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Exactitud y Precisión
Coeficiente de variación (CV)

sr = DER = (s / ) %CV = (sr)*100

CV < 7% preciso

8 < CV < 14% precisión aceptable

15 < CV < 20% precisión regular = ¡Precaución!

CV > 20% estimación poco precisa

DANE, Dirección de Censos y Demografía. Colombia, 2008

Horwitz y cols, (AOAC 1980)

Errores sistemáticos = determinados

 Valor definido, se conoce la causa

 Sesgo tiene dirección (+ o - , ̴E)

 Fuentes: instrumento, analista, método

Errores ácido y alcalino
 Calibración de equipos

 Análisis de materiales de referencia

certificados (MRC)

 Determinaciones en disoluciones blanco

de reactivos

 Capacitación analista
 Análisis independientes

 Eliminación de interferencias

 Método del estándar interno

Errores aleatorios = indeterminados

 Incertidumbre

 Difícil identificación = dificulta

corrección

 Magnitud pequeña, sumatoria e.

aleatorios = detección

 Medida de la precisión
µ, σ

, s
Análisis poblacional a partir de una muestra

σ 2 , s, s2
Distribución Normal (campana de Gauss)

Distribución de
Gauss

Gráfica 1. Histograma de frecuencia, calibración pipeta de 10 mL

Análisis de la Campana de Gauss

Ecuación: 2/2σ2
e -(x- )
y=
σ (2π)1/2
µ = media poblacional

σ = desviación estándar poblacional

N
∑ (xi – µ)2
σ= i=1
N
σ2 = varianza
 Pruebas de hipótesis. Prueba F de Fisher
Ejemplo 1: Repetidos análisis han demostrado que la desviación
estándar (s) de un método de referencia empleado para
determinar el nivel de dióxido de carbono (CO2) en bebidas
gaseosas es de s = 0.21 ppm. Se han propuesto dos variantes a
dicho método: la primera de ellas arroja una s = 0.18 ppm y la
segunda un valor de s = 0.10 ppm. Tomando en cuenta que ambas
variantes tienen el mismo número de grados de libertad (n-1 = 13)
y que los grados de libertad para el método estándar son igual a n-1
= 15, resuelva:
 El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión
a) Con un NC = 95%, establezca si alguna de las modificaciones (o
ambas) ofrece resultados significativamente más precisos que
el método de referencia.

b) Determine, ¿qué ocurriría con las conclusiones obtenidas si

incrementara el tamaño de la muestra para evaluar las
diferencias en cuanto a precisión?

Resolución:

1) Tipo prueba de hipótesis: como se deben evaluar diferencias

en precisión = F de Fisher
 El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión
2) Planteamiento de hipótesis:
Ho: (sP)2 = (sR)2 Ha: (sP)2 < (sR)2
3) Establecer criterio de rechazo:
Rechazar Ho si Fcalc > Fcrít (Fcrít = Ftablas)

4) Valor crítico = valor de tablas

Se requiere conocer el NC, en este caso 95% y los grados de libertad
del numerador* (v1 en tablas) y los grados de libertad del
denominador* (v2 e tablas)

Fcrít (NC, v1/v2) = Fcrít (95, 15/13) = 2.533

*Numerador: conjunto de datos de mayor desviación estándar (o mayor varianza)

*Denominador: conjunto de datos de menor desviación estándar (o mayor varianza)
 El contraste de F para evaluar mejoras en la precisión
5) Calcular F:

(Sa)2 F > 1; por tanto:

F=
(Sb)2 (Sa)2 > (Sb)2

Fcalc = (0.21)2 / (0.18) 2 = 1.361

6) Conclusión:

Como Fcalc < Fcrít, se acepta Ho

Aceptar Ho, significa que no existe diferencia significativa entre las

varianzas en estudio (método de referencia y variante); por lo
tanto, con un NC del 95% se concluye que, LA VARIANTE DE
PRUEBA CON s = 0.18 ppm NO REPRESENTA UNA MEJORA EN
PRECISIÓN
 Pruebas de hipótesis. Prueba t de student
 Prueba de t cuando se conoce un valor aceptado

tcalc =
 - µ0
s /(n)1/2
 Prueba de t cuando se conoce, o puede calcularse, la media
aritmética de dos muestras (siendo n1 = n2, o n1 ≠ n2)
SiSiambas
ambasmuestras
muestrasproceden
procedendedepoblaciones
poblacionescon
conσσdiferentes:
iguales:
2
[ 1 -1 2
(s ) 2x/n ]x+ [ (s )2/n ]
tcalc =(s -)2(n - 21) + (s1)222(n1/2- 1) 1/2
x x 1 2 2
1 2 n n
tcalc = 1 (s (s) 411) (s22) 2(s )4
s = scombinada n ++n –1+2+ 2 2
Grados de libertad
combinada= 1 n n
(n1)2(nn11 -1 1) 2 n2 (n2)2(n2 - 1)
Grados de libertad = n1 + n2 - 2
James & Jane Miller
 Prueba de t para datos pareados
(n) 1/2
tcalc =  * s
D
Prueba de hipótesis cuando se conoce un valor de
referencia (µ0) y la media muestral

