264217
20 0.595652173913043 0.960192391275103 1.988151706698 70.0399032978059
25 0.526086956521739 0.966525419935882 1.94148504003134 72.9028580867537
30 0.608695652173913 0.965168342365715 1.95148504003134 68.8085924469019
35 0.480434782608696 0.970144293456327 1.91481837336467 74.9096421210703
40 0.621739130434783 0.971275191431467 1.90648504003134 67.3881977891333
45 0.58695652173913 0.972632269001634 1.89648504003134 69.0502951855907
50 0.610869565217391 0.962228007630354 1.973151706698 69.0409225431703
55 0.658695652173913 0.966073060745827 1.94481837336467 66.1307368752217
60 0.647826086956522 0.96154946884527 1.978151706698 67.2509401193554


Tiempo(min.) Acetato (mol / l)
-cromatografía-
Conversión
fraccional
Acetato (mol / l)
-predicha-
Error
%

1 0 0.87220852880928 6.42710886970146 100
2 0.0431818181818182 0.903647492518148 6.65877553636813 99.3515051236376
3 0.230681818181818 0.924908374450763 6.8154422030348 96.6153066622867
4 0.25 0.92106332133529 6.78710886970146 96.3165464883578
5 0.340909090909091 0.92830106837618 6.8404422030348 95.0162711592264
7 0.410227272727273 0.945716897193323 6.96877553636813 94.1133521866731
9 0.45 0.940288586912655 6.92877553636813 93.5053459642614
11 0.494318181818182 0.949335770713768 6.9954422030348 92.9337107294842
13 0.561363636363636 0.959287672894992 7.06877553636813 92.0585448855254
15 0.632954545454545 0.958382954514881 7.06210886970146 91.0373153808191
20 0.626136363636364 0.960192391275103 7.0754422030348 91.1505691705347

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25 0.693181818181818 0.966525419935882 7.12210886970146 90.2671830652474
30 0.643181818181818 0.965168342365715 7.11210886970146 90.9565245700631
35 0.734090909090909 0.970144293456327 7.14877553636813 89.7312357150347
40 0.667045454545455 0.971275191431467 7.15710886970146 90.6799593706155
45 0.692045454545455 0.972632269001634 7.16710886970146 90.3441475896782
50 0.626136363636364 0.962228007630354 7.0904422030348 91.1692903530281
55 0.621590909090909 0.966073060745827 7.11877553636813 91.2682889646492
60 0.604545454545455 0.96154946884527 7.0854422030348 91.4677808777197
• Zona de separación

Debido a que no se midieron densidades de producto final en el laboratorio, no se
puede hacer con precisión un balance de materia allí.
Todo lo que puede hacerse por un balance global de cantidad de sustancia, que es
del todo aproximado es contabilizar el volumen de sustancia antes y después de la
operación:
Volumen de mezcla inicial = 5178.4723 ml
Volumen de producto obtenido = 2150 ml
Volumen de residuo en el reactor = 2200 ml

La diferencia volumétrica ( suponiendo muy injustamente que no ocurren cambio de
densidad por la separación y que los volúmenes son aditivos) es del 16 %.



BALANCE DE ENERGIA DEL PROCESO


• Zona de separación


Debido a que no se midieron las composiciones de la mezcla en la etapa de separación,
nos es posible estimar de forma precisa el contenido entalpico de la corriente de fluido
de proceso en su paso por el condensador de cima. Lo que puede cuantificarse es la
cantidad de calor retirada de dicha corriente de proceso con el agua de enfriamiento:

La capacidad calorífica del agua liquida es:

3 2
* * * T d T c T b a Cp + + + ·

Cpag = 1.82964e1+ 4.72118e-1*T-1.33878e-3*T
2
+ 1.31424e-6*T
3
J / mol *K

y el balance de energía para la corriente de servicio en el condensador ( que no sufre
cambio de fase ) es:


·
salida
entrada
T
T
dT Cp F Q * *

de la tabla de datos puede concluirse que los valores promedio durante la operación ,
que nos interesan son:

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Caudal volumétrico: 0.000146624 m
3
/ s
Rata masica F : 0.146624 Kg / s
Temperatura de entrada del agua al condensador : 18.2 °C
Temperatura de salida del agua al condensador : 18.8 °C
Temperatura media entrada-salida: 18.5 °C

A la temperatura media el valor de la capacidad calorífica es:
Cp = 74.7165890919883 J / mo l
Cp = 4150.92161622157 J / Kg.

El balance de energía ahora es:

· ·
Kg
J
s
Kg
Q 9216 . 4150 * 146624 . 0 608.9179766784
s
J


el tiempo de la operación de separación es: 40 min = 2400 s

con lo que la energía total transferida en el condensador es:

..J 1461403.2. .. 2400 * 918 . 608 · · s
s
J
Q

• Zona de reacción

Se cuantificará la cantidad de calor cedido por el vapor vivo de caldera en su paso por la
chaqueta del reactor: Se supone que el vapor vivo de caldera empleado se encuentra
saturado a la presión registrada y en su paso por la chaqueta cede el calor de
condensación sin subenfriarse.
El calor cedido por el vapor vivo es la corriente de energía de entrada al sistema
reaccionante. Para cuantificar el consumo de energía al interior del sistema en virtud de
la reacciónquímica ( no existe corriente de energía de salida ), es necesario determinar
los efectos térmicos de la reacción a medida que progresa.

Hemos estimado previamente que el ácido acético, reactivo limite de la mezcla
reaccionante, ha alcanzado una conversión fraccional , al final de la operación de
reacción monitoreada, igual a 0.96155 . A partir de esto podemos calcular la cantidad
de Ácido que ha reaccionado, sabiendo que la cantidad inicial es de 38.159 mol. Sea
pues esa cantidad de 0.96155*38.159 = 36.692 mol.
La temperatura promedio del reactor durante la operación fue de 72.5 °C , valor al cual
el calor de reacción es de ( ver análisis termodinámico ): 1.7*10
4
J / mol de ácido
acético que reacciona. El calor total demandado por la reacción es entonces :

J mol
mol
J
Q
demndado
... 623764 .. 692 . 36 * 10 * 7 . 1
4
· ·

Así pues, un balance que desprecie las perdidas de calor al medio por las paredes de
equipo y considere que el reactor operas isotérmicamente, diciendo que el calor cedido

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por el vapor vivo es igual al calor consumido por la reacción , según los resultados
obtenidos, cerraría con una precisión de : 2.87% ¡!!!!.
El resultado refleja la injusticia de la hipótesis bajo las cuales se obtuvo, que aunque
necesarias ( ya que no se dispone de mayor información) , no se ajustan a la realidad de
los hechos. El reactor no opero de forma isotérmica, y existieron perdidas de calor al
ambiente.







T (min.) Masa de
Condensado (Kg.)
P de Vapor
saturado (psi)
Delta
de masa
( Kg )
Calor de
Condensación a
P del vapor
( J / Kg )
Calor liberado
( J )

0 0 ----
1 0.2 ---- 0.2
2 0.45 3.5 0.25 2348638.11 1056887.15
3 0.5 6.0 0.05 2317121.35 115856.08
4 0.5 6.0 0 2317121.35 0
5 0.5 6.0 0 2317121.35 0
7 0.5 5.0 0 2328053.36 0
9 0.5 5.0 0 2328053.36 0
11 0.5 5.0 0 2328053.36 0
13 0.55 3.0 0.05 2356430.07 117821.50
15 1.15 3.0 0.6 2356430.07 1413858.04
20 1.15 5.0 0 2328053.36 0
25 1.75 7.0 0.6 2284790.50 1370874.30
30 1.75 5.0 0 2328053.36 0
35 2.7 3.0 0.95 2356430.07 2238608.56
40 3.15 3.0 0.45 2356430.07 1060393.53
45 3.75 3.0 0.6 2356430.07 1413858.04
50 3.90 4.0 0.15 2340846.14 351126.92
55 4.35 3.0 0.45 2356430.07 1060393.53
60 4.65 ---- 0.3 ----
70 5.50 3.0 0.85 2356430.07 2709894.58
80 6.15 3.0 0.65 2356430.07 1531679.54
90 6.95 3.0 0.8 2356430.07 1885144.05
100 7.8 3.0 0.85 2356430.07 2002965.56
110 9.5 5.0 1.7 2328053.36 3957690.71

total 9.5 22287052.11





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LA ESTERIFICACION Y LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Mecanismos de reacción y expresiones de velocidad

El mecanismo de la reacción ha sido previamente especificado, tal y como se concibe en
su forma más básica. Actualmente, con la ayuda de nuevos instrumentos, se hace
posible el estudio más detallado de las rutas químicas y de los actos elementales que
conducen a la formación de una determinada sustancia química. Valgámonos del
mecanismo aquí presentado para derivar una expresión de velocidad de reacción ,
haciendo uso de los conceptos básicos de la cinética química.
Sea la siguiente nomenclatura para mayor claridad:

A : Ácido acético
B : Etanol
C : acetato de etilo
D : Agua
K : protón ( H
+
, ó en solución acuosa el hidrogenión H
3
O
+
, el catalizador)
* : indica un complejo activado


⇔ + AK K A
k
1
y k
2

∗ ∗
⇔ + ABK B AK k
3
y k
4

K D C ABK + + ⇔

k
5
y k
6


donde cada etapa es reversible, y le corresponden los coeficientes cinéticos que se
muestran. Si postulamos que los productos intermedios son inestables, estan en baja
concentración y por lo tanto sus velocidades netas de aparicion ( o desaparición ) son
muy bajas y sin error apreciable se pueden hacer nulas ( Principio del estado
estacionario ), obtenemos:

[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] B k A k k
ABK k K A k
AK
* *
* * *
3 1 2
4 1
+ +
+
·




[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
5 4
3 6
* * * * *
k k
B AK k K D C k
ABK
+
+
·



combinando:


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[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] B k k B k k A k
K B A k k B k k A k K D C k
ABK
* * * *
* * * * * * * * * *
4 3 3 2 1
1 3 3 2 1 6
− + +
+ + +
·



si la velocidad del proceso se determina por la ultima etapa:

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] K D C k ABK k
dt
A d
* * * *
6 5
− · −


expresión cinética harto compleja, que resulta difícil de simplificar, ya que no se conoce
del orden de magnitud relativo de los coeficientes cinéticos.

