Tratamiento estadístico de datos

Logro de sesión
Reconoce la importancia de los métodos estadísticos en la toma de decisiones en el análisis
químico.

Coeficiente de variación(CV):
A mayor valor del coeficiente de variación mayor
heterogeneidad de los valores de la variable; y a
menor CV, mayor homogeneidad en los valores de
la variable.
Desviación estándar:
Es un índice numérico de la dispersión de un conjunto
de datos (o población). Mientras mayor es
la desviación estándar, mayor es la dispersión de la
población.
Desviación estándar: la operación estadística más importante

Xi=representa las mediciones individuales

μ=la media del número infinito de mediciones (que debe
representar el valor “verdadero”).
Esta ecuación es válida estrictamente solo si N →infinito,
donde N es el número de mediciones
Desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos Experimentales

Como resultado, la desviación estándar estimada “s” de un

conjunto finito de datos experimentales (por lo general
N<30) se aproxima más estrechamente a si el número de
grados de libertad se sustituye por N (N-1 se ajusta para la
diferencia entre x y μ).

El límite de confianza. ¿Qué tan seguro se está?

LA PRUEBA F

Donde s12 > s2 2. Hay dos grados de libertad diferentes, 1 y 2, y se

definen como N -1 para cada caso.
Si el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de
confianza seleccionado, entonces hay una diferencia significativa entre las
varianzas de los dos métodos.

Rechazo de un resultado: la prueba Q

Si Q excede el valor tabulado para un número dado de

observaciones y un nivel dado de confianza, la medición
cuestionable se puede rechazar, por ejemplo, con una
confianza de 95% de que haya algún error definido en esta
medición.

CURVAS DE CALIBRADO
Un procedimiento analítico muy utilizado en análisis cuantitativo es el llamado
de calibración que implica la construcción de una “curva de calibración”. Una curva de
calibración es la representación gráfica de una señal que se mide en función de la
concentración de un analito.

m: pendiente de la línea
recta
b= Intercepto de la línea recta
 σ ¿ SY / X=
√ ∑ (Y i−Y est )2
N −2

3σ
LOD=
b
σ = Desviación estándar de la respuesta
(SY/X )
b=pendiente

10 σ
LOQ=
b

LOD: Límite de detección

LOQ: Límite de cuantificación

Parámetros de calidad analítica a partir de la curva de calibrado

Curva de calibrado directa y cálculo de los límites de detección y cuantificación
Se construye una curva de calibrado directa para un método refractométrico, donde se
relación la intensidad de señal (para este caso los °Brix) con la concentración de soluciones
patrón.
Procedimiento experimental
• Preparar 7 disoluciones de sacarosa de las siguientes concentraciones:
5,10,15,20,25,30,35 g/100mL.
• Medir el índice de refracción de cada estándar o ªBrix.
• Construir la curva de calibrado de sacarosa representando las concentraciones
( g/100mL) en el eje X, y los ªBrix en el eje “Y”
RECOMENDACIONES: Limpiar los prismas del refractómetro con una mezcla de etanol al
50% en acetona entre medida y medida.
Las medidas realizadas son las siguientes:

gr/100 ml

Concentración (Xi) Señal analítica, °Brix (Yi)

5.012 5

10.0552 8.5

15.0204 14

20.0052 19

25.0028 23

30.0028 27

35.0044 30.5
Se genera la siguiente tabla:

X, gr/100 ml y YEST (yi-yest)2 (y-yprom)2

5.012 5 5.00280733 7.88109E-06 172.734694

10.0552 8.5 9.41987641 0.846172611 72.25

15.0204 14 13.7686295 0.053532324 196

20.0052 19 18.1345491 0.749005238 361

25.0028 23 22.5116796 0.238456818 529

30.0028 27 26.8909121 0.011900168 729

35.0044 30.5 31.271546 0.595283195 930.25

∑¿ 2.4943582 ∑¿ 2990.2346
 Object 15

 Se determina la pendiente y el intercepto de la muestra.

 Se determina la señal analítica estimada usando la ecuación de la recta de regresión.
 Se determina la desviación estándar de la regresión.
 Se determina LOD y LOQ, mediante
3σ
LOD=
b
σ = Desviación estándar de la respuesta (SY/X )
b=pendiente
10 σ
LOQ=
b
0.875846
Pendiente 5

0.613064
Intercepto 66

0.8524538
CLOD= 92 gr/100 ml

0.248872
Sy/x 92

1.359683
LOD= 42

0.852453
CLOD= 89 gr/100 ml

3.101793
LOQ 86

2.841512 2.8415129
CLOQ= 97 CLOQ= 73 gr/100 ml
Problemas
1. Se desea determinar el contenido de paracetamol (un analgésico) en una tableta,
para lo cual se toman diez tabletas y se analizan en el laboratorio. El fabricante
reporta que cada tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se
obtuvieron los siguientes resultados:

Nº de la muestra
Contenido
paracetamol
(mg)
1 224.3
2 240.4
3 246.3
4 239.4
5 253.1
¿Cuál es el valor que representa el
(Determinar la media)?
de Nº de la muestraContenido de
paracetamol
(mg)
6 262.7
7 229.4
8 255.5
9 235.5
10 249.7
contenido de paracetamol en las tabletas

