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Exactitud y Precisión

Repetibilidad Reproducibilidad

Norma E691, ASTM


ERROR ABSOLUTO Y ERROR RELATIVO
Determinación de hierro (Fe) en muestras obtenidas de una
disolución que se sabe tiene una concentración de 20 ppm:

19.4, 20.1, 19.5, 19.8, 20.3, 19.6

Error absoluto:
E = xi – xv
E = 19.8 – 20.0 -0.2
E = 20.3 – 20.0 = +0.3

Error relativo
Er = [(xi – xv) / xv] * 100

Er = [(19.8 – 20.0) / 20.0] * 100 = -1.0%


Er = [(20.3 – 20.0) / 20.0 * 100 = +1.5%
Tabla 1. Errores en el análisis químico. Titulación de una muestra de
NaOH 0.1 M (volumen de la muestra: 10 mL)
Analista Resultados (mL del titulante HCl 0.1 M) Conclusión

A 10.08, 10.11, 10.09, 10.10, 10.12 Preciso, sesgo

B 9.88, 10.14, 10.02, 9.80, 10.21 Impreciso,


sin sesgo
C 10.19, 9.79, 9.69, 10.05, 9.78 Impreciso,
sesgo
D 10.04, 9.98, 10.02, 9.97, 10.04 Preciso,
sin sesgo
Errores sistemáticos
A (SESGO) 10.1 mL

Errores aleatorios
B 10.01 mL

C 9.9 mL

D 10.01 mL

9.7 10.0 10.3


 Ocasional

 En general relaciona la práctica del analista

 Genera valores atípicos (Test Q)


Prueba de Q para identificar valores atípicos (error bruto)

a w
Q=
w
a

Rechazar el valor sospechoso si:

Qcalc > Qcrít


Errores sistemáticos = determinados

 Valor definido, se conoce la causa

 Sesgo tiene dirección (+ o - , ̴E)

 Fuentes: instrumento, analista, método


Errores ácido y alcalino
Error constante: error absoluto invariable, mientras que
el Er variable según el tamaño de la muestra.

En la determinación de Au por el método X se obtienen


resultados 0.4 mg por debajo de la cantidad real (e.
constante), compare el Er conforme se modifica la masa total
de la muestra:

1) 700 mg (-0.4 / 700) * 100 = -0.06%

2) 250 mg (-0.4 / 250) * 100 = -0.16%


Error proporcional: error absoluto variable, mientras que
el Er invariable, independientemente del tamaño de la
muestra.

En la determinación de Cu(II) se hace reaccionar el analito


con KI, obteniendo I2. Fe = interferencia; determinar la
fracción de contaminación (independiente de tamaño
muestra).

Disminuc. 30% tamaño


muestra
M Fe M Fe
 Calibración de equipos

 Análisis de materiales de referencia


certificados (MRC)

 Determinaciones en disoluciones blanco


de reactivos

 Análisis independientes

 Eliminación de interferencias

 Método del estándar interno


Errores aleatorios = indeterminados

 Incertidumbre

 Difícil identificación = dificulta


corrección

 Magnitud pequeña, sumatoria e.


aleatorios = detección

 Medida de la precisión
m, s

x, s
Distribución Normal (campana de Gauss)

Gráfica 1. Distribución de errores aleatorios


Distribución Normal (campana de Gauss)
Análisis de la Campana de Gauss

1) Ecuación: 2/2s2
e -(x- m )
y=
s (2p)1/2
m = media poblacional

s = desviación estándar poblacional


N
∑ (xi – m)2
s= i=1
N
s2 = varianza
Análisis de la Campana de Gauss:
2) Área bajo la curva
s
Área =
∫ -s
e-(x- ) /2s
m 2

s (2p)1/2
2

Sí:
1) s = 1, área = 0.683 = 68.3%
2) s = 2, área = 0.954 = 95.4%
3) s = 3, área = 0.997 = 99.7%
4) Los límites son de -∞ a ∞, área = 1 = 100%
Análisis de la Campana de Gauss:

Distribución de Gauss

Gráfica 2. Histograma de frecuencia, calibración pipeta de 10 mL


Análisis poblacional a partir de una muestra

m, s, s2 , s, s2
MEDIA Y MEDIANA
Richards y Willard determinaron la masa atómica del Li
(1910), obteniendo los siguientes resultados:

6.9391, 6.9407, 6.9409, 6.9399, 6.9407, 6.9391, 6.9406

x = (6.9391 + 6.9407 + 6.9409 + 6.9399 + 6.9407 +


6.9406 + 6.9391) / 7

x = 6.9401

Mediana = 6.9391, 6.9391, 6.9399, 6.9406, 6.9407,


6.9407, 6.9409
Desviación estándar de la muestra (s):

n
∑ (xi – x)2
s= i=1
n-1

n
n (∑i =x1 i)2
∑x2 -
s= i=1 i n
n-1
Ejemplo: calcular la media y la desviación estándar de
5 réplicas de una muestra de sangre analizada para
determinar el contenido de Fe en μg/dL.

