TERMODINAMICA

ING. FIDEL J. AYCA CASTRO

 Conceptos
Cualquier reacción química, obedece dos leyes
fundamentales:

Ley de la Conservación de la Masa, y

Ley de la Conservación de la Energía.

El estudio de la energía, sus transformaciones y sus

procesos de transferencia se conoce como Termodinámica.

La relación entre las reacciones químicas y sus cambios de

energía, son el objeto de estudio de la Termoquímica.
 Energía

La energía es un término que representa un concepto abstracto,

pues no es tangible como los objetos materiales, y se tiene que
reconocer por sus efectos.

La energía se define usualmente como la capacidad para hacer un

trabajo, siendo éste último el producto de una fuerza por un
desplazamiento:
w = F x ∆X = F x (Xfinal - Xinicial)

Todas las formas de energía son capaces de desarrollar un trabajo:

Energía radiante. Un ejemplo típico de ésta es la energía solar, la cual
calienta la tierra, estimula el desarrollo vegetal y
determina los patrones climáticos.
Energía radiante: producción de Quimiluminiscencia: producción de
energía por una reacción nuclear. energía luminosa por una reacción
química.
 Energía Térmica
Es la energía asociada al movimiento aleatorio de átomos y moléculas,
que se puede calcular a partir de medidas de temperatura.

Pieza de Cu a T1 Transferencia de
energía Al equilibrio, la T de
ambos cuerpos será la
misma, lo que define
el: equilibrio térmico.

Agua liquida a T2<T1 …del cuerpo caliente al frio

 Presa Hoover en el lago Mead, USA

La electricidad es generada a través de dispositivos hidroeléctricos, que convierten

la energía potencial del agua del lago en energía cinética conforme el agua cae por
grandes tubos conectados a turbinas. Las turbinas convierten la energía cinética en
electricidad. Sabiendo que el agua cae 200 m, calcule la energía cinética disponible
a la entrada de la conección de la turbina por kilogramo de agua.
R: 1.96x103 J.
 Unidades de Energía
La energía se puede expresar en diversas unidades, tales como
calorias o Btu, pero la unidade internacional es el Joule (J):

1 J = 1 kg·m2 / s2.

La potencia, velocidad a la cual se usa la energía, se expresa en

unidades de energía combinadas, esto es, joule por segundo (watt)
en SI. Un foco de 100 W produce 100 J de energía cada segundo.

Una caloría es la cantidad de energía que se requiere para elevar la

temperatura de 1 g de agua, de 14.5ºC a 15.5ºC, y equivale a :

1 cal = 4.184 J .
 Sistema y Entorno
Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía,
generalmente en forma de calor (q).

El calor es la energía transferida entre dos cuerpos que estan a

diferentes temperaturas, y fluye siempre del cuerpo caliente al cuerpo
frio.

A fin de analizar los cambios de energía asociados a las reaccio-nes

químicas, es necesario definir los conceptos de sistema y entorno
(alrededor) :

Sistema. Porción bien definida del universo que se toma para análisis;

Entorno. Resto del universo que interactúa directamente con el

sistema.
 TIPOS DE SISTEMAS COMUNES EN QUIMICA
Vapor de Agua

ABIERTO CERRADO AISLADO

Calor Calor

UNIVERSO TERMODINAMICO = SISTEMA + ENTORNO

 Conservación de la Energía
La energía se conserva . La energía perdida por un sistema es igual a
la energía que gana su entorno, y viceversa. Esta observación se
conoce Ley de la Conservación de la Energía o Primera Ley de la
Termodinámica : La energía del universo es constante.

EUNIVERSO = ∆ESISTEMA + ∆EENTORNO

∆ESISTEMA = E final - E inicial  E = Energía Interna del Sistema

SISTEMA SISTEMA
energía ENTORNO energía ENTORNO

∆E > 0 ∆E < 0
 Primera Ley
Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno en
dos formas : como calor (q) o como trabajo (w).

Por convención, tanto el calor absorbido por un sistema como el

trabajo ejecutado sobre él por el entorno son positivos (>0), pues
ambos incrementan la energía interna del sistema.