Simplifiquemos la representación de los actos químicos elementales mediante los cuales
procede la reacción:


⇔ + AK K A
k
1
y k
2

K D C B AK + + ⇔ +

k
3
y k
4

empleando de nuevo la hipótesis de pseudo estado estacionario, considrando la
presencia del complejo activado sólo en la primera etapa, que se da entonces como un
equilibrio rápido, tenemos:


[ ]
[ ] [ ]
[ ] A k k
K A k
AK
*
* *
1 2
1
+
·




si la velocidad del proceso esta controlada cinéticamente por la segunda etapa, podemos
escribir:

[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] K D C k
A k k
K B A k k
dt
A d
* * *
*
* * * *
4
1 2
1 3

+
· −

la justeza de las expresiones de velocidad derivadas, depende de su grado de ajuste a los
datos experimentales. Un tratamiento detallado del análisis de los datos cinéticos se
presenta en otra sección del presente informe.

Podemos deducir que cualquiera que sea la ley cinética, en todos los casos la velocidad
del proceso será directamente proporcional a la concentración del catalizador. La
validez de la regla anterior se confirma completamente por vía experimental . como
excepción tenemos solamente el caso en el que hay un gran exceso de catalizador ,
debido alo cual las regularidades que limitan la velocidad del proceso pueden ser no
cinéticas , sino puramente físicas ( por ejemplo la difusión de sustancia disuelta hacia el
catalizador)




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ANÁLISIS DE RTESULTADOS


Basados en los objetivos propuestos puede decirse que:

• La revisión de la información bibliografica, y de los reportes de la reacción y del
proceso de esterificación, en sus aspectos básicos, conduce hacia una mayor
comprensión de la química del proceso, lo que ha su vez abre el camino para un
tratamiento más comprensible y detallado del estudio cinético. Así, las
habilidades investigativas se desarrollan, al emplear la información disponible
para penetrar en la comprensión del fenómeno bajo estudio, confirmando la
validez de la información inicial , revalidándola y/o generando nueva
información, que ha su vez orientará la investigación .
• La aplicación de los principios termodinámicos para analizar el proceso de
reacción ha permitido confirmar que la reacción es de carácter endotérmico a las
condiciones a las que fue observada en el laboratorio. El cambio en la energía
libre de la reacción muestra que la ésta es espontánea , lo que esta de acuerdo
con los hechos. La constante de equilibrio termodinámica presenta valores bajos
( a las condiciones del experimento), atestiguando la naturaleza reversible de la
reacción, lo que queda completamente confirmado por el cálculo de las
conversiones de ácido acético ( reactivo limite) en el equilibrio químico; se ha
demostrado que dicha conversión depende de la relación de alimentación etanol
/ ácido de forma directamente proporcional. Ya que la constante de equilibrio
crece con el aumento de la temperatura , la conversión en el equilibrio se ve
favorecida por temperaturas altas .
El análisis termodinámico del equilibrio de fases de la mezcla cuaternaria es
complejo, y permite, cuando se logra modelar, predecir la distribución de los
componentes en las fases en equilibrio a una pr esión y temperatura
determinadas. Aquí, se han presentado los equilibrios de fases de los sistemas
binarios que componen la mezcla, a modo de ilustración de las interacciones
fisicoquímicas de las especies en cuestión.
• En la zona de reacción de la unidad, el balance de materia se ha realizado
haciendo uso de las consideraciones estequiométricas, por medio de las cuales se
han predicho las concentraciones de las sustancias para las conversiones
observadas de reactivo limite (Ácido acético), las cuales han sido comparadas
con las determinadas por la técnica cromatográfica. Los resultados son
desalentadores, ya que las diferencias son notables. La razón puede radicar en
que la composición de las muestras no se determinó inmediatamente después de
ser extraídas del reactor, y los procedimientos para detener la reacción (
enfriamiento ) no fueron suficientes. Puede presumirse también una calibración
inadecuada del equipo de cromatografía. El balance de energía en esta zona,
según las hipótesis empleadas cierra con una precisión del 2.9 %, lo que

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atestigua a favor de factores no cuantificados ( comportamiento no isotérmico
del reactor y perdidas de energía en el mismo).
En la zona de separación, a falta de datos suficientes, se ha reemplazado el
balance global de materia, por uno simplificado y aproximado de volumen que
cierra con una precisión del 84%. Para el balance de energía para la zona, se ha
llevado a cabo en el condensador la cuantificación del calor total transferido,
despreciando perdidas y considerando el cambio entalpico del fluido de servicio.
El cambio entalpico del fluido de proceso no puede cuantificarse de una manera
adecuada.
• Con los valores recopilados en el laboratorio, de concentraciones en el tiempo se
acomete un estudio cinético, que pese ha su complejidad ( ver detalles en el
aparte) permite conocer mucha y muy valiosa información de las regularidades
cinéticas de la reacción a las condiciones a la que fue llevada a cabo. El avance
de la reacción química puede cuantificarse con las correspondientes
conversiones de reactivo limite , las cuales se reportan. Los datos de
concentración ( y por ende los de conversión) presentan gran dispersión ( no son
monótonos) debido probablemente a l comportamiento no isotérmico. La
aplicación de la estadística y las técnicas de correlación de datos han probado ser
de gran utilidad en el análisis de datos cinéticos con las características de los
obtenidos en el ensayo.
• Aplicando la condición de equilibrio químico a las leyes de velocidad obtenidas
como fruto del análisis cinético, puede concluirse que la constante de equilibrio
es cinética, es igual a la relación de los coeficientes cinéticos de la reacción
directa e inversa. El orden de magnitud de la constante así hallada es muy
inferior al predicho por la termodinámica a las mismas condiciones, lo que
evidencia una discrepancia entre ésta y la cinética química, cuando se emplean
los datos experimentales ( esto no hace más que manifestar la complejidad del
análisis cinético de los datos). los ordenes de magnitud de los coeficientes
cinéticos y de las energías de activación obtenidos se muestran plausibles y se
aceptan. El orden de magnitud de uno de los dos factores de frecuencia
estimados es demasiado pequeño, sise tiene en cuenta la teoría de las colisiones
moleculares en la fase liquida, lo que no resta relevancia a los resultados
obtenidos en tan complejas circunstancias .


CONCLUSIONES


1. El desarrollo de la practica de esterificacion, permite, mediante la consulta en la
literatura de los conceptos básicos del proceso, la aplicación de los principios
científicos y de ingeniería, y el ejercicio del pensamiento, desarrollar las
habilidades investigativas del que se entrega a su estudio.
2. De los estudios de termodinámica química, puede concluirse que las
condiciones de operación más adecuadas, para llevar a cabo la reacción son:
altas temperaturas y altas relaciones de alimentación etanol / Ácido acético. Lo
anterior indica que las condiciones experimentales fueron pertinentes. La
influencia de la presión es de difícil estimación, pero su influencia en el
fenómeno se considera despreciable.
3. En la zona de reacción se ha realizado un balance de materia, que basado en los
datos experimentales presenta grandes diferencias con respecto a las

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predicciones estequiométricas. El balance de energía en la zona cierra con una
desalentadora precisión del 2.9%.
En la zona de separación se acomete un bance volumétrico que cierra con una
precisión del 84%. Se ha contabilizado la energía transferida en esta zona,
durante el periodo total de su operación, con una cuantía de 1461403.2 J.
4. El avance de la reacción química se ha analizado mediante la variable de
reacción: conversión fraccional. Se han utilizado los datos experimentales de
concentración en función del tiempo para estimar los parámetros cinéticos del
sistema, los que se resumen a continuación:


Parámetros A 70 °C A 80 °C
k
1
0.09853 0.09977
k
2
229.669 1197
m1 0.1 0.1
m2 1 1
m3 2.9 2.9
m4 2.5 2.5
R
2
0.9488 0.9902


k
1
k
2
Ea (J/mol) 1260.0502 166334.7898
A 0.1532 4.8040e27


• La constante de equilibrio se calcula , a partir del tratamiento cinético que han
recibido los resultados obtenidos de las mediciones en el reactor separador; los
resultados son:



K
equilibrio
= k
1
/ k
2
K
equilibrio
= k
1
/k
2

A 70 °C A 80 °C

4.29e-4 8.335e-5

• Del ejercicio de la practica se obtiene un producto relativamente translucido, que
según su índice de refracción (1.369) corresponde a Acetato de Etilo de muy
buena pureza ( índice de refracción del acetato puro :1.3723), que puede ser
empleado en el laboratorio como sustancia calidad reactivo, o a nivel industrial.