Tabla 2. Contenido de Fe en suero sanguíneo


Muestra analítica xi, Fe (μg/dL) xi2
1 147.50
21756.25
2 149.00
22201
3 150.07
22521.0049
4 151.40
22921.96
5 148.65
22096.8225
∑= 746.62 111497.037
Varianza (s2) y Coeficiente de variación (CV)
n
∑ (xi – )2
s2 = i=1
n-1

sr = DER = (s / )

CV = (sr)*100
CV < 7% preciso
CV 8
< 5% datos homogéneos,
< CV < 14% x muy
precisión representativa
aceptable
5 < CV < 20%
15 < CV < 20% homogeneidad aceptable, x representativa
precisión regular = ¡Precaución!
CV > 20% datos heterogéneos, x no representativa
CV > 20% estimación poco precisa Olga Filipini
DANE, Dirección de Censos y Demografía. Colombia, 2008
CV: Trompeta de Horwitz
Horwitz y cols, (AOAC 1980)

%COEFICIENTE DE VARIACIÓN
%CV ̴ 2(1-0.5 logC)

CONCENTRACIÓN
Tomado de Rivera Orozco y Rodríguez Báez, 2010
Intervalo de confianza (muestras pequeñas)

ts
IC de m = +
n
Ejemplo: se determinó el contenido de Na+
de una muestra de orina utilizando un
electrodo selectivo de iones, los resultados
se presentan en la tabla 3. ¿Cuáles son los
límites de confianza para la [Na+],
considerando un NC de 90 y 98% ?
Tabla 3. Concentración de Na+ en la muestra de orina
Réplica [Na+] mM (xi – x)2
1 102 2.25
2 97 12.25
3 99 2.25
4 98 6.25
5 101 0.25
6 106 30.25
= 100.5 s = 3.27 mM

IC90% = 100.5 + [(2.02*3.27)/ 6] = 100.5 + 2.7 mM [Na+]

IC98% = 100.5 + [(3.36*3.27)/ 6] = 100.5 + 4.5 mM [Na+]


Intervalo de confianza (estimadores de incertidumbre)

Ejemplo: se mide en 5 ocasiones el volumen de un


recipiente P, y se obtienen los siguientes valores en
mL: 6.375, 6.372, 6.374, 6.377 y 6.375. Determine
la incertidumbre en la medición con un nivel de
confianza del 90%

x = 6.375 mL
s = 0.002 mL
ts
Incertidumbre = +
n
Incertidumbre90% = + (2.13*0.002)/ 5 = + 1.9x10-3 mL
¿Qué ocurre con IC si n aumenta?

Tabla 4. Tamaño de IC en función de n


n Tamaño relativo del IC
1 1.00
2 0.71
3 0.58
4 0.50
5 0.45
6 0.41
10 0.32
Skoog y cols, 8va edic.
Pruebas de hipótesis. Prueba t de student
 Prueba de t cuando se conoce un valor aceptado
x - m0
tcalc =
s/ N

 Prueba de t cuando se conoce, o puede calcularse, la media


aritmética de dos muestras
SiSiambas
ambasmuestras
muestrasproceden
procedende depoblaciones
poblacionescon conssdiferentes:
iguales:
2
[ 2x/n ]x+ [ (s )2/n ]
(s ) 1 -1 2
tcalc =(s -)2(n - 21) + (s1)222(n1/2- 1) 1/2
x x 1 2 2
1 2 n n
tcalc ==
Grados deslibertad 1 (s (s
) 411) (s22) 2(s )4
combinada = scombinada
1
+ n1++ n2 2
(n )2(nn1 -1 1) 2 –n22 (n )2(n - 1)
1 1
n + n
2 2

James & Jane Miller


 Prueba de t para datos pareados
tcalc = D * sn
D
Pruebas de hipótesis
Ejemplo: se ha sometido a evaluación un nuevo método para
determinar la cantidad de azufre en muestras de queroseno. Del
análisis de seis muestras se obtuvo un valor de = 0.116 % de
azufre (% de S) y una desviación estándar s = 0.0037 % de S. Si de
análisis previos se sabe que el contenido de azufre en las muestras
sometidas a análisis es de 0.123 de %S, determine si el método en
estudio presenta sesgo (errores sistemáticos). Para los efectos que
así convengan, considere un NC = 95% y 99%, y que no existe
diferencia significativa entre las varianzas de la muestra y la
población.
Prueba de hipótesis cuando se conoce un valor de
referencia (m0) y la media muestral