Comparación entre media poblacional y media

muestral:

Ho:  = µ0 HIPÓTESIS NULA

Ha:  ≠ µ0 (prueba de dos colas)

Ha:  > µ0 HIPÓTESIS ALTERNA

(prueba de una cola)
Ha:  < µ0

Rechace Ho si t > tcrít o si t < -tcrít

 Prueba de hipótesis cuando se conoce valor de referencia (μ = µ0)
Ejemplo 2: Un grupo de practicantes recolecta muestras de agua de un lago, con
el propósito de determinar la concentración de O2. En la tabla 1 se reportan los
resultados de dicho análisis.
Tabla 1. Determinación de O2 en muestras de
agua del lago
Muestra O2 (ppm)
1 4.8
2 4.7
3 4.2
4 4.3
5 8.5
6 4.6
7 4.5

Con base en los resultados de la tabla 1, determine si los niveles de oxígeno están
por debajo de los límites permitidos por las autoridades ambientales. Para emitir
su conclusión, considere un NC del 97% y que, de acuerdo a la normatividad
vigente, valores por debajo de 5.0 ppm de O2 comprometen la viabilidad especies
marinas.
  Prueba de Q para identificar valores atípicos

Ejemplo: ¿la concentración de 8.5 ppm de O2,

reportada en la tabla 1, se puede considerar un valor
atípico?

4.8, 4.7, 4.2, 4.3, 8.5, 4.6, 4.5

a 3.7
Q= = = 0.86
w 4.3
Qcrít = Qtablas (n = 7; NC = 95%) = 0.568

Como Qcalc > Qcrít, con un NC = 97% (con NC = 95% por

aproximación) se concluye que 8.5 ppm sí es un valor atípico,
por tanto se descarta para el análisis estadístico.
Comparación entre valor de referencia y media
muestral:

Ho:  = µ0
Ha:  < µ0 (prueba de una cola)

Rechace Ho si t > tcrít o si t < -tcrít

El valor de tcrít = ttablas = tv,NC

Se requieren conocer los grados de libertad (n-1) y el NC (nivel de

confianza)
Comparación entre valor de referencia y media muestral:

tcrít = + 2.57 (en tablas NC 95%, aprox. con 94% para prueba 1 cola)**
 La variable estadística de prueba se calcula como:

 - µ0 4.52 – 5.0
tcalc = = = - 5.1126
s/ n (0.2316)/ 6

Como tcalc < -tcrít, se rechaza Ho con un 97% NC (por

aproximación 95% para 1 cola**), por tanto se concluye que
las especies marinas en el lago en estudio están en riesgo
por déficit en [O2].

La conclusión anterior se emite con un 3% de probabilidad

(α, nivel de significancia) de cometer el error tipo I (véase
nota al pie).
 Prueba de hipótesis cuando se conocen
dos medias muestrales con igual o diferente valor de “n”
Ejemplo 3: se ha propuesto un nuevo método para determinar la cantidad de
hierro (Fe) en una muestra mineral. En la tabla 2 se reportan los resultados de la
concentración de Fe (en ppm) obtenida del análisis de la muestra mineral tanto
por el método estándar (o de referencia) como por el método de prueba.

Tabla 2. Concentración de Fe en ppm

No. de réplica Estándar De prueba
1 10.3 10.6
2 11.4 10.5
3 9.8 11.1
4 8.6 9.5
5 9.3 9.9
6 9.2 9.6
7 9.3 -----

Aplique la prueba estadística más adecuada para determinar si ambos

métodos ofrecen resultados con igual grado de exactitud. En su análisis
considere un NC = 90%
Si ambas muestras proceden de poblaciones con σ
estadísticamente iguales:

1 - 2 n1n2
tcalc = s
combinada n1 + n2

1/2
(s1)2(n1 - 1) + (s2)2(n2 - 1)
scombinada =
n1 + n 2 – 2

Con: n1 + n2 – 2 grados de libertad para tcrít

Si ambas muestras proceden de poblaciones con σ
estadísticamente diferentes:
1 - 2
tcalc =
(s1)2 (s2)2 1/2

n1 + n2

Grados de libertad =

2
[
(s1)2/n1] +[ (s2)2/n2]
(s1)4 (s2)4
+
(n1)2(n1 - 1) (n2)2(n2 - 1)

James & Jane Miller

Comprobar si las desviaciones estándar son iguales = prueba F

(Sa)2
F=
(Sb)2 F > 1; por tanto (Sa)2 > (Sb)2
 Comparación entre varianzas:

Ho: (Sa)2 = (Sb)2

Ha: (Sa)2 ≠ (Sb)2 (prueba de dos colas)

Ha: Sa > Sb
(prueba de una cola)
Ha: Sa < Sb,
Rechace Ho si F > Fcrít

Fcrít = 6.978 (por aproximación con NC = 95%)

Fcalc = 2.105

Se acepta Ho, por tanto se consideran σ estadísticamente iguales

Si ambas muestras proceden de poblaciones con σ
estadísticamente iguales:

9.7 - 10.2 (7)*(6)

tcalc =
scombinada 7+6

1/2
(0.917)2(6) + (0.633)2(5)
scombinada =
7+6 –2 = 0.80

Con: n1 + n2 – 2 grados de libertad para tcrít

 9.7 - 10.2 (7)*(6)
tcalc =
0.8 7+6

3.23 = 1.123
9.7 - 10.2
tcalc =
0.8
Por aproximación se
toma 12 (puede ser
tcrít NCt crít
10); = =90%
1.78 y g.l. = 7 + 6 – 2 = 11

Como tcalc < tcrít, se acepta Ho con un NC = 90% por

tanto se concluye que ambos métodos ofrecen igual
grado de exactitud.
La conclusión anterior se emite, aceptando la
probabilidad de cometer el error tipo II (aceptar Ho
siendo falsa).
 Prueba de hipótesis cuando se conocen los valores
individuales de dos muestras con igual valor de “n”.
PRUEBA DE t DATOS PAREADOS.
Ejemplo 4: tomando en cuenta los datos reportados en la Tabla 3, determine si
existe diferencia significativa en el empleo de manitol o glicerol como agentes
titulantes en la determinación de ácido bórico. Considere un NC del 95%

Ho: glicerol = manitol

Ha: glicerol ≠ manitol
Tabla 3. Meq de ácido bórico
Réplica Glicerol (G) Manitol |xM – xG|
(M) (Di)
1 5.7 5.82 0.12
2 5.01 5.18 0.17
3 5.73 5.67 0.06
4 4.9 4.93 0.03
5 5.32 5.73 0.41
6 4.97 5.06 0.09
7 5.25 5.21 0.04
8 5.03 5.27 0.24
9 5.05 5.12 0.07
10 5.05 4.95 0.1
∑ = 1.33
 n
∑ Di
i=1
= n = 0.133

n
∑(Di – )2
sD = i=1
n-1
= 0.1161

tcalc =  * s n = 3.6241
D
Recordando:
Ho: G = M Ha: G ≠ M

tcrít = 9 grados de libertad, NC = 95%

tcrít = 2.26

Como tcalc > tcrít se rechaza Ho, por tanto al emplear

glicerol se obtendrán gastos volumétricos
estadísticamente diferentes a los obtenidos al emplear
manitol como titulante.
Variable t de student e intervalo de confianza (IC)

ts
IC de µ =  +
n
Ejemplo 5: se determinó el contenido de
Na+ de una muestra de orina utilizando un
electrodo selectivo de iones, los resultados
se presentan en la tabla 4. ¿Cuáles son los
límites de confianza para la [Na+],
considerando un NC de 90 y 98% ?
 Tabla 4. Concentración de Na+ en la muestra de orina
Réplica [Na+] mM (xi – )2
1 102 2.25
2 97 12.25
3 99 2.25
4 98 6.25
5 101 0.25
6 106 30.25
//  = 100.5 mM s = 3.27 mM

IC90% = 100.5 + [(2.02*3.27)/ 6] = 100.5 + 2.7 mM [Na+]

ts
IC de µ =  +
n + 4.5 mM [Na+]
IC98% = 100.5 + [(3.36*3.27)/ 6] = 100.5
Intervalo de confianza (estimadores de incertidumbre)

Ejemplo 6: en la calibración de un matraz aforado de 10 mL se

realizaron 15 mediciones de la masa de agua (a 20 °C)
contenida hasta la marca del aforo. Tomando en cuenta la
densidad del disolvente a la temperatura de la medición, se
calculó el volumen medido en el matraz, obteniendo los
siguientes resultados en mL (tabla 5):
Intervalo de confianza (estimadores de incertidumbre)
Tabla 5. Calibración de matraz aforado (valor en mL)
9.988 9.994 9.976
9.973 9.992 9.982
9.975 Nivel de(NC)
confianza
9.978 9.994
9.982 9.983 9.979
9.986Grados de libertad: 9.981 9.984
n-1

Con un NC = 95%, calcule la incertidumbre en el

volumen de líquido medido por el matraz
ts
Incertidumbre = +
n
Incertidumbre95% = + (2.14*0.007) / 15 = + 3.87x10-3
mL = 0.004 mL