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SUGERENCIAS

• Llevar a cabo la reacción en condiciones lo más cercanas a las isotérmicas como
sea posible, con el propósito de facilitar el análisis de la cinética química y
obtener así, resultados más confiables.
• Disminuir el intervalo de tiempo entre el muestreo en el reactor y el análisis de
la muestra en el laboratorio, para evitar que los resultados se vean afectados por
el progreso de la reacción fuera del reactor. Con este mismo propósito se sugiere
encontrar una especie inhibidora de la reacción ( catalizador negativo) o
congelar completamente la muestra hasta que vaya a ser analizada.
• Comprobar los resultados de los cálculos preliminares, antes de iniciar la
practica, para asegurarse que la mezcla cargada cumple con las especificaciones
de composición requeridas.


BIBLIOGRAFÍA


• Hill. Charles,Jr. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor
design. Jhon Wiley & Sons.1977.

• H. Scott, Fogler. Elements of chemical reaction engineering. Prentice Hall.
Third edition. 1999.

• Restrepo, Fabio. Química básica. Volumen 2. Susaeta ediciones.1978.

• Morrison. Boyd. Química Organica. Fondo educativo interamericano. 1976.

• Guerasimov,Ya. Curso de Química Física. Tomo II. Editorial Mir. Moscu. 1980.

• Henao,J J. Quimica organica. Tomo II. Editorial Bedout. 1963.

• Reklaitis,G V. Balances de material y energía.

• Cengel. Termodinámica .















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OBJETIVOS

1. Desarrollar habilidades investigativas 2. Estudiar los conceptos básicos del proceso de esterificación. Síntesis de acetato de etilo. 3. Utilizar estudios termodinámicos como criterios en la selección de condiciones de operación. 4. Realizar balances de materia y energía en un reactor-separador en serie. 5. Analizar el avance de la reacción química. 6. Determinar la constante de equilibrio de los resultados obtenidos de las mediciones en el reac tor separador.

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ESQUEMA

PROCEDIMIENTO

Tomando las debidas precauciones adicionar lentamente, los reactivos necesarios en la reacción (Etanol, ácido acético y H2SO4).

Calentar la mezcla hasta la condición inicialmente preestablecida y en la cual la reacción del proceso presenta una alta factibilidad. Set point = 60 ªC

Realizar tomas de datos cada minuto durante los primeros 5 minutos, luego cada dos hasta los primeros 20 minutos y finalmente durante cada 5 min utos (datos consignados El Laboratorio – http://ellaboratorio.servit.org Prácticas de Laboratorio, Documentos, Progra mas, Artículos… todo en Ingeniería Química!

en la tabla de datos). Pequeñas muestras de la mezcla reaccionante se sacan, para el seguimiento del transcurso de la reacción.

Mientras se alcanza la temperatura optima y se da el tiempo para que se lleve a cabo la reacción, se acondicionan y revisan las válvulas en el sistema de separación para la obtención del producto.

Una vez alcanzada la estabilidad se recoge producto , estableciendo las condiciones de reflujo adecuadas para obtener un producto de buena calidad (se toman los datos necesarios de la torre de separación para el seguimiento del proceso). Tomar datos hasta agotamiento del producto.

Una vez agotado el producto, cerrar la línea de vapor y limpiar el equipo.

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Artículos… todo en Ingeniería Química! .1.). PROCESO DE ESTERIFICACION MARCO TEORICO La esterificación es la reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol para producir un éster y agua. Documentos.RCOOR´ + H2 O Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con ácidos inorgánicos eliminando una molécula de agua y formando compuestos de condensación conocidos como esteres: R-OH ALCOHOL + HO-A ------- R-OA ÉSTER +H2 O + ÁCIDO ORGÁNICO por ejemplo: CH3-CH2OH ETANOL + HO-SO3H ACIDO INORGANICO ------- CH3 -CH2 -OSO3 H HIDROGENOSULFATO DE ETILO La misma reacción se realiza con los ácidos carboxílicos. clorhídrico.. que usualmente es un ácido fuerte concentrado (sulfúrico. La reacción es reversible y necesita un catalizador. RCOOH + R´OH -------. para llegar al equilibrio mas rápidamente. proceso que se conoce con el nombre de Síntesis de Fisher. según la ecuación general: Prácticas de Laboratorio. etc. Progra mas.

Al realizarse la unión. Artículos… todo en Ingeniería Química! . saliendo como producto. que en una forma neta obedece a la ecuación general comprende una serie de etapas que se detallan a continuación: Las distintas etapas se pueden explicar de la siguiente manera: a) Protonación del ácido carboxílico mediante la ayuda del ácido mineral que actúa como catalizador. El ión hidrógeno se desprende. Para compensar esta carga el par de electrones del enlace O-H. H+.Mecanismo de Esterificación: Como se observa en las ecuaciones anteriores. Prácticas de Laboratorio. retira los electrones del enlace C-O (ruptura heterolítica). Como debe salir como molécula neutra. no debe consumirse en la reacción total. creando una carga positiva sobre el carbono (no mostrada en la ecuación). d) El grupo OH+2 se desprende en forma de agua. c) Para neutralizar esta carga. ya que como catalizador que es. formando un grupo OH+2 . este se adhiere al OH del ácido. Progra mas. pasan a constituir un segundo enlace carbono-oxígeno y regeneran el grupo carbonilo. b) Ataque del alcohol a dicho carbono positivo. una de las cuales exhibe el carbono con carga positiva. la carga positiva le es trasferida al oxígeno. el oxígeno toma los electrones del enlace O-H. la reacción entre un alcohol y un ácido es catalizada por ácidos. Su mecanismo. El compuesto intermedio producido presenta dos formas de resonancia. Documentos. dejando en libertad el protón.

Algunos aromas comunes y el éster que lo originan se muestra en la siguiente tabla: AROMA Banano Durazno ESTER Acetato de isopentilo Acetato de bencilo FLA. en el equilibrio se obtendrá un rendimiento del Ester de 67%. luego de descubiertas las estruc turas y cantidades de los ésteres causantes del olor y el sabor y. Documentos.Para hallar el punto de equilibrio de esta reacción se puede utilizar la ley de acción de masas o principio de Le Chatelier. el producto de las concentraciones de los productos. MOLECULAR C7 H14O2 C9 H16O2 Prácticas de Laboratorio. que establece que: Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción reversible. Es decir que: K = ( (Céster) (Cagua ) / (Cácido ) (Calcohol) ) En la reacciones de esterificación la constante tiene un valor de 4. lo que indica que utilizando concentraciones iguales de alcohol y éter. Progra mas. y debe aumentar la concentración del Ester. principalmente a los ésteres. Caua. elevada cada concentración a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. a temperatura constante. ya que la ecuación es igual a una constante) o utilizando un exceso de uno de los reactivos. aproximadamente. es una constante. dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos. se inició la producción artificial. A causa de la gran demanda de saborizantes y aromatizantes por parte de la industria alimenticia y otras. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Para todos son conocidos los sabores y olores de casi todas las frutas y alimentos debidos. evidentemente. pero los esteres son mas comunes en nuestra vida diaria de lo que pensamos. Cester . de los ácidos y originan. El Ester que más se produce y se conoce es el acetato de etilo. y a que la extracción de los ésteres a partir de fuentes naturales es muy costosa. El rendimiento puede mejorarse eliminando el agua a medida que se forma (Disminuiría la concentración de agua.

1 M EtOH ρ * V EtOH PM EtOH PM EtOH R= = M ac. Documentos. ec.acet ec. acet ec.99% ? H2SO4 a utilizar = 1.8 g 98% X M H2SO4 al 98% = 99.99% M H2SO4 al 98% = a la relacion inversa de 99. Progra mas.3 VH2SO4 = 1%V total = (1/100)*5 L = 50 ml H2 SO 4 al 99. Artículos… todo en Ingeniería Química! .2 Asumiendo volúmenes aditivos: VEtOH + Vac.8g = 97.3 n ac.8 g de H2 SO4 al 99.7453 g 98% Prácticas de Laboratorio.99% * 95.acet PM ac.99% 95.99% = 50 ml * 1.Acet + VH2SO4 = 5 L.916 g/ml = 95. acet ρ * Vac.99% = 1.acet PM ac.916 g/ml M H2SO4 al 99.Pera Piña Frambuesa Acetato de propilo Butirato de etilo Formiato de isobutilo C5 H11O2 C6 H12O2 C5 H10O2 BALANCES DE MATERIA PARA ESTERIFICACION R= n EtOH = 1.84 g/ml ? H2SO4 al 99.

1224 ml 1.05 g / ml * V ac. acet + 53 .acet *Vac. acet ρ a c. acet + Va c.8776 ml Prácticas de Laboratorio. acet * 46 .acet + V H 2 SO 4 = 5 L 1.acet * PM EtOH ρ EtOH * PM ac.047 g / gmol 0 .acet * PMEtOH ρ EtOH * PMac.acet + V ac.05 g/ml De ec.2 tenemos: ρ EtOH * VEtOH * PM a c.4 Reemplazando en ec.2687 * V a c.825 g/ml que correspo nde a 93º GL ?ac.acet * PM EtOH R= Despejando: VEtOH = R * ρac.3 tenemos: R * ρ ac.825 g / ml * 60 .7453 g = 53. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Progra mas.1224 ml = 5000 ml 1.acet = 1.1224 ml = 5000 ml 1.05 g / ml + V ac. acet * Va c. acet + V ac.2687 *Vac.acet = 4946 .VH2SO4 al 98% = 97. acet + 53.acet * V ac. Documentos.3 * 1.84 g / ml ?EtOH = 0.acet ec.