X prom=
∑ Xi
n
X 1+ X 2+ X 3 + X 4 + X 5 + X 6 + X 7+ X 8 + X 9 + X 10
X prom=
10
224.3+240.4 +246.3+239.4+253.1+262.7+ 229.4+255.5+235.5+ 249.7
X prom=
10
2436.3
X prom= =243.63
10
2. Hallar la media y la desviación estándar de las siguientes 4 medidas: 821,
783, 834 y 855.
X prom=
∑ Xi
n

821+783+834 +855
X prom= =3293
4

S=
√ ∑ ( X i−X prom )2
N−1
Xi (Xi-Xprom)2
821 5.0625
783 1620.0625
834 115.5625
855 1008.0625
Σ 2748.75
 Xprom= 823.25
30.26962
S= 17

3. Se analizan los contenidos de estaño y zinc en una muestra de latón con los
siguientes resultados. Calcular la desviación estándar y el coeficiente de
variación para cada análisis.
a) Zn: 33.27, 33.37 y 33.34%
(Xi-
Xi Xprom)^2
0.0032111
33.27 11
0.0018777
33.37 78
0.0001777
33.34 78
0.0052666
Σ 67
33.326666
Xprom= 7
0.0513160
S= 1
CV= 0.15398%

b) Sn: 0.022, 0.025 y 0.026%.

(Xi-
Xi Xprom)^2
0.022 5.44444E-06
0.025 4.44444E-07
0.026 2.77778E-06
Σ 8.66667E-06
Xprom= 0.02433333
S= 0.00208167
CV= 8.5548%

4. Se analizan réplicas de muestras de agua para determinar su

dureza, con los siguientes resultados: 102.2, 102.8, 103.1 y 102.3 ppm de
CaCO3.
Calcular:
a) la desviación estándar;
b) la desviación estándar relativa;
c) la desviación estándar de la media
d) la desviación estándar relativa de la media.
(Xi-
Xi Xprom)2
102.2 0.16
102.8 0.04
103.1 0.25
102.3 0.09
Σ 0.54
Xprom=
a) S= 0.424264
 0.004135
b) RSD=
0.212132
c) Sm=
0.413513
d) CV=

5. Se analizan réplicas de muestras de una aleación de plata y se

determina que contienen 95.67, 95.61, 95.71 y 95.60% de Ag.
Calcular:
a) la desviación estándar;
b) la desviación estándar de la media,
c) la desviación estándar relativa

Xi (Xi-Xprom)^2
95.67 0.00050625
95.61 0.00140625
95.71 0.00390625
95.6 0.00225625
Σ 0.008075
Xprom= 95.6475
a) S= 0.05188127
b) Sm= 0.02594064
c) RSD= 0.0005424
6. Se muestran los resultados de repetir cinco veces una valoración hecha por 4
estudiantes:
¿Cuál es la desviación estándar de los estudiantes: A, B, C y D?
¿Cuál de los 4 estudiantes presenta menor dispersión en sus resultados?
 «El que tiene menor desviación estándar
Estudiante

A 10.08 10.11 10.09 10.1 10.12

B 9.88 10.14 10.02 9.8 10.21
C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78
D 10.04 9.96 10.02 9.97 10.04

A (Xi-Xprom)2 B (Xi-Xprom)2 C (Xi-Xprom)2 D (Xi-Xprom)2

10,0 0,0004 9,88 0,0169 10,1 0,0841 10,04 0,001156

8 9
10,1 0,0001 10,1 0,0169 9,79 0,0121 9,96 0,002116
1 4
10,0 1.00E-04 10,0 1.00E-04 9,69 0,0441 10,02 0,000196
9 2
10,1 3.16E-26 9,8 0,0441 10,0 0,0225 9,97 0,001296
5
10,1 0,0004 10,2 0,04 9,78 0,0144 10,04 0,001156
2 1
Σ= 0,001 Σ= 0,118 Σ= 0,1772 Σ= 0,00592

Xprom 10,1 Xprom 10,01 Xprom 9,9 Xprom 10,006

= = = =
S= 0,0158113 S= 0,1717556 S= 0,2104756 S= 0,0384707
9 4 5 7
¿Cuál de los 4 estudiantes presenta menor dispersión en sus resultados?
Respuesta: Estudiante A presenta menor dispersión.

PRUEBA T-STUDENT, IC, PRUEBA Q, PRUEBA F

1. Se determinó el contenido de sodio de una muestra de orina utilizando un
electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: 102, 97, 99,
98, 101, 106 mM.
Cuáles son los límites de confianza al 95% y 99% para la concentración de ion
sodio?

mM (Xi-Xprom)2
102 2.25
97 12.25
99 2.25
98 6.25
101 0.25
106 30.25
53.5
Xprom 100.5
S= 3.27108545
t(95%) 2.571
3.433352
IC= 100.5 ± 07

Respuesta:
95% : 100.5±3.4 mM
99%: 100.5±5.4 mM
2. Se analiza una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio de
química analítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. El análisis se
realiza por triplicado, con los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43% de
Na2CO3.
Dentro de que intervalo existe 95% de confianza de que caiga el valor
verdadero?