Comparación entre media poblacional y media


muestral:

Ho: = m0 HIPÓTESIS NULA


Ha: ≠ m0 (prueba de dos colas)

Ha: > m0 HIPÓTESIS ALTERNA


(prueba de una cola)
Ha: < m0

Rechace Ho si t > tcrít o si t < -tcrít


El valor de tcrít = ttablas = tv,NC
Se requieren conocer los grados de libertad (n-1) y el NC
tcrít = -2.57 (NC 95%) y -4.03 (NC 99%)

La variable estadística de prueba se calcula como:


x - m0 0.116 – 0.123
tcalc = = = - 4.634
s/ n (0.0037)/ 6

Con 95% NC se rechaza Ho = método presenta sesgo


Error tipo I =  = falso negativo = rechazo Ho aunque es verdadera

Con 99% NC se rechaza Ho = método presenta sesgo


Error tipo I =  = falso negativo = rechazo Ho aunque es verdadera

Skoog & cols (2013)


Prueba de hipótesis cuando se conocen
dos medias muestrales con igual o diferente valor de “n”
Experimento: dos muestras de agua son analizadas para determinar el
contenido de Pb en partes por billón (ppm = mg/L). En la tabla 5 se
reportan los resultados del análisis

Tabla 5. Contenido de Pb (en ppm) para muestras de agua


Muestra 1 Muestra 2
2.31017 2.30143
2.30986 2.29890
2.31010 2.29816
2.31001 2.30182
2.31024 2.29869
2.31010 2.29940
2.31028 2.29849
------ 2.29889
Determine con un NC del 90% si la concentración de Pb difiere entre
las muestras 1 y 2.
Si ambas muestras proceden de poblaciones con s
iguales:
x 1 - x2 n1n2
tcalc =
scombinada n1 + n2

1/2
(s1)2(n1 -1) + (s2)2(n2 - 1)
scombinada =
n1 + n2 – 2

Con: n1 + n2 – 2 grados de libertad para tcrít


Si ambas muestras proceden de poblaciones con s
diferentes:
x1 - x2
tcalc =
(s1)2 (s2)2 1/2

n1 + n2

Grados de libertad =

2
[
(s1)2/n1] +[ (s2)2/n2 ]
(s1)4 (s2)4
+
(n1)2(n1 - 1) (n2)2(n2 - 1)

James & Jane Miller


Comprobar si las desviaciones estándar son iguales = prueba F

(Sa)2
F=
(Sb)2 F > 1; por tanto (Sa)2 > (Sb)2
Comparación entre varianzas:

Ho: (Sa)2 = (Sb)2

Ha: (Sa)2 ≠ (Sb)2

Rechace Ho si F > Fcrít o si F < -Fcrít (prueba de dos colas)

Ha: Sa > Sb, rechace Ho si F > Fcrít


(prueba de una cola)
Ha: Sa < Sb, rechace Ho si F < -Fcrít
x1 = 2.31011 ppm de Pb x2 = 2.29947 ppm de Pb
S1 = 0.00014 ppm de Pb s2 = 0.00138 ppm de Pb
n1 = 7 n2 = 8
Prueba F de Fisher (diferencias entre varianzas)

Ho: s = s0 Ha: s ≠ s0
(0.00138)2
F = (0.00014)2 = 97.163

Fcrít = 5.695
(para 7 grados de libertad numerador, y 6 grados de
libertad denominador; contraste de dos colas)

Fcalc > Fcrít rechaza Ho acepta Ha


Si ambas muestras proceden de poblaciones con s diferentes:

x1 - x2 2.31011 – 2.29947
tcalc = =
[
(s1)2/n1 + ]
(s2)2/n2 1/2 [(0.00014)2/7 + (0.00138)2/8]1/2

tcalc = 21.7
[(s1)2/n1 + (s2)2/n2]2
Grados de libertad = (s1)4 (s2)4 =
+
(n1)2(n1 - 1) (n2)2(n2 - 1)

[(0.00014)2/7 + (0.00138)2/8]2
(0.00014)4 (0.00138)4
+ = 7.22 ̴ 7
(7)2(7 - 1) (8)2(8 - 1)
tcalc = 21.7 y 7 grados de libertad

tcrít = 1.89 (para NC 90%)

Conclusión: se rechaza Ho y se acepta Ha


Con un 10% (, nivel de significancia) de cometer el error
tipo I

Es decir, con un 90% de confianza se concluye


que: la muestra 1 tiene una concentración de Pb
estadísticamente diferente a la de la muestra 2.
Prueba de hipótesis cuando se conocen los valores
individuales de dos muestras con igual valor de “n”.
PRUEBA DE t DATOS PAREADOS.