1224ml Prácticas de Laboratorio.3876 ml puros Como tenemos el alcohol a 93 °GL .4889ml VEtOH = 5000ml – 53.4899ml Volumen de ácido sulfúrico al 98% = 53.3876 ml de EtOH 99° GL X 93 °GL VEtOH = 2944. se realiza una relación inversa: 2766.acet = 2180.86 ml RESUMEN Volumen de etanol al 93 °GL = 2944.1224 – 2180.Vac. Progra mas. Documentos.86ml Volumen de ácido acético = 2180.4889ml VEtOH = 2766. Artículos… todo en Ingeniería Química! .

547 0.274 0.587 0.127 0.038 0. Progra mas.432 0.270 0.240 0.609 0.341 0.532 ACETATO Prácticas de Laboratorio.349 0.465 0.170 0. Artículos… todo en Ingeniería Química! .154 0.264 0.361 0.260 0.396 0.646 0.536 0.300 0.280 0.899 0.383 0.Tabla de datos Obtenidos por cromatografía TIEMPO MINUTOS 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 COMPOSICION MASICA g/10 ml ETANOL 0.435 0.566 0.551 0.317 0.303 0.150 0.289 ÁCIDO ACÉTICO 0.281 0.242 0.203 0.286 0.221 0.610 0.121 0.176 0.224 0.220 0.132 0.565 0.557 0.426 0.332 0.180 0.326 0.400 0.494 0.167 0.340 0.148 0.184 0.551 0. Documentos.

Artículos… todo en Ingeniería Química! .65 5.75 3.2 71.2 37 35.0 3.5 6.2 80.02 0.5 56.6 40.0 3.0 5.0 52.0 7.9 80. Documentos.7 76.6 40.8 74.0 3.5 80.15 3.15 1.0 3.8 9.0 6.3 79.75 2.5 0.0 5.2 2 2 2 2 0.8 3.95 7.3 71.7 85.0 3.5 71 71.9 46.75 1.7 49.6 82.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.2 92.3405 55 56 56 50 56 31 28 28 28 29 T1 = Gases del reactor T2 = Temperatura de cima Prácticas de Laboratorio.7 3.0 5.9 4.5 62.0 3.5 39.7 3.5 0.2 79.1 2 2 1 0.5 0.0 3. Progra mas.45 0.0 5.6 86.15 1.1 32.0 5.5 15 17 19 20 20 17 18 19 20 20 1.Tabla de datos Obtenidos durante la práctica t min 0 1 2 3 4 5 7 9 11 131 15 202.15 6.8 53.5 81.2 38.1 51.7 59.9 42.8 70 70.35 4.55 1.4 60.7 80.5 6.9 76.1 43 37.3 71.1 0.4 74.6 62.5 0.0 6.2 52.0 3.0 42.5 0.0 5.05 0 0.5 0.8 57.0 4.0 3.4 34.6 56.2 67.3 25 304 35 401 45 50 55 60 70 80 905 100 110 6 P vapor psi Tcon Treac Prea T1 T2 M con T5 T8 IR T4 T6 34.4 48.1 58 59 61 59 66 57 66 67 62 60 0 .

Documentos. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Enfriador OBSERVACIONES 1. Se cerraron válvulas para aumentar presión a t = 18'30 4. Progra mas. Cambio de unidades presión del reactor de psi a bar 6. reflujo infinito 2.T3 = Temperatura de salida agua de enfriamiento T4 = Temperatura entrada ínter enfriador de gases T5 = alimentación agua de enfriamiento T6 = Temperatura de salida de gases del Inter. Aumento de T° = 75 °C Set Point 5. Aumento del Set Point de T = 80 °C en tiempo = 30' Prácticas de Laboratorio. Se abrió la válvula de agua de enfriamiento al condensador. Aumento del set point de 65 °C a 70 °C a t = 12' 40 3.

el ácido acético ). Artículos… todo en Ingeniería Química! (l) (l) (l) (l) = -68. Ø Calor de reacción La entalpía de formación estándar ( 25°C y 1 bar ) de los compuestos implicados . necesaria para estimar el calor de reacción estándar . catalizada homogéneamente por ácido sulfúrico: Ácido acético + Etanol ⇔ Acetato de etilo + Agua CH 3 COOH ( l ) + C 2 H 5 OH (l ) ⇔ CH 3 COOC 2 H 5 (l ) + H 2 O (l ) no se considera la presencia de ninguna reacción adicional simultanea con ésta.3174 = -116.Hill Charles. debido a su disociación. Documentos. en fase liquida . los que a su vez pueden dar lugar a equilibrios iónicos. es (tomado de An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design .4 = -66. Sin embargo. no debe olvidarse que el sistema cuenta con electrólitos ( uno fuerte: el ácido sulfúrico y uno débil.72 Kcal/gmol .): ∆Hf ° ag ∆Hf ° ac ∆Hf ° et ∆Hf ° fat ag : agua ac : ácido acético Prácticas de Laboratorio. Progra mas.3.2 = -110. ESTUDIOS TERMODINÁMICOS Ø ANÁLISIS TERMOQUÍMICO Se estudia a continuación el equilibrio químico y los efectos térmicos de la reacción de esterificación en fase liquida.

15 K .60814e1 Cpet = -3.04681e-1 4.) el calor de reacción a la temperatura T será: ∆H rxn (T ) = ∆H ° rxn (T °) + ∫ ∆ Cp * dT T T° donde T° = 298. para calcular el calor de reacción a otras temperaturas diferentes a la estándar ( presión de 1 bar ) .33878e-3 -3.40307e-2 -2.93957e-4 -1.29049e1 b 4.V.25137e2 Cpat = 4. Documentos.61602e-7 1.31424e-6 -5. puede calcularse como: ∆H ° rxn = ∑ ν i * ∆H ° f i donde ν i son los coeficientes estequiométricos.34258e-6 ( tomado de balance de materia y energía . la información sobre las capacidades caloríficas a presión constante de las sustancias implicadas se requiere: Cp = a + b * T + c * T 2 + d * T 3 en fase liquida J / mol*K a Cpag = 1. Progra mas.70354e-5 3.63999e-3 d 1.13787 9. Artículos… todo en Ingeniería Química! . estado estándar con ∆Cp = ∑ν i * Cp i ∆Cp = ∆a + ∆b * T + ∆c * T 2 + ∆d * T 3 Prácticas de Laboratorio.72118e-1 6.et : etanol at : acetato de etilo el calor de reacción estándar .82964e1 Cpac = -3.Reklaitis. G.34378e-1 c -1.

Hill Charles. se presentan en la forma de la siguiente figura . que permite apreciar claramente el comportamiento del calor de reacción en función de la temperatura a la que ocurre la misma ( deberá tenerse presente que en el rango de temperaturas estudiado y a la presión de operación. Progra mas. Ø Cambio en la energía libre de Gibbs por reacción Requerimos de los cambios en la energía libre de Gibbs por la formación de los compuestos implicados .): Prácticas de Laboratorio. temperatura ésta ultima más allá de la cual . (tomado de An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design . Artículos… todo en Ingeniería Química! . algunos de los componentes pueden cambiar de fase). la reacción es exotérmica.Los resultados obtenidos al resolver las ecuaciones anteriores . Documentos. Se observa que la reacción es endotérmica en el rango de temperaturas que abarca desde 273 hasta aproximadamente 560° K. en el estado estándar .

El cálculo corresponde a la reacción escrita: CH 3 COOH ( l ) + C 2 H 5 OH (l ) ⇔ CH 3 COOC 2 H 5 (l ) + H 2 O (l ) ocurriendo de izquierda a derecha. Los resultados obtenidos se presentan de forma grafica. donde se observa el cambio en la energía libre de Gibbs por reacción en función de la temperatura. Progra mas. deducida por nosotros y que se basa en simples razonamientos termodinámicos: ∆G(T . P ) ∆G° f (T °.65 -76. para una temperatura diferente de la estándar. puede ser predicho mediante la siguiente expresión.∆Gf ag ∆Gf ac ∆Gf et ∆Gf at (l) (l) (l) (l) = = = = -56.11 Kcal/mol a 25°C el cambio estándar en la energía libre por reacción es : ∆G ° rxn = ∑ ν i * ∆G° f i donde ν i son los coeficientes estequiométricos.6899 -93. P °) ∆H ° rxn (T °. P°)  1 1  = + * −  − R*T R *T ° R T T °    T  1   1 1   ∆b  2 1 ∆a *  ln   + T ° *  −   +   T°  2 *  (T − T ° ) + T ° *  T − T °   +   1   T T °         * R  ∆c  1  1 1   ∆d  1  1 1    *  * T 2 − T °2 + T °3 *  −  + *  * T 3 − T ° 3 + T ° 4 *  −        3 2  T T °  4  3  T T °     ( ) ( ) donde R es la constante universal de los gases . Documentos. Artículos… todo en Ingeniería Química! .8 -41. El valor de dicho cambio en la energía libre . Se sabe que una reacción química ocurrirá de forma espontánea si ∆Grxn < 0 ( se acepta que sea posible la rxn espontánea para 0 < ∆Grxn < Prácticas de Laboratorio.