Xi (Xi-Xprom)2
1.11111E-
93.5 05
0.0058777
93.58 78
0.0053777
93.43 78
0.0112666
Σ 67
93.503333
Xprom= 3
0.0612825
S= 9
g.l=3-1=2NC(95%) t=4.303
IC(95%) 93.50333
= 33 ± 0.15225
93.35109
LI= %
93.65558
LS= %

3. Dos métodos analíticos diferentes fueron usados para determinar plomo en la

sangre. Ambos métodos fueron usados en las mismas muestras. La
concentración del plomo expresada en mg/L fue determinada por los dos
métodos y fueron obtenidos los siguientes resultados.

Muestra Método A Muestra

B
1 0.39 0.36
2 0.94 1.35
 3 1.76 2.56
4 3.35 3.92
5 4.69 5.35
6 7.70 8.33
7 10.52 10.70
8 10.92 10.91

a) Determine la desviación estándar (1 P)

b) Determine el coeficiente de variación (1P)
c) Apliqué el test F para determinar si la varianza del método A difiere
significativamente del método B.
d) Determine el intervalo de confianza para el método A al 95%. (1 P)
Muestra
Muestra Método A
(Xi-Xprom)^2 B (Xi-Xprom)^2
1 0.39 21.5644141 0.36 25.755625
2 0.94 16.7587891 1.35 16.687225
3 1.76 10.7174391 2.56 8.265625
4 3.35 2.83501406 3.92 2.295225
5 4.69 0.11816406 5.35 0.007225
6 7.7 7.10888906 8.33 8.381025
7 10.52 30.0989391 10.7 27.720225
8 10.92 34.6479391 10.91 29.975625
Σ 123.849588 Σ 119.0878
Xprom= 5.03375 Xprom= 5.435

4.20628 4.12462
s= 081 s= 639
17.6927 17.0125
S1^2= 982 < S2^2 429
CV= 83.562% CV= 75.890%
1.03998
Fcal= 552
Decisió
Ftab= 3.79 n= No Existe diferencia significativa

Para A,
IC:
t= 2.365
3.517097
IC= 5.03375 ± 55
1.516652
LI= 45
 8.550847
LS= 55
4. Se está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el
contenido de glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el procedimiento
estándar Folin-Wu para comparar con este sus resultados. De los dos siguientes
conjuntos de análisis de réplica de la misma muestra, determinar si la varianza
de este método difiere significativamente de la del método estándar.

Donde s12 > s2 2

Si el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confianza

seleccionado, entonces hay una diferencia significativa entre las varianzas de
los dos métodos.
5. Se informo el siguiente conjunto de análisis de cloruro en alícuotas separadas
de un suero combinado: 103, 106, 107 y 114 meq/L. Un valor resulta
sospechoso.
Determinar si se puede atribuir a error accidental en el nivel de confianza de 95
por ciento.
 Si Q excede el valor tabulado para un numero dado de observaciones y un nivel
dado de confianza, la medición cuestionable se puede rechazar.

6. Para determinar el contenido de cloruro de sodio (sal) en un alimento, se

tomaron diez muestras del alimento. Los resultados obtenidos fueron:
Nº de la Contenido de Nºde la Contenido de
muestra NaCl(%) muestra NaCl(%)
1 0.252 6 0.246
2 0.246 7 0.252
3 0.252 8 0.270
4 0.272 9 0.230
5 0.250 10 0.260
a) Determine: La media, desviación estándar absoluta, la desviación
estándar de la media.
b) Determine el intervalo de confianza para un nivel de confianza de 95 %.
La determinación del contenido de hidratos de carbono en una glicoproteína (una
proteína unida a azucares) da los siguientes resultados replicados: 12.69, 13.0 , 12.7 y
12.5 gramos de hidratos de carbono por 100 gramos de proteína. Hallar los intervalos
de confianza del 50% y del 90% del contenido en hidratos de carbono.
7. Las siguientes molaridades se calcularon por la estandarización en réplicas de
una solución: 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026
M. Suponiendo que no hay errores determinados, dentro de que dispersión se
puede estar con una certidumbre del 95% de que el verdadero valor medio de la
molaridad cae?
8. La determinación del nivel de sodio en porciones separadas de una
muestra de sangre por medición con electrodos selectivos de iones dio los
siguientes resultados: 139.2, 139.8, 140.1 y 139.4 meq/L. Cuál es la dispersión
dentro de la cual cae el verdadero valor, suponiendo que no hay error
determinado: a) a 90% del nivel de confianza, b) a 95% del nivel de confianza, y
c) a 99% del nivel de confianza?
9. Se midió en forma espectrofotométrica el plomo en hojas a la orilla de
un camino mediante reacción con ditizona. La desviación estándar para un
análisis por triplicado fue 2.3 ppm. .Cual es el límite de confianza de 90%?
10. La desviación estándar establecida para la determinación de
cloruro en sangre por titulación culombimetrica es 0.5 meq/L .Cual es el
límite de confianza de 95% para una determinación por triplicado?

11. Se dieron a conocer las siguientes determinaciones en replica en una

muestra de sangre, usando espectrofotometría de absorción atómica (AAS,
atomic absorption spectrophotometry) y un nuevo método colorimétrico. .Hay
 diferencia significativa en la precisión de los dos
métodos?