Utilidad de la prueba de datos pareados: esta


prueba es capaz de discriminar las diferencias
intra-muestrales y somete únicamente a juicio las
diferencias entre dos poblaciones (por ejemplo
dos métodos).
Ejemplo: considerando un NC del 98% y los datos
reportados en la tabla 6, determine si existe
diferencia estadísticamente significativa entre el
ensayo espectrofotométrico en la región UV con
respecto al método empleando la región del IR,
ambos utilizados para la determinar la concentración
de paracetamol en tabletas farmacéuticas.
Análisis prueba datos pareados:
n
∑ Di
i=1
D= n

n
∑ (Di – D)2
i=1
sD =
n-1

tcalc = D * sn
D
Tabla 6. Concentración de paracetamol
Tableta UV IR xUV – xIR (Di –D)2
(Di)
101 84.63 83.15
102 84.38 83.72
103 84.08 83.84
104 84.41 84.20
105 83.82 83.92
106 83.55 84.16
107 83.92 84.02
108 83.69 83.60
109 84.06 84.13
110 84.03 84.24
∑ =
Tabla 6. Concentración de paracetamol
Tableta UV IR xUV – xIR (Di –D)2
(Di)
101 84.63 83.15 1.48
102 84.38 83.72 0.66
103 84.08 83.84 0.24
104 84.41 84.20 0.21
105 83.82 83.92 0.1
106 83.55 84.16 0.61
107 83.92 84.02 0.1
108 83.69 83.60 0.09
109 84.06 84.13 0.07
110 84.03 84.24 0.21
∑ = 3.77
Tabla 6. Concentración de paracetamol
Tableta UV IR xUV – xIR (Di –D)2
(Di)
101 84.63 83.15 1.48 1.2166
102 84.38 83.72 0.66 0.0801
103 84.08 83.84 0.24 0.0188
104 84.41 84.20 0.21 0.0279
105 83.82 83.92 0.1 0.0767
106 83.55 84.16 0.61 0.0543
107 83.92 84.02 0.1 0.0767
108 83.69 83.60 0.09 0.0824
109 84.06 84.13 0.07 0.0942
110 84.03 84.24 0.21 0.0279
∑ = 3.77 1.7556
Análisis prueba datos pareados:
n
∑ Di
i=1
D= n = 0.377

n
∑ (Di – D)2
i=1
sD = = 0.4417
n-1

tcalc = D * s n
D
= 2.6993 ̴ 2.70
Recordando:

Ho: XUV = XIR Ha: XUV  XIR

tcrít = 9 grados de libertad, NC = 98%


tcrít = 2.82

Como: tcalc < tcrít se acepta Ho


El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión
Ejemplo: establecer si el método propuesto “P” para la
determinación de la DQO resulta significativamente más
preciso que el método estándar “R”. Considere un NC del
95%.
El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión

Tabla 7. DQO (mg*L-1)


Método x s n
R 72 3.31 6
P 72 1.51 8

Ho: (sP)2 = (sR)2 Ha: (sP)2 < (sR)2

(Sa)2
F= (3.31)2
(Sb)2
F= = 4.805
F > 1; por tanto (1.51)2
(Sa)2 > (Sb)2
El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión

Fcrít = Ftablas
(con 5 grados de libertad en el numerador y 7 grados de
libertad para el denominador; contraste de una cola).

Fcrít = 3.972
Conclusión:

Como Fcrít < Fcalc, se rechaza Ho*, por tanto el


método propuesto ofrece resultados más precisos.

*El rechazo de Ho implica un valor de  = 5% (error tipo I)


Coeficiente de correlación r para comparar dos métodos

Ejemplo: se ha desarrollado un nuevo método para la


determinación de colesterol en suero, en el cual se mide la
rapidez de agotamiento de oxígeno, consecuencia de la
oxidación del colesterol catalizada por la enzima colesterol
oxidasa. Los resultados de 10 réplicas se comparan con los
obtenidos por el método estándar colorimétrico de Liberman.
Tabla 8. Concentración de colesterol (mg/dL)
Réplica Método Método
colorimétrico enzimático
1 300 305
2 392 385
3 185 193
4 152 162
5 480 478
6 461 455
7 232 238
8 290 298
9 401 408
10 315 323
500
Determinación de colesterol en suero

0.90 < r < 0.95 = aceptable


450
Método enzimático [colesterol]

400
0.95 < r < 0.99 = buena
350
r > 0.99 = excelente
300
y = 0.9574x + 17.36
R² = 0.9986
250

200
r = 0.9993
150

100
100 150 200 250 300 350 400 450 500

Método colorimétrico [colesterol]

Gráfica 3. Coeficiente de correlación r para comparar dos métodos