y haciendo uso de la relación anterior . que la teoría termodinámica predice los hechos observados experimentalmente en el laboratorio correctamente. muestran que en el rango de temperaturas estudiado y en fase liquida . Los resultados apreciados en la figura . la reacción es altamente reversible. Los bajos valores obtenidos para la constante de equilibrio . La constante de equilibrio se define como : Prácticas de Laboratorio. se obtienen los siguientes resultados para la constante de equilibrio en función de la temperatura . con los resultados previos . es decir . Documentos. que se encuentran en completa concordancia con las nociones termodinámicas. Ø Constante de equilibrio químico De la termodinámica química básica se sabe que la constante de equilibrio responde a la expresión :  − ∆G ° rxn  K = exp    R*T  de los resultados previamente obtenidos . esto es.X) Nato X*Naco Naco*(θat + X) Nago X*Naco Naco*(θag +X) Nto ---------Nto / N ac o . la espontaneidad de la reacción . Obsérvese que cerca de 560° K . la constante de equilibrio pasa por un máximo. confirman pues.50 KJ / mol ). Artículos… todo en Ingeniería Química! .X) Neto -X*Naco Naco*(θac . considerando que el reactivo limite es el ácido acético y empleando como variable de medida del progreso de la reacción la conversión fraccional: especie Ácido acético Etanol Acetato de etilo Agua Total Donde θ i = N i o inicio cambio remanente Naco -X*Naco Naco*( 1 . donde la reacción pasa de ser endotérmica a ser exotérmica . Ø Conversión en el equilibrio Realicemos una tabla estequiométrica para la reacción que tenemos bajo estudio. Progra mas.

γ i es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla. Progra mas. a la temperatura y presión del sistema . ˆ f i = γ i * xi * f i f i es la fugacidad del componente i puro . es:  f  Gi − G° i = R *T * ln  i   f°   i Gi − G° i = ∫ P P° V i * dp donde Vi es el volumen molar del componente i puro. en la fase liquida. Documentos. combinando las dos ultimas expresiones : Prácticas de Laboratorio. el cambio desde las condiciones del estado estándar hasta las condiciones del sistema. elevado a su correspondiente coeficiente estequiométrico.K = ∏ ai νi donde a ν i i representa la actividad del componente i .  f a i = γ i * x i * i  f°  i     se puede demostrar que para la energía libre del componente i . ai = ˆ fi f °i donde : f ° i es la fugacidad del componente i puro. Artículos… todo en Ingeniería Química! . xi es la fracción molar del componente i en la mezcla reaccionante. a la temperatura del sistema y una presión de 1 bar.

fi  V * (P − P °)  = exp i  f °i R*T   reemplazando:  V * (P − P° )  a i = γ i * x i * exp  i  R *T   y finalmente. ya que la presión de operación del reactor se encontró siempre muy cercana a la presión del estado estándar . Progra mas. Para nuestro caso . por argumentos idénticos a los ya expuestos) . Artículos… todo en Ingeniería Química! . La fracción molar del componente i en la mezcla es: xi = Ni según la nomenclatura de la tabla estequiométrica. Con esta simplificación. la expresión de la constante de equilibrio se reduce a: K = ∏ xi ν i * γ i ν i ( ) donde K es función exclusiva de la temperatura ( el efecto de la presión no se considera importante . Nt o Al reemplazar obtenemos: Prácticas de Laboratorio. consideraremos despreciable su influencia. Documentos. esto es P ≈ P° ( nótese que su calculo es imposible ya que no se dispone con información sobre los volúmenes específicos molares de los componentes –a ninguna temperatura. y es de importancia sólo a presiones muy elevadas.). la constante de equilibrio toma la forma: K = ∏ xi i * γ i ν ( νi )* exp (PR−*P °) * ∑ν  T  i  *V i   donde el termino exponencial se conoce como el factor de Poynting .

Progra mas. mediante el uso de la ecuación de estado de Peng-Robinson la influencia de la presión en el equilibrio. La ecuación final que hemos obtenido.  los coeficientes de actividad. tal como el método de búsqueda de raíces de Newton-Rapson. mediante un termino de corrección con los coeficientes de fugacidad. a la composición instantánea de la mezcla reaccionante. donde se ha estudiado la influencia de la relación de alimentación Etanol / Ácido acético y se ha tenido en cuenta . Artículos… todo en Ingeniería Química! . Documentos. Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente serie de graficas . Nat * Nag  γ at *γ ag  K =  *  Nac * Net   γ ac *γ et   Nat * Nag   γ at *γ ag  K − =0  *  Nac * Net   γ ac *γ et  que empleando la tabla estequiométrica es:  (θ at + Xe )* (θ ag + Xe ) γ at *γ ag K (T ) −  *  (1 − Xe ) *(θ et − Xe )   γ ac *γ et   = 0 donde el subíndice e indica equilibrio. empleando una técnica numérica para encontrar el valor de Xe que es raíz de la ecuación implícita. deberán estimarse por un mé todo apropiado ( aquí se emplea el método de contribución de grupos UNIFAC ). a la temperatura especificada. se muestra apropiada para encontrar la conversión de equilibrio Xe. el cual tiene su origen en el cálculo del cambio en la energía libre de Gibbs por reacción así ( f indica fugacidad del componente puro i a la presión de interés ) : Prácticas de Laboratorio.

 f at * f ag ∆G(T . Documentos. Artículos… todo en Ingeniería Química! . P°)  1 1  = + *  −  − ln   f *f R*T R *T ° R T T °  et ac        T  1   1 1   ∆b  2 1 ∆a *  ln   + T ° *  −   +   T°  2 *  (T − T ° ) + T ° *  T − T °   +   1   T T °         * R  ∆c  1 1 1   ∆d  1 1 1      *  * T 2 − T °2 + T °3 *  −  + *  * T 3 − T ° 3 + T ° 4 *  −    3 2 T T °  4  3    T T °        ( ) ( ) Prácticas de Laboratorio. P °) ∆H ° rxn (T °. P ) ∆G° f (T °. Progra mas.

Documentos. Progra mas.Ø EQUILIBRIOS DE FASE Prácticas de Laboratorio. Artículos… todo en Ingeniería Química! .

Progra mas.A continuación se realiza un estudio simplificado del equilibrio de fases liquido-vapor de la mezcla reaccionante. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Prácticas de Laboratorio. Documentos. por medio del estudio de los equilibrios binarios del sistema. Se aprecia que algunas de las mezclas binarias presentan comportamiento azeotrópico. lo que de ningunas manera permite asegurar que la mezcla cuaternaria lo presente o que debido a la reacción química en el sistema se origine en éste un azeótropo reactivo.

Documentos. Artículos… todo en Ingeniería Química! .Prácticas de Laboratorio. Progra mas.

Prácticas de Laboratorio. Progra mas. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Documentos.

Artículos… todo en Ingeniería Química! .Prácticas de Laboratorio. Documentos. Progra mas.

00399667 0.00642379 0.0001*t +0.9744 0.54116295 0.56356627 0.00230394 0.00692316 0.5548331 0.00581182 0.00409715 0.56916572 0.00219817 0.00249792 0.57214036 0.ESTUDIO CINÉTICO El desarrollo de una expresión cinética es trabajo complejo.00479705 0.00560663 0.50480561 0.00594747 0.00278102 0.8886 0.00646842 Agua 0.0029975 0.00603791 Etanol 0.00373022 0.00564359 0.54665334 0.53675103 0.00733174 0.0011*t +0. Documentos.0097 C = 2e-5*t^2 –0.54813546 0.01009334 0.00620815 0. para los dos rangos más amplios de temperatura que son 70 °C y 80 °C.0005*t +0.00293089 0.5384 R2 0.00439634 0.9104 A 80 °C tiempo entre 40 – 60 min se obtuvo Prácticas de Laboratorio.56389967 0.00632164 0.00340483 0.00937703 0.00709409 0.00043128 0.00249688 0.00657695 0.00256453 0.00527893 0.55456378 0.0021149 0.56127158 A 70 °C tiempo entre 4 –15 min se obtuvieron Sustancia Etanol Acido acético Acetato de etilo Agua Ecuación C = -8e-6*t^2 -0.00525288 0.00609941 0.56456244 0.55733466 0.56335206 0.01951378 0.0012 C = 4e-5*t^2 +0.9123 0.00625355 0.0076 C = -6e-6*t^2 +0.00283097 0. presentan gran dispersión haciendo que la labor del análisis sea complicada y sujeta a un error grande.00625355 0.56639885 0.00201499 0. en aspectos como la evolución de las especies con el tiempo y la determinación de condiciones óptimas. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Progra mas.00607771 0. los resultados se muestran en las siguientes tablas: Las concentraciones molares experimentales se calcularon asumiendo volúmenes aditivos y despreciando la concentración de ácido sulfúrico.00868244 0.52607092 0.00831344 0.00738007 0.00246461 0.56078984 0.00940883 0 0. pero es importante si se quiere llegar a un estudio más completo del proceso.00620794 0.00449438 0. Tiempo (min) 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Concentraciones mol/10 ml Acido acetico Acetato de etilo 0.00552873 0.00586065 0.00493701 0. Se optó entonces por realizar correlaciones de las concentraciones molares en función del tie mpo. aparte de que son pocos.01163447 0.00691181 0.0004 +0.00306411 0.00666213 0. Los da tos obtenidos por cromatografía.56560462 0. aun teniendo datos suficientes y confiables.00740178 0.00707619 0.