12. Al estandarizar una solución se obtuvieron en

replica las siguientes molaridades: 0.1067, 0.1071,
0.1066 y 0.1050. Puede descartarse uno de los
resultados como debido a error accidental en el
nivel de confianza de 95%?
13. Se ha establecido la precisión de un método y se obtienen los
siguientes datos: 22.23, 22.18, 22.25, 22.09 y 22.17%. Es 22.09% una
medición valida en el nivel de confianza de 95%?
14. Dados los números
116
97.9
114.2
106.8
108.3
Hallar la media, desviación estándar, recorrido e intervalo de confianza del 90%
para la media.
Usando el test Q, decidir si el número 97.9 se tiene que descartar.
15. Un joven analista en prácticas de un laboratorio de análisis clínico podría
empezar a trabajar por su cuenta, si sus resultados concuerdan con los de un
analista experimentado a un nivel de confianza del 95%. A continuación, se dan
los resultados de un análisis de nitrógeno ureico en sangre:
Analista en prácticas:
Xprom=14.5 mg/dL , S=0.53 mg/dL , n=6 muestras
Analista experimentado:
Xprom=13.95 mg/dL , S=0.4 mg/dL , n=5 muestras
¿Se puede dejar trabajar solo al analista en prácticas?

16. Se analizan diez fertilizantes distintos mediante dos métodos. Averiguar si

el valor medio determinado por espectrofotometría es significativamente
diferente del valor medio obtenido por análisis gravimétrico.
Muestra Porcentaje en peso de P2O5 en el fertilizante
Resultado de la Resultado de la
gravimetría espectrofotometría
1 25.5 24.4
2 9.2 10
3 26.2 25.8
4 50.5 47.3
5 25.6 28.6
6 16.7 15
7 42.9 43.2
8 55 54.9
9 53.5 53.7
10 15.5 17.1
 17. Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicado de una muestra de Cu,
obteniendo los siguientes resultados: 52.68; 53.17; 52.73; 52.67. Aplicando los
distintos criterios conocidos. ¿Se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad
95%?
a) Prueba “Q”
b) Prueba “t”
18. Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15.74
presentando los datos una desviación estándar de 0.38. ¿Cuál es el intervalo de
confianza para un 99% de probabilidad?
Puede asumir que se realizaron 10 mediciones.
19. Se realizó 7 medidas del contenido de fosforo en un fertilizante, y se tiene
como resultados: 16.2; 17.5; 15.4; 15.9; 16.8; 16.3; 17.1%. Hallar la desviación
estándar y el intervalo de confianza para una probabilidad del 95%.
20. Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido de Zn de
un preparado vitamínico encontrándose los siguientes resultados: 14.1; 15.2;
14.8; 15.5; 15.3; 14.6 y 14.9 mg de Zn por cápsula. Encuentre:
a) El valor medio de la muestra
b) La desviación estándar de los resultados
c) El valor estimado de la media verdadera con un 95% de probabilidades

21. Para el % ven peso de ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los
siguientes resultados: 30.3; 31.1; 32.6; 36.7; 28.9. Establezca si el valor 36.7 se
puede descartar con un nivel de confianza del 90% según el criterio Q.

22. Las concentraciones de glucosa se miden en forma rutinaria en pacientes

que sufren diabetes. Las concentraciones de glucosa en una persona con
valores de glucosa ligeramente altos se determinaron en meses distintos
mediante un método analítico espectrofotométrico. El paciente se sometió a una
dieta con bajo contenido de azucares con el fin de reducir sus niveles de
glucosa. Los siguientes resultados se obtuvieron durante un estudio para
determinar la efectividad de la dieta.

Cuantas mediciones repetidas del mes 1, serían necesarias para disminuir el intervalo
de confianza de 95% hasta 1100.3 ±10.0 mg/L de glucosa?
 ts
Nota: En este caso se pretende que el término ± sea igual a= 10.0 mg/L de
√N
glucosa.

23. Un químico obtuvo los siguientes datos del contenido de alcohol en una
muestra de sangre; porcentaje de C2H5OH: 0.084, 0.089 y 0.079. Calcule el
intervalo de confianza de 95% para la media, suponga que:
a) los tres resultados obtenidos son el único indicio de la precisión del método.
Determinar el intervalo de confianza al 95%.
b) por la experiencia previa con cientos de muestras se sabe que la desviación
estándar “s” del método es de =0.005% de C 2H5OH y que es un buen valor
aproximado de s. Determinar el nivel de confianza al 95%.

24.Una técnica instrumental presenta una desviación estándar de 1.0%, ¿Cuantas

mediciones repetidas son necesarias si el error estándar de la media debe ser
de 0.01%?
25. Se sabe que cierta técnica presenta una media de 0.500 y una desviación
estándar de 1.84*10-3. También se sabe que sigue una distribución gaussiana.
Cuantas repeticiones se requieren para que el error estándar de la media no
supere 0.100%?

26. Con base en una amplia experiencia previa, se calculó que la desviación
estándar de un método para determinar monóxido de carbono en los gases del
escape de los automóviles es de 0.80 ppm.
a) Determine el intervalo de confianza de 90% para un análisis por triplicado.
b) Cuantas mediciones serán necesarias para que el intervalo de confianza de
90% sea de 0.50 ppm para el conjunto de datos?