SISTEMA
calor q > 0

∆E > 0 ENTORNO

trabajo w > 0
 Primera Ley
La energía interna de un sistema (E) cambia en magnitud (∆E)
cuando se involucra en una transferencia de energía. Dicho cambio
resulta de la suma algebraica del calor añadido, q, más el trabajo
realizado por el sistema, w :
∆E = q + w
Por ej., si es sistema absorbe 50 J de calor (q = 50 J) y realiza un
trabajo de 10 J sobre su entorno (w = -10 J), el cambio de energía
interna del sistema será de:

∆E = q + w = 50 J + (-10) J = 40 J.
En el caso de las reacciones químicas, la dirección del flujo de
energía como calor clasifica las reacciones en:
◦ Exotérmicas .- aquella que desprenden calor como resultado de la reacción;
◦ Endotérmicas .- aquellas que absorben calor de su entorno.
Procesos: (a) EXOTERMICO Y (b) ENDOTERMICO
Descomposición de NH4NO3 Descomposición de HgO

ENTORNO
SISTEMA

ENTORNO

SISTEMA
(a) (b)
 Trabajo P-V
La única clase de trabajo relevante a nuestro curso de química, es
el trabajo asociado a los cambios de volumen : trabajo P-V; como el
desarrollado al moverse un pistón dentro de un cilindro :

pistón presión cambio de

constante volumen
P
w = - P (V2-V1) = - P · V
cilindro

Trabajo P-V

sistema
 Trabajo P-V y Entalpía
Si el volumen de un sistema no cambia, ∆V = 0, entonces :
w = - P · ∆V = - P · 0 = 0  ¡no se ejecuta trabajo!

De la 1ª Ley, ∆E = q + w = qv + 0 = qv calor a vol. cte.

Esta es la forma como se tiene acceso directo a ∆Esistema.

A nivel de laboratorio e industria, q se mide a presión atmosférica

Para un sistema a presión constante, tendremos :

∆E = q + w = qp - P ·∆V , o bien;

E2 - E1 = qp - (PV2 - PV1)  qp = (E2 + PV2) - (E1 + PV1)

Se define la función de estado entalpía, como: H = E+PV, tal que

qp = H2 - H1 = ∆H
 Entalpía de Reacción
El cambio de entalpía, ∆H, para una reacción química se expresa:

reactantes (estado inicial, 1)  productos (estado final, 2)

∆Hrxn = H2 - H1 = H(productos) - H(reactantes).

Siendo los signos asociados dependientes del tipo de reacción:

∆H < 0 si la reacción es exotérmica, o

∆H > 0 si la reacción es endotérmica.

De esta manera, ∆Hrxn se denomina entalpía o calor de reacción.

 Entalpía de Reacción
La función entalpía presenta las siguientes características:

◦ La entalpía es una propiedad extensiva, es decir, depende del

tamaño del sistema;
Ag2O(s)  2 Ag(s) + 1/2 O2(g) , ∆H = + 31.05 kJ
2 Ag2O(s)  4 Ag(s) + 1 O2(g) , ∆H = (2)(31.05 kJ) = 62.10 kJ

◦ El cambio de entalpía de una reacción es igual en magnitud, pero

x (-1) de signo opuesto, al ∆H de la reacción inversa;

2 Ag(s) + 1/2 O2(g)  Ag2O(s) , ∆H = - 31.05 kJ

◦ El cambio de entalpía de una reacción depende del estado de los
reactantes y de los productos;

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g), ∆H = -802 kJ

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l), ∆H = -890 kJ
 Calorimetría
El valor de H se puede determinar experimentalmente midiendo
el flujo de calor que acompaña a una reacción química a P = cte.

El flujo de calor asociado a la reacción se obtiene midiendo el

cambio de temperatura experimentado por el sistema.

La medición de calor se llama calorimetría, y el dispositivo usado

para este propósito calorímetro.

El cambio de temperatura, T, que experimenta un cuerpo cuando

absorbe una cierta cantidad de calor se determina por su capacidad
calorífica : energía requerida para elevar la T del cuerpo en 1ºC.
 Calorímetro “casero” a Presión Constante
Calorímetro “casero” para Determinación de T

termómetro

vasos de espuma
agitador
de poliestireno

Capacidad calorífica :

a) molar (J/mol·ºC)
flujo total de calor sistema
b) específica (J/g·ºC) ó
calor específico.
q = C x T
Capacidad Cambio de
calorífica temperatura q = (calor específico) x (gramos
producido de sustancia) x T
 Calorimetría
a) ¿Cuánto calor es necesario para calentar 250 g de agua desde 22ºC
hasta 98ºC?. El calor específico del agua es 4.18 J/g·K;
b) ¿cuál es la capacidad calorífica molar del agua?.