Progra mas.0029 C = 1e-6*t^2 –6e-5*t +0.9 2.6392 0. Documentos. dCACET m1 m2 m3 m = k1CETOH C AAC − k 2 C ACET C H 4 O 2 dt El ajuste de los parámetros procedió de la siguiente forma: 1.0109 C = 2e-5*t^2 –0.0502 0.0001*t +0.861 0.1 1 2. de lo contrario regresar al paso 2.0003*t –0. Con los mismos valores de tiempo utilizados en la evaluación de las correlaciones se utilizaron para encontrar las concentraciones y las derivadas.Sustancia Etanol Acido acético Acetato de etilo Agua Ecuación C = -2e-6*t^2 +0.09853 229.669 0. Artículos… todo en Ingeniería Química! .1 1 2.0021*t +0. Encontrar los parámetros k1 y k 2 mediante un ajuste por mínimos cuadrados. que aunque no provenga de algún mecanismo de reacción lo que busca es predecir lo más exactamente posible las velocidades de reacción.5 0.1532 k2 166334. 4. Calcular el coeficiente de correlación R2 para ambas temperaturas y mirar si son satisfactorios.5 0. 2.09977 1197 0.9488 A 80 °C 0.7775 Con las correlaciones anteriores se procedió a ajustar los datos a un tipo de cinética intrínseca.8040e27 Prácticas de Laboratorio. Los parámetros obtenidos fueron: Parámetros k1 k2 m1 m2 m3 m4 R2 A 70 °C 0.6228 R2 0.0031 C = 9e-7*t^2 –0.9818 0. Suponer valores para los exponentes m.7898 4. 3.9 2.9902 Para relacionar las constantes de velocidad con la temperatura se utiliza la ecuación de Arhenius:  − Ea  k = A exp    RT  Ea (J/mol) A k1 1260.

El sistema de ecuaciones diferenciales a solucionar es: dCAAC m1 m2 m3 m = −k1CETOH C AAC + k 2 C ACET C H 4O 2 dt dC ETOH m1 m2 m3 m = − k1CETOH C AAC + k 2C ACET CH 4 O 2 dt dCACET m1 m2 m3 m = k1CETOH C AAC − k 2 C ACET C H 4 O 2 dt dC H 2O m1 m2 m = k1CETOH C AAC − k 2C m 3 CH 4 O ACET 2 dt Partiendo de las concentraciones iniciales: Etanol = Acido acetico = Acetato de etilo = Agua = 0. Prácticas de Laboratorio.5097 mol /10 ml Se utilizó el método de Runge-Kutta de cuarto orden en la resolución del sistema. En las siguientes gráficas se muestra las concentraciones de las especies predichas por el modelo junto con los datos experimentales. Documentos. Artículos… todo en Ingeniería Química! .Teniendo la expresión cinética se procede a realizar el balance de materia en el reactor batch teniendo en cuenta las variaciones de temperatura que ocurren en el proceso. Progra mas.00868 mol/10 ml 0 0.01236 mol/10 ml 0.

Progra mas. Artículos… todo en Ingeniería Química! . incluso cuando el tiempo es superior a 40 minutos se ve como la reacción empieza a marchar en sentido contrario. Documentos. esto se debe al efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad. Prácticas de Laboratorio.En todas las gráficas se observa que el modelo cinético tiende a seguir el mismo comportamiento de los datos.

2 °C. BALANCE DE MATERIA DEL PROCESO • Zona de reacción Empleando la estequiometría de la reacción .561 / 5.1784723 = 9.4723 ml Las concentraciones iniciales son entonces: Cac o = 38.1784723 = 2. Documentos.En la gráfica se observa también que existe un momento donde la conversión es máxima.159 mol Neto = 46.945 mol Nago = 11.945 / 5.36877553636813 mol / l Ceto = 46. = 5178. alrededor de los 35 minutos.23 θ ago = 0. Progra mas.1784723 = 7.Nto donde la nomenclatura ha sido previamente presentada. el volumen total de mezcla fue de ( asumiendo volúmenes aditivos): Vto.23251170041018 mol / l Prácticas de Laboratorio. esto nos da un indicio de cual podría ser una temperatura optima de operación. Se ha mostrado ya que la cantidad alimentada al reactor fue de : Nac o = 38.159 / 5.06541491010776 mol / l Cago = 11. la siguiente tabla estequiométrica puede ser construida: especie Ácido acético Etanol Agua Acetato de etilo total Inicio Cambio Rema nente Naco -Naco *X Naco *(1-X) Neto -Naco *X Naco *(θ et-X) Nago Naco *X Naco *(θ ag+X) Nato Naco *X Naco *(θ at-X) Nto ---------.303 θ ato = 0 De acuerdo a los volúmenes que se cargaron al reactor.561 mol Nato = 0 mol Las relaciones de alimentación son: θ eto = 1. Artículos… todo en Ingeniería Química! . como los datos son pocos se diría que está cerca de 76.

949335770713768 0.201666666666667 0.) Ácido Acético (mol / l) Conversión fraccional 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0.972632269001634 0.966525419935882 0. predigamos las concentraciones en el tiempo según la conversión y comparémoslas con los resultados de la cromatografía. luego la tabla estequiométrica puede escribirse: especie Ácido acético Etanol Agua Acetato de etilo total Inicio Cambio Remanente Caco Ceto Cago Cato Cto -Cac o *X -Cac o *X Caco *X Caco *X Caco *(1-X) Caco *(θ et-X) Caco *(θ ag+X) Caco *(θ at +X) ---------.92830106837618 0. Documentos.945716897193323 0.965168342365715 0. por lo que la densidad permanece constante.962228007630354 0.971275191431467 0. lo que Prácticas de Laboratorio.44 0.293333333333333 0.966073060745827 0.924908374450763 0.Cato = 0 mol / l Ya que los cambios de volumen por reacción en fase liquida son despreciables ( en este caso el cambio del numero de moles por reacción es nulo ).903647492518148 0.958382954514881 0.9416666666666 0. Artículos… todo en Ingeniería Química! . ácido acético ( se plantea que la concentración mejor medida del análisis cromatografico es la de ácido acético) : Tiempo(min.373333333333333 0.940288586912655 0.92106332133529 0.256666666666667 0.581666666666667 0.87220852880928 0.22 0.553333333333333 0.970144293456327 0.211666666666667 0. Progra mas.25 0.246666666666667 0.283333333333333 0.71 0.278333333333333 0.4 0.959287672894992 0.960192391275103 0.96154946884527 Haciendo uso de la tabla estequiométrica .Cto De la tabla de datos donde se presenta las concentraciones obtenidas de los componentes por análisis cromatografico.30666666666666 0.3 0.528333333333333 0. calculemos las conversiones del reactivo limite.

5053459642614 92.958382954514881 0.92106332133529 0.8729787420403 51.949335770713768 0.7600991264217 70.966525419935882 0.965168342365715 0.9028580867537 68.489708298929 65.949335770713768 0.09481837336467 2.708695652173913 0.924908374450763 0.340909090909091 0.626136363636364 Conversión fraccional 0.8085924469019 74.63648504003134 2.0502951855907 69.9954422030348 7.4731740174143 71.87220852880928 0.903647492518148 0.91481837336467 1.0162711592264 94.223151706698 2.561363636363636 0.973151706698 1. Documentos.) Acetato (mol / l) -cromatografía0 0.958382954514881 0.95434782608696 1.940288586912655 0.3165464883578 95.9337107294842 92.945716897193323 0.939130434782609 0.970144293456327 0.92830106837618 0.9096421210703 67.945716897193323 0.2509401193554 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Tiempo(min.959287672894992 0.966073060745827 0.92106332133529 0.94481837336467 1.90648504003134 1.92830106837618 0.92877553636813 6.7464701823966 62.8154422030348 6.924908374450763 0.1133521866731 93.89648504003134 1.903647492518148 0.5465531946161 55.40481837336467 2.8404422030348 6.3773621210843 64. Progra mas.96877553636813 6.621739130434783 0.) Etanol (mol / l) -cromatografía1.96154946884527 Etanol (mol / l) -predicha2.959287672894992 0.6153066622867 96.94148504003134 1.16521739130435 1.230681818181818 0.3515051236376 96.99481837336467 2.0373153808191 91.869565217391304 0.480434782608696 0.962228007630354 0.3881977891333 69.565217391304348 0.servirá como medida del grado en que cierra el balance de materia al comparar las relaciones estequiométricas que deben de guardarse con los datos experimentales: Tiempo(min.632954545454545 0.960192391275103 0.65877553636813 6.1307368752217 67.13481837336467 2.1505691705347 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 Prácticas de Laboratorio.78710886970146 6.0399032978059 72.25 0.00148504003134 1.610869565217391 0.1561909880563 64.0355270862874 58.06877553636813 7.58695652173913 0.978151706698 Error % 25.832608695652174 0.01086956521739 0.42710886970146 6.95148504003134 1.410227272727273 0.971275191431467 0.06210886970146 7. Artículos… todo en Ingeniería Química! .45 0.0431818181818182 0.595652173913043 0.739130434782609 0.972632269001634 0.27648504003134 2.940288586912655 0.608695652173913 0.658695652173913 0.0754422030348 Error % 100 99.068151706698 1.87220852880928 0.526086956521739 0.548273554897 58.0409225431703 66.741304347826087 0.494318181818182 0.960192391275103 Acetato (mol / l) -predicha6.248151706698 2.647826086956522 Conversión fraccional 0.0585448855254 91.988151706698 1.