27. Tres tipos de cereales producidos en la ciudad de Arequipa fueron

analizados. Se analizaron 6 muestras de cada uno de los tipos de cereales para
determinar el contenido de Tiamina. Los resultados fueron:
Muestra Trigo Maíz Avena
1 5.2 6.5 9.3
2 4.5 8.0 7.1
3 6 6.1 8.8
4 6.1 7.5 8.0
5 6.7 5.9 6.5
6 5.8 5.6 8.2
a) Calcular la desviación estándar y coeficiente de variación
b) Aplique el test F para decidir si existen diferencias en las medias del contenido
de tiamina de los tres cereales a nivel 95%
c) Encuentre intervalos de confianza de nivel simultáneo 95%
28. Una muestra de una sustancia que contiene arsenito fue enviado a tres
laboratorios. Cada laboratorio realizo mediciones repetidas utilizando un
detector ultravioleta. Los resultados fueron:
 Muestra Laboratorio Laboratorio Laboratorio
1 2 3
1 21 26.5 21.2
2 23.8 27.1 21.4
3 23 25.9 22.6
4 22.1 26.2 23.7
5 22.8 25.6 21.9

a) Calcular la desviación estándar y coeficiente de variación.

b) Apliqué el test F para decidir si existen diferencias en las medias del contenido
de arsenito de los tres laboratorios y evalué los resultados en términos de
precisión.
c) Determine el intervalo de confianza para cada tipo de cereal al 95% de
confianza.

COEFICIENTE DE CORRELACIÓN
29. A partir de los datos siguientes, determinar el coeficiente de correlación
entre la cantidad de toxina producida por un hongo y el porcentaje de extracto
de levadura en el medio de cultivo.
 30. En el laboratorio de Análisis químico instrumental de la USIL se obtuvieron
los siguientes resultados con el objetivo de construir las curvas de calibración
para dos sustancias, KMnO4 y K2Cr2O7:
Después de generar la curva de calibración y calcular el índice de correlación,
¿Cual presenta mejor linealidad?

Concen Concen
Abs Abs
,M ,M
3.00E- 0.06 0.00015 0.05
05 3
0.0003 0.092
6.00E- 0.13
05 5 0.0009 0.303

1.80E- 0.35 0.0015 0.51

04 1
0.0021 0.739 Dicromato
3.00E- 0.68
0.003 1.048 440 nm
04 2

4.20E- 0.87
04 2
KMnO4
6.00E- 1.43
04 5 545 nm

LOD y LOQ
31. Para estudiar la sensibilidad de un método de determinación de quínina en
agua tónica se han realizado dos series de experimentos. En la primera, se
realizan 11 medidas repetidas del blanco (agua tónica en ausencia de quinina
suministrada por el fabricante) y se obtiene los siguientes datos de intensidad
de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73; 0,74; 0,70; 0,69 y
0,75. En otra serie de experimentos, al agua tónica sin quinina, se le añaden
cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales,
obteniéndose los siguientes resultados:

Quinina, ug/L 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0

Intensidad de
2,51 4,60 6,52 8,60 12,71 16,68 20,81
Fluorecscencia (IF)

Determinar:
 La ecuación de la curva de calibración
 La sensibilidad
 Límite de detección del método
 Límite de cuantificación del método

LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB

SB=Desviación estándar del blanco
Podemos determinar el LOD con la siguiente ecuación
LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB
CLOD=(LOD-a)/b

xi yi
Intensidad
Quinin de
a, ug/L Fluorecscen
cia (IF) xi−x́ (xi− x́ )2 yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý )
- -
3.857142 14.877551 7.837142 61.42080
1 2.51 86 02 86 82 30.22897959
- -
2.857142 8.1632653 5.747142 33.02965
2 4.6 86 06 86 1 16.42040816
- -
1.857142 3.4489795 3.827142 14.64702
3 6.52 86 92 86 24 7.10755102
- -
0.857142 0.7346938 1.747142 3.052508
4 8.6 86 78 86 16 1.49755102
1.142857 1.3061224 2.362857 5.583093
6 12.71 14 49 14 88 2.700408163
3.142857 9.8775510 6.332857 40.10507
8 16.68 14 2 14 96 19.90326531
5.142857 26.448979 10.46285 109.4713
10 20.81 14 59 71 8 53.80897959
64.857142 267.3095
Sumatorias 0 86 0 43 131.6671429

x́
= 4.857142857
ý 10.34714
= 286

Pendiente 2.03011013
b= 2
Intercepto
a= 0.48660793

Índice de
correlación(r)= 0.999979907
r2= 0.999959814

Desviación estándar del blanco:

(xi-
IF, Blanco xprom)^2
0.7 0.0004
0.74 0.0004
4.93038E-
0.72 32
 0.71 0.0001
0.73 1E-04
0.71 0.0001
0.73 1E-04
0.74 0.0004
0.7 0.0004
0.69 0.0009
0.75 0.0009
Sumatoria= 0.0038

Promedio de las señales del blanco:

Ifprom del
blanco 0.72

Desviación estándar del blanco:

0.01949358
SB 9

LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB

CLOD=(LOD-a)/b
0.77848076
LOD= 6
0.14377192
CLOD= 2 ug/L

Para el límite de cuantificación:

LOQ=Señal promedio del blanco+ 10*SB
CLOQ=(LOQ-a)/b
0.91493588
LOQ= 7
0.21098754
CLOQ= 7 ug/L

La sensibilidad es igual a la pendiente (b)

Sensibilidad: 2.03 UIF/ ug/L

32. Se determina la riboflavina (vitamina B2) en una muestra de cereal

midiendo la intensidad de fluorescencia en solución en ácido acético al 5%. Se
preparo una curva de calibración
midiendo las intensidades de
fluorescencia de una serie de
estándares de concentraciones
crecientes. Se obtuvieron los
siguientes datos. Usar el método de
mínimos cuadrados para obtener la
línea más recta para la curva de
calibración y para calcular la
concentración en la solución de
muestra. La intensidad de
fluorescencia de la muestra fue 15.4.
  Calcular el coeficiente de correlación para los datos mostrados.

33. Se han examinado una serie de soluciones patrón de fluorescencia en un

espectrómetro de fluorescencia, y han conducido a las siguientes intensidades
de fluorescencia ( en unidades arbitrarias):1
pg/ml IF
0 2.1
2 5
4 9
6 12.6
8 17.3
10 21
12 24.7

IF: Intensidad de fluorescencia

 Determine la ecuación de la curva de calibración
 El índice de correlación “r”
 La desviación estándar de la regresión.
 El límite de detección y el límite de cuantificación.
Solución:

Para calcular la desviación estándar de la regresión

usaremos la siguiente ecuación:

En este caso no se tiene lecturas de la intensidad de

fluorescencia del blanco, por lo tanto, usaremos la siguiente ecuación:
LOD=a+3*Sy/x
LOQ=a+10Sy/x

2 2
pg/ml IF xi−x́ ( xi− x́ ) yi− ý ( yi− ý ) ( xi−x́ )∗( yi− ý ^
)yi ( yi− yi)2
1.517857 0.338890
0 2.1 -6 36 -11 121 66 14 31
5.378571 0.143316
2 5 -4 16 -8.1 65.61 32.4 43 33
9.239285 0.057257
4 9 -2 4 -4.1 16.81 8.2 71 65

6 12.6 0 0 -0.5 0.25 0 13.1 0.25

16.96071 0.115114
8 17.3 2 4 4.2 17.64 8.4 43 8
20.82142 0.031887
10 21 4 16 7.9 62.41 31.6 86 76
24.68214 0.000318
12 24.7 6 36 11.6 134.56 69.6 29 88
Sumatori 1.517857 0.936785
as 0 112 0 418.28 216.2 14 71

1 Miller(2002), Página 116,127

 ^
yi : Intensidad de fluorescencia estimada con la recta de regresión para cada
concentración de los estándares medidos

xprom= 6
yprom= 13.1
1.930357
Pendiente b= 14
1.517857
Intercepto a= 14
Índice de
correlación(r) 0.998879
= 57
0.997760
r^2= 39
0.432847
Sy/x= 71
LOD=YB+3*S
y/x
2.816400
LOD= 28
CLOD=(LOD-a)/b
0.672695
CLOD= 8 pg/ml
LOQ=YB+10*Sy/x
5.846334
LOQ= 28
CLOQ=(LOD-a)/b
2.242319
CLOQ= 33 pg/ml

34. Establecer el método para la elaboración de una curva de calibración de

arsénico (As), a partir de un estándar de 1000 mg/L de As y con un rango de
concentración de trabajo entre 5 y 50 ppb (mg/L).

a) Determinar la ecuación de la curva, si se tienen los siguientes valores: (5 ppb,

0,02470); (10 ppb, 0,05551); (20 ppb, 0,12188); (30 ppb, 0,18012); (40 ppb,
0,24498); (50 ppb, 0,31289).
b) ¿Es la curva confiable para poder cuantificar As?

pp Señal xi−x́ yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý )

2
b ( xi− x́ )
5 0.0247 - 434.0277 - 0.0174187 2.74958333
20.833333 78
0.1319 2
3 8
10 0.05551 - 250.6944 - 0.0102353 1.60185833
15.833333 44 0.1011 69
3 7
20 0.12188 - 34.02777 -0.0348 0.0012110 0.203
5.8333333 78 4
3
30 0.18012 4.1666666 17.36111 0.0234 0.0005494 0.09766667
7 11 4 34
40 0.24498 14.166666 200.6944 0.0883 0.0077968 1.25091667
7 44 9
50 0.31289 24.166666 584.0277 0.1562 0.0244015 3.775075
7 78 1 64
Sumatori 0 1520.833 0 0.0616130 9.6781
as 33 17

Señal
0.35

0.3 f(x) = 0.01x - 0.01

R² = 1
0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0
0 10 20 30 40 50 60

25.83333
xprom= 33
yprom= 0.15668
Pendiente 0.006363
b= 68
-
Intercepto 0.007715
a= 12
Indice de
correlación(r 0.999799
)= 82
0.999599
r^2= 69

Criterios de linealidad
Coeficiente de correlación r>0.998  Lineal
r2>0.996 Lineal

 r=0.9997>0.998 Se acepta el método.