667045454545455 0.16710886970146 7.82964e1+ 4. Lo que puede cuantificarse es la cantidad de calor retirada de dicha corriente de proceso con el agua de enfriamiento: La capacidad calorífica del agua liquida es: Cp = a + b * T + c * T 2 + d * T 3 Cpag = 1.970144293456327 0.621590909090909 0.972632269001634 0. que es del todo aproximado es contabilizar el volumen de sustancia antes y después de la operación: Volumen de mezcla inicial = 5178. Documentos. BALANCE DE ENERGIA DEL PROCESO • Zona de separación Debido a que no se midieron las composiciones de la mezcla en la etapa de separación.9565245700631 89.0904422030348 7.6799593706155 90. no se puede hacer con precisión un balance de materia allí.962228007630354 0.971275191431467 0.1692903530281 91.11877553636813 7. Todo lo que puede hacerse por un balance global de cantidad de sustancia.965168342365715 0.14877553636813 7.626136363636364 0. Progra mas.15710886970146 7.4723 ml Volumen de producto obtenido = 2150 ml Volumen de residuo en el reactor = 2200 ml La diferencia volumétrica ( suponiendo muy injustamente que no ocurren cambio de densidad por la separación y que los volúmenes son aditivos) es del 16 %.96154946884527 7.25 30 35 40 45 50 55 60 • 0.4677808777197 Debido a que no se midieron densidades de producto final en el laboratorio.734090909090909 0.966073060745827 0.11210886970146 7.692045454545455 0.0854422030348 90. que nos interesan son: Prácticas de Laboratorio.643181818181818 0.33878e-3*T2+ 1.966525419935882 0.693181818181818 0.2682889646492 91. nos es posible estimar de forma precisa el contenido entalpico de la corriente de fluido de proceso en su paso por el condensador de cima.31424e-6*T3 J / mol *K y el balance de energía para la corriente de servicio en el condensador ( que no sufre cambio de fase ) es: Q=∫ Tsalida Tentrada F * Cp * dT de la tabla de datos puede concluirse que los valores promedio durante la operación .12210886970146 7.72118e-1*T-1.3441475896782 91.7312357150347 90.2671830652474 90. Artículos… todo en Ingeniería Química! .604545454545455 Zona de separación 0.

El balance de energía ahora es: Q = 0 ...96155 .146624 Kg / s 18.8 °C 18.146624 Kg J J * 4150 . valor al cual el calor de reacción es de ( ver análisis termodinámico ): 1. reactivo limite de la mezcla reaccionante.s = 1461403. un balance que desprecie las perdidas de calor al medio por las paredes de equipo y considere que el reactor operas isotérmicamente.5 °C .J mol Así pues. Sea pues esa cantidad de 0.000146624 m3 / s 0.9179766784 s Kg s el tiempo de la operación de separación es: 40 min = 2400 s con lo que la energía total transferida en el condensador es: Q = 608 . es necesario determinar los efectos térmicos de la reacción a medida que progresa.159 = 36.692.2 °C 18. ha alcanzado una conversión fraccional . El calor total demandado por la reacción es entonces : Qdemndado = 1.7165890919883 J / mo l Cp = 4150. sabiendo que la cantidad inicial es de 38.159 mol. El calor cedido por el vapor vivo es la corriente de energía de entrada al sistema reaccionante.J s Zona de reacción Se cuantificará la cantidad de calor cedido por el vapor vivo de caldera en su paso por la chaqueta del reactor: Se supone que el vapor vivo de caldera empleado se encuentra saturado a la presión registrada y en su paso por la chaqueta cede el calor de condensación sin subenfriarse. Hemos estimado previamente que el ácido acético..92161622157 J / Kg. igual a 0.918 • J * 2400 .9216 = 608.mol = 623764 . .7 *10 4 J * 36.5 °C A la temperatura media el valor de la capacidad calorífica es: Cp = 74. Para cuantificar el consumo de energía al interior del sistema en virtud de la reacción química ( no existe corriente de energía de salida ). La temperatura promedio del reactor durante la operación fue de 72..2. al final de la operación de reacción monitoreada..Caudal volumétrico: Rata masica F : Temperatura de entrada del agua al condensador : Temperatura de salida del agua al condensador : Temperatura media entrada-salida: 0. Documentos.96155*38. Progra mas.7*10 4 J / mol de ácido acético que reacciona. A partir de esto podemos calcular la cantidad de Ácido que ha reaccionado.692 mol. diciendo que el calor cedido Prácticas de Laboratorio. Artículos… todo en Ingeniería Química! .

0 5.35 4. y existieron perdidas de calor al ambiente.04 351126. según los resultados obtenidos.0 0.) saturado (psi) de masa Condensación a (J) ( Kg ) P del vapor ( J / Kg ) 0 1 2 3 4 5 7 9 11 13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100 110 total 0 0.65 5.95 7.5 6.87% ¡!!!!.36 2284790. cerraría con una precisión de : 2.54 1885144.07 2356430.5 0.0 3.75 1.0 3.14 2356430.85 1.0 4. Artículos… todo en Ingeniería Química! .36 2328053.07 2356430.35 2317121.5 2348638.0 3.2 0.0 5.5 0.07 2356430.07 2328053.04 0 1370874.0 6.0 3.36 2356430.15 1.30 0 2238608.36 2328053. no se ajustan a la realidad de los hechos.50 6.0 ---3.15 0.05 2002965.25 0.36 1056887.07 2356430.0 5.50 1413858.5 ------3.11 Prácticas de Laboratorio.08 0 0 0 0 0 117821. El reactor no opero de forma isotérmica.7 9.8 9.58 1531679. El resultado refleja la injusticia de la hipótesis bajo las cuales se obtuvo.0 3.53 ---2709894.6 0 0. Progra mas.7 3.0 5.56 3957690.0 3.45 0.35 2328053.07 2356430.0 5.0 7. T (min.0 3.15 3.por el vapor vivo es igual al calor consumido por la reacción .07 2356430.0 3.95 0.0 3.07 2328053.15 1.36 2356430.8 0.) Masa de P de Vapor Delta Calor de Calor liberado Condensado (Kg.0 6.45 0.65 0.71 22287052.75 2.15 115856.07 2356430.2 0.56 1060393.07 2340846.0 5.6 0.3 0.5 0.55 1. que aunque necesarias ( ya que no se dispone de mayor información) . Documentos.05 0 0 0 0 0 0.75 3.50 2328053.11 2317121.05 0.6 0 0.5 0.45 0.35 2317121.90 4.5 0.85 0.92 1060393.53 1413858.15 6.5 0.

se hace posible el estudio más detallado de las rutas químicas y de los actos elementales que conducen a la formación de una determinada sustancia química. Si postulamos que los productos intermedios son inestables. y le corresponden los coeficientes cinéticos que se muestran. el catalizador) * : indica un complejo activado A + K ⇔ AK ∗ AK ∗ + B ⇔ ABK ∗ ABK ∗ ⇔ C + D + K k1 k3 k5 y y y k2 k4 k6 donde cada etapa es reversible. haciendo uso de los conceptos básicos de la cinética química.LA ESTERIFICACION Y LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA Mecanismos de reacción y expresiones de velocidad El mecanismo de la reacción ha sido previamente especificado. estan en baja concentración y por lo tanto sus vel cidades netas de aparicion ( o desaparición ) son o muy bajas y sin error apreciable se pueden hacer nulas ( Principio del estado estacionario ). Artículos… todo en Ingeniería Química! . Actualmente. Valgámonos del mecanismo aquí presentado para derivar una expresión de velocidad de reacción . tal y como se concibe en su forma más básica. con la ayuda de nuevos instrumentos. Documentos. Sea la siguiente nomenclatura para mayor claridad: A : Ácido acético B : Etanol C : acetato de etilo D : Agua K : protón ( H+. obtenemos: + [AK ] = k * [A]* [K []A ]k+ k*[ABK ] k +k * * [B ] ∗ ∗ 1 4 2 1 3 [ ] [ABK ] = k *[C ]* [D ]*kK ++kk * [AK ]*[B ] ∗ ∗ 6 3 4 5 combinando: Prácticas de Laboratorio. Progra mas. ó en solución acuosa el hidrogenión H 3O +.

depende de su grado de ajuste a los datos experimentales. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Un tratamiento detallado del análisis de los datos cinéticos se presenta en otra sección del presente informe. sino puramente físicas ( por ejemplo la difusión de sustancia disuelta hacia el catalizador) Prácticas de Laboratorio. − [ ] Simplifiquemos la representación de los actos químicos elementales mediante los cuales procede la reacción: A + K ⇔ AK ∗ AK ∗ + B ⇔ C + D + K k1 y k3 k2 y k4 empleando de nuevo la hipótesis de pseudo estado estacionario. como excepción tenemos solamente el caso en el que hay un gran exceso de catalizador . que se da entonces como un equilibrio rápido. en todos los casos la velocidad del proceso será directamente proporcional a la concentración del catalizador. Progra mas. Documentos. debido alo cual las regularidades que limitan la velocidad del proceso pueden ser no cinéticas . que resulta difícil de simplificar.+ k [ABK ] = k *[C ]* [D ]*[K ]*[(k ]* [kA] + k * [k ] * [kB ])*+ k **B ] * [A]* [B]* [K ] k * A + +k B− k [ ∗ 6 1 2 3 3 3 1 1 2 3 4 si la velocidad del proceso se determina por la ultima etapa: d [ A] = k 5 * ABK ∗ − k 6 * [C ]* [D ]* [K ] dt expresión cinética harto compleja. Podemos deducir que cualquiera que sea la ley cinética. tenemos: [AK ] = k *+[A]* [[K ]] k k * A ∗ 1 2 1 si la velocidad del proceso esta controlada cinéticamente por la segunda etapa. La validez de la regla anterior se confirma completamente por vía experimental . considrando la presencia del complejo activado sólo en la primera etapa. ya que no se conoce del orden de magnitud relativo de los coeficientes cinéticos. podemos escribir: − d [ A] k 3 * k 1 * [A]* [B]* [K ] = − k 4 * [C ]* [D]* [K ] dt k 2 + k1 * [A] la justeza de las expresiones de velocidad derivadas.

se ha i demostrado que dicha conversión depende de la relación de alimentación etanol / ácido de forma directamente proporcional. las habilidades investigativas se desarrollan. Progra mas. revalidándola y/o generando nueva información. la conversión en el equilibrio se ve favorecida por temperaturas altas . y permite. En la zona de reacción de la unidad. lo que esta de acuerdo con los hechos. La constante de equilibrio termodinámica presenta valores bajos ( a las condiciones del experimento). confirmando la validez de la información inicial . y los procedimientos para detener la reacción ( enfriamiento ) no fueron suficientes. se han presentado los equilibrios de fases de los sistemas binarios que componen la mezcla. según las hipótesis empleadas cierra con una precisión del 2. Ya que la constante de equilibrio crece con el aumento de la temperatura .9 %. Documentos.ANÁLISIS DE RTESULTADOS Basados en los objetivos propuestos puede decirse que: • La revisión de la información bibliografica. las cuales han sido comparadas con las determinadas por la técnica cromatográfica. lo que • • Prácticas de Laboratorio. cuando se logra modelar. lo que queda completamente confirmado por el cálculo de las conversiones de ácido acético ( reactivo lmite) en el equilibrio químico. La razón puede radicar en que la composición de las muestras no se determinó inmediatamente después de ser extraídas del reactor. El análisis termodinámico del equilibrio de fases de la mezcla cuaternaria es complejo. Los resultados son desalentadores. El cambio en la energía libre de la reacción muestra que la ésta es espontánea . por medio de las cuales se han predicho las concentraciones de las sustancias para las conversiones observadas de reactivo limite (Ácido acético). Aquí. en sus aspectos básicos. predecir la distribución de los componentes en las fases en equilibrio a una pr esión y temperatura determinadas. El balance de energía en esta zona. Puede presumirse también una calibración inadecuada del equipo de cromatografía. Así. el balance de materia se ha realizado haciendo uso de las consideraciones estequiométricas. La aplicación de los principios termodinámicos para analizar el proceso de reacción ha permitido confirmar que la reacción es de carácter endotérmico a las condiciones a las que fue observada en el laboratorio. lo que ha su vez abre el camino para un tratamiento más comprensible y detallado del estudio cinético. conduce hacia una mayor comprensión de la química del proceso. atestiguando la naturaleza reversible de la reacción. Artículos… todo en Ingeniería Química! . al emplear la información disponible para penetrar en la comprensión del fenómeno bajo estudio. que ha su vez orientará la investigación . a modo de ilustración de las interacciones fisicoquímicas de las especies en cuestión. y de los reportes de la reacción y del proceso de esterificación. ya que las diferencias son notables.

permite. y el ejercicio del pensamiento. los ordenes de magnitud de los coeficientes cinéticos y de las energías de activación obtenidos se muestran plausibles y se aceptan. Progra mas. 3. cuando se emplean los datos experimentales ( esto no hace más que manifestar la complejidad del análisis cinético de los datos). a falta de datos suficientes. mediante la consulta en la literatura de los conceptos básicos del proceso. El orden de magnitud de la constante así hallada es muy inferior al predicho por la termo dinámica a las mismas condiciones. El cambio entalpico del fluido de proceso no puede cuantificarse de una manera adecuada. Los datos de concentración ( y por ende los de conversión) presentan gran dispersión ( no son monótonos) debido probablemente a l comportamiento no isotérmico. En la zona de reacción se ha realizado un balance de materia. La influencia de la presión es de difícil estimación. despreciando perdidas y considerando el cambio entalpico del fluido de servicio. se ha llevado a cabo en el condensador la cuantificación del calor total transferido. Aplicando la condición de equilibrio químico a las leyes de velocidad obtenidas como fruto del análisis cinético. El avance de la reacción química puede cuantificarse con las correspondientes conversiones de reactivo limite . El desarrollo de la practica de esterificacion. pero su influencia en el fenómeno se considera despreciable. para llevar a cabo la reacción son: altas temperaturas y altas relaciones de alimentación etanol / Ácido acético. de concentraciones en el tiempo se acomete un estudio cinético. puede concluirse que las condiciones de operación más adecuadas. En la zona de separación. Lo anterior indica que las condiciones experimentales fueron pertinentes. lo que no resta relevancia a los resultados obtenidos en tan complejas circunstancias . Artículos… todo en Ingeniería Química! . 2. Documentos. Con los valores recopilados en el laboratorio. por uno simplificado y aproximado de volumen que cierra con una precisión del 84%. La aplicación de la estadística y las técnicas de correlación de datos han probado ser de gran utilidad en el análisis de datos cinéticos con las características de los obtenidos en el ensayo. se ha reemplazado el balance global de materia. sise tiene en cuenta la teoría de las colisiones moleculares en la fase liquida. El orden de magnitud de uno de los dos factores de frecuencia estimados es demasiado pequeño. las cuales se reportan. lo que evidencia una discrepancia entre ésta y la cinética química. De los estudios de termodinámica química.• • atestigua a favor de factores no cuantificados ( comportamiento no isotérmico del reactor y perdidas de energía en el mismo). que basado en los datos experimentales presenta grandes diferencias con respecto a las Prácticas de Laboratorio. es igual a la relación de los coeficientes cinéticos de la reacción directa e inversa. la aplicación de los principios científicos y de ingeniería. CONCLUSIONES 1. Para el balance de energía para la zona. puede concluirse que la constante de equilibrio es cinética. que pese ha su complejidad ( ver detalles en el aparte) permite conocer mucha y muy valiosa información de las regularidades cinéticas de la reacción a las condiciones a la que fue llevada a cabo. desarrollar las habilidades investigativas del que se entrega a su estudio.

Documentos. Progra mas. El balance de energía en la zona cierra con una desalentadora precisión del 2.29e-4 • 8.9%. Se han utilizado los datos experimentales de concentración en función del tiempo para estimar los parámetros cinéticos del sistema.5 0.9 2. durante el periodo total de su operación.7898 4.09853 229.1 1 2.0502 0. Prácticas de Laboratorio.3723). 4. a partir del tratamiento cinético que han recibido los resultados obtenidos de las mediciones en el reactor separador. o a nivel industrial.1 1 2.2 J. En la zona de separación se acomete un bance volumétrico que cierra con una precisión del 84%.predicciones estequiométricas. Se ha contabilizado la energía transferida en esta zona. que puede ser empleado en el laboratorio como sustancia calidad reactivo. que según su índice de refracción (1.369) corresponde a Acetato de Etilo de muy buena pureza ( índice de refracción del acetato puro :1. El avance de la reacción química se ha analizado mediante la variable de reacción: conversión fraccional.1532 k2 166334.9 2.5 0.8040e27 La constante de equilibrio se calcula .335e-5 Del ejercicio de la practica se obtiene un producto relativamente translucido. los que se resumen a continuación: Parámetros k1 k2 m1 m2 m3 m4 R2 A 70 °C 0.669 0.9902 Ea (J/mol) A • k1 1260. los resultados son: Kequilibrio = k1 / k2 Kequilibrio = k1 /k2 A 70 °C A 80 °C 4.9488 A 80 °C 0. con una cuantía de 1461403.09977 1197 0. Artículos… todo en Ingeniería Química! .

Tomo II. Elements of chemical reaction engineering. Editorial Bedout. Jhon Wiley & Sons. Con este mismo propósito se sugiere encontrar una especie inhibidora de la reacción ( catalizador negativo) o congelar completamente la muestra hasta que vaya a ser analizada.Jr. Scott. Prácticas de Laboratorio. Susaeta ediciones. Química básica. Third edition. 1980. Quimica organica. resultados más confiables. • BIBLIOGRAFÍA • • • • • • • • Hill. Volumen 2. Henao. Reklaitis. para asegurarse que la mezcla cargada cumple con las especificaciones de composición requeridas.Ya. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. Disminuir el intervalo de tiempo entre el muestreo en el reactor y el análisis de la muestra en el laboratorio. Moscu. Charles. antes de iniciar la practica.J J. Cengel. 1976. Tomo II.1978. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Balances de material y energía. Progra mas.G V. H. Prentice Hall. Comprobar los resultados de los cálculos preliminares. Fogler. para evitar que los resultados se vean afectados por el progreso de la reacción fuera del reactor. Química Organica. Fabio. Termodinámica . Boyd. Editorial Mir. 1999. Restrepo. 1963. Documentos. Curso de Química Física.1977. Fondo educativo interamericano. Guerasimov.SUGERENCIAS • • Llevar a cabo la reacción en condiciones lo más cercanas a las isotérmicas como sea posible. con el propósito de facilitar el análisis de la cinética química y obtener así. Morrison.

Prácticas de Laboratorio. Artículos… todo en Ingeniería Química! . Documentos. Progra mas.

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