35. En un laboratorio se analizaron una serie de disoluciones estándar de

plata por espectrometría de absorción atómica de llama, obteniendo los
resultados que aparecen en el cuadro siguiente:

Ag (ng/mL) A
0 0,003
 5 0,127
10 0,251
15 0,390
20 0,498
25 0,625
30 0,763
a) Determinar la pendiente, la ordenada en el origen y el coeficiente de
determinación de la gráfica de calibración.

b) Se realizó, por triplicado, un análisis de una disolución de plata en las

mismas condiciones que el calibrado anterior, obteniendo absorbancias de
0,308; 0,314 y 0,312. Calcular la concentración de la citada disolución.

c) El límite de detección (LOD) de un método de análisis se puede definir como

la cantidad de concentración de analito que proporciona una señal igual a la
señal del blanco, yB, más tres veces la desviación estándar del blanco, sB.
Calcular el LOD con los datos experimentales siguientes: yB = a; sB (= sx/y ) =
0,007, para un ajuste lineal tipo y = a + bx.

Solución:

a)

Ag
A
(ng/mL) xi−x́ ( xi− x́ )2 yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý )
-
0.00
0 0.3765714 0.1418060
3
-15 225 3 41 5.648571429
-
0.12
5 0.2525714 0.0637923
7
-10 100 3 27 2.525714286
-
0.25
10 0.1285714 0.0165306
1
-5 25 3 12 0.642857143
0.0104285 0.0001087
15 0.39
0 0 7 55 0
0.49 0.1184285 0.0140253
20
8 5 25 7 27 0.592142857
0.62 0.2454285 0.0602351
25
5 10 100 7 84 2.454285714
0.76 0.3834285 0.1470174
30
3 15 225 7 69 5.751428571
0.4435157
0 700 0 14 17.615

xprom= 15
0.37957
yprom= 143
Pendiente 0.02516
b= 429
Intercepto 0.00210
a= 714
 Indice de
correlación( 0.99972
r)= 171
0.99944
r^2= 349
b) Para las muestras

A C, ng/mL
0.308 12.1558331
0.314 12.3942663
0.312 12.3147885

c)

yB = a; sB (= sx/y ) = 0,007, para un ajuste lineal tipo y = a + bx.

YB= 0.00210714
SB= 0.007
LOD= 0.02310714
CLOD= 0.83451604 ng/mL

36. Se tienen tres muestras de agua potable A, B y C de 10 mL cada una, en

la cual se debe cuantificar la cantidad de cobre presente por absorción atómica.
Para ello, la muestra es filtrada, acidificada con ácido nítrico y se diluye a un
volumen final de 25 mL. Posteriormente, se mide la respuesta instrumental de
cada muestra de agua. Adicionalmente, se prepara una serie de patrones de Cu
en agua destilada y desionizada que también se acidifica y se mide su
respuesta instrumental junto con una solución blanco (solución que no contiene
analito). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla N°1.

TABLA N°1: Resultados obtenidos con una serie de estándares de Cu y

la solución blanco

a. Determinar el índice de correlación de la curva de calibración

b. Determinar la curva de calibración
c. Determinar la desviación estándar de la regresión.
d. ¿Cuál sería la absorbancia si la concentración del patrón de cobre medido
es de 1.5 mg/L.
 e. ¿Cuál es el límite de detección (LOD) Y límite de cuantificación (LOQ)?
Una vez que se calibra el instrumento, utilizando los estándares y aplicando el
mismo procedimiento, se miden las muestras de agua y se registran los
resultados que se presentan en la Tabla N°2
TABLA N°2: Resultados del análisis de las muestras de agua.

f. ¿Cuál es la concentración de cobre en cada una de las muestras?

xi yi
Cu, Respuesta
2
mg/L instrumental
xi−x́ (xi− x́ ) yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý ) ^
yi ( yi− yi)2
0 0.001 -3.5 12.25 -0.349125 0.12188827 1.2219375 0.00041667 3.4028E-07
1 0.1 -2.5 6.25 -0.250125 0.06256252 0.6253125 0.10033333 1.1111E-07
2 0.2 -1.5 2.25 -0.150125 0.02253752 0.2251875 0.20025 6.25E-08
3 0.3 -0.5 0.25 -0.050125 0.00251252 0.0250625 0.30016667 2.7778E-08
4 0.4 0.5 0.25 0.049875 0.00248752 0.0249375 0.40008333 6.9444E-09
5 0.5 1.5 2.25 0.149875 0.02246252 0.2248125 0.5 0
6 0.6 2.5 6.25 0.249875 0.06243752 0.6246875 0.59991667 6.9444E-09
7 0.7 3.5 12.25 0.349875 0.12241252 1.2245625 0.69983333 2.7778E-08
Sumatorias 0 42 0 0.41930088 4.1965 0.00041667 5.8333E-07
xprom= 3.5
yprom= 0.350125
Pendiente b= 0.09991667
Intercepto a= 0.00041667

Indice de
correlación(r)= 0.9999993
r^2= 0.99999861
Sy/x= 0.0003118
e) LOD y LOQ
LOD= 0.00135208
CLOD= 0.00936195 mg/L
LOQ= 0.00353471
CLOQ= 0.03120648 mg/L

f) Las concentraciones son: mg/L

Respuesta
Instrumen
Muestra tal Ci
3.899082
A 0.39 57
4.499582
B 0.45 99
4.099249
C 0.41 37
37. El método establecido para determinar fosforo en orina consiste en tratar
la muestra con Mo(VI) tras eliminar las proteínas, y posterior reducción del
complejo 12-molibdenofosfato con ácido ascórbico. Las especies reducidas
imparten una coloración azul intensa a la disolución (azul de molibdeno), cuya
absorbancia puede medirse a 650 nm.
Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1.122 mL.
Una alícuota de 1.00 mL de la muestra de se trató con Mo(VI) y ácido ascórbico
y se diluyó hasta un volumen de 50 mL. Se preparó una curva de calibrado con
alícuotas de 1.00 mL de disoluciones patrón de fosfato tratadas de igual modo
que la muestra de orina. A partir de los datos obtenidos, calcule los miligramos
de fosforo que elimino el paciente en un día y la concentración mM de P en
orina.
[P],ppm 1.00 2.00 3.00 4.00 Muestra
Abs (650 0.230 0.436 0.638 0.848 0.518
nm)

38. Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón, se obtuvieron

disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada
a continuación. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)-1,10-
fenantrolina en alícuotas de 25.0 mL de estas disoluciones, a continuación, cada
una de ellas se diluyó hasta 50 mL. Se obtuvieron las siguientes absorbancias, a
510 nm.

a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos.

b) Por el método de los mínimos cuadrados, obtener una ecuación que
relacione la absorbancia con la concentración de Fe(II).
c) Calcular la desviación estándar de la regresión.
d) Calcular la desviación estándar de la pendiente.
e) El método desarrollado, antes expuesto, se aplicó en la determinación
rutinaria de hierro en alícuotas de 25.0 mL de aguas naturales. Determinar la
concentración (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de
absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm). Estimar las desviaciones
estándar para las concentraciones calculadas. Repetir los cálculos
 considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas: e.1)
0.107 e.2) 0.721 e.3) 1.538
Respuestas: b) A=0.0781cFe + 0.0148; c) sy/x=1.24x-2; d) sb=8.1x10-4; e.1)
cFe=1.18 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3), e.2) cFe=9.04 ppm, sc=0.17,
sc=0.11 (media de 3), e.3) cFe=19.50 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3)

39. Se determinó la absorbancia de un analito presente en una muestra

acuosa mediante Espectroscopía de Absorción usando la metodología de adición
de estándares externos (utilizando volúmenes diferentes de una disolución
estándar madre en la cual la concentración del analito es de 11,1 ppm y
llevando siempre a un volumen final de disolución de 50 ml).
Los datos de los diferentes volúmenes utilizados para preparar los estándares
hijos y de las señales de Absorbancia medidas de cada uno de estos se
muestran en la siguiente tabla:

a) Obtener la ecuación de la recta de mínimos cuadrados de la relación entre las

variables. Para ello utiliza primero la calculadora y después el Excel, y
comprueba que el resultado en ambos casos es prácticamente el mismo.
b) Representar los datos gráficamente tanto en papel milimetrado como en el
Excel.
c) Calcular la concentración del analito en la muestra original tanto gráficamente
como quimométricamente, y comprueba que el resultado obtenido por los dos
métodos es prácticamente el mismo.
d) Tendrás dos gráficas por lo que obtendrás dos resultados gráficos. Compáralos.

40. Se requiere determinar la concentración de cobre en aguas de piscinas.

Un analista realizo varias medidas para elaborar el método de análisis de cobre
con una serie de disoluciones por el método de absorción atómica. Se
obtuvieron los siguientes resultados:

[Cu], g/mL 0 5 10 15 20 25 30
A 0.00 0.127 0.251 0.390 0.49 0.62 0.76
3 8 5 3

a) Determine la pendiente y el intercepto de la curva de calibrado.

b) Se realizó, por triplicado, un análisis de una disolución de cobre en las mismas
condiciones que el calibrado anterior, obteniéndose valores de absorbancias de
0,308; 0,314 y 0,312. Determine la concentración de cobre en cada solución.
c) Determine la concentración en las muestras en mol/L.
d) Calcular el límite de detección (LOD) con los datos experimentales siguientes: S B
(= Sy/x) = 0,007; para un ajuste lineal tipo y = a + bx.
Sol.
 [Cu],
A
g/mL
0 0.003
5 0.127
10 0.251
15 0.39
20 0.498
25 0.625
30 0.763
Intercept 0.00210
o= 714
Pendient 0.02516
e= 429

A
0.9
0.8
0.7 f(x) = 0.03x + 0
R² = 1
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35

A Cx, gr/mL
12.15583
0.308 31
12.39426
0.314 63
12.31478
0.312 85
Masa molar Cu= 63.546 gr/mol
Cx, gr/mL Cx, Mol/L
12.15583 191.2918
31 69
12.39426 195.0440
625 04
12.31478 193.7932
853 92

0.834516
CLOD= 04 gr/mL
2.781720
CLOQ= 12 gr/mL