◦ a) La cantidad de calor involucrada esta dada por:

q = (calor específico del agua) x (gramos de agua) x (cambio de temperatura)

= (4.18 J/g-K)(250 g H2O)(98-22) ºC = (4.18 J/g-K)x(250 g H2O)x(78 K)
= 7.9 x 104 J

◦ b) La capacidad calorífica molar se debe dar por mol de sustancia:

 J 18.0 g H2 O  J
C pm = 4.18   = 75.2
 g  K 1 mol H2 O  mol  K
Cuando 50.0 ml de AgNO Calorimetría
3 0.100 M y 50 ml de HCl 0.100 M se
mezclan en un vaso dewar, la temperatura de la mezcla aumenta de
22.30ºC a 23.11ºC. El incremento de temperatura lo causa la reacción
siguiente:
AgNO3 (ac) + HCl (ac)  AgCl (s) + HNO3 (ac).
Calcular H para esta reacción, considerando que la solución
combinada tiene una masa de 100.0 g y un calor específico de 4.18
J/g·K.
Bomba Calorimétrica (V=cte)
Agitador motorizado
Cables para eléctricos para
combustión de la muestra

Termómetro

qrxn = - Ccal · T
Contenedor aislado
Entrada de oxígeno
Camara de reacción (bomba)

Alambre de Pt en contacto
con la muestra.

Portamuestras

Agua
 Bomba calorimétrica (V=cte)
La hidrazina, N H , y sus derivados, tienen una amplia aplicación
2 4
como combustibles de cohetes, siendo su combustión :
N2H4 (l) + O2 (g)  N2 (g) + 2H2O (g).
Cuando se quema 1.00 g de hidrazina en una bomba calorimétrica, la
temperatura aumenta en 3.51°C. Si la capacidad calorífica del
calorímetro, Ccal , es de 5.510 KJ/°C, ¿cuál es la cantidad de calor
desprendida?, ¿cuál es el calor desprendido por la combustión de un
mol de hidrazina?.

◦ El calor desprendido está dado por:

qrxn = - Ccal x T = -(5.510 kJ / 1ºC) x (3.51ºC) = -19.3 kJ

como esta es la cantidad de calor que resulta de la combustión de 1.00 g de

hidrazina, la cantidad liberada por la combustión de un mol será:

(-19.3 kJ / 1 g N2H4) x (32.0 g N2H4 / 1 mol n2H4) = - 618 kJ / mol N2H4

Puesto que la entalpía Ley es unadefunción
Hess de estado, el cambio de entalpía,
H, asociado a cualquier cambio químico dependerá sólo de los estados
inicial y final y no de la historia del proceso.

Por tanto, si una reacción particular ocurre en una etapa o en una serie de
etapas, la suma de los cambios de entalpía asociados con las etapas
individuales debe ser la misma como el cambio de entalpía asociado con el
proceso en una sola etapa.

La ley de Hess establece que: si una reacción ocurre en una serie de
etapas, H de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de
las etapas individuales.

La ley de Hess proporciona un método útil para calcular los cambios de
energía que son difíciles de medir directamente.
La entalpía de combustión, HC , de C a CO2 es -393.5 kJ/mol C, y HC de CO a CO2
es -283.0 kJ/mol CO: Ley de Hess
(1) C(s) + O2(g)  CO2(g) HC = -393.5 kJ
(2) CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g) HC = -283.0 kJ
Usar estos datos para calcular la HC de C a CO:
(3) C(s) + 1/2 O2(g)  CO(g) HC = x kJ

Si la reacción (3) ocurre en una o más etapas, esto no afecta el valor de HC por ser
una función de estado, por tanto, podemos combinar algebraicamente (1) y (2)
para obtener (3):
(1) x 1 C(s) + O2(g)  CO2(g) HC = -393.5 kJ
(2) x -1 CO2(g)  CO(g) + 1/2 O2(g) HC = +283.0 kJ

C(s) + 1O2(g) + CO2(g)  CO2(g) + CO(g) + 1/2 O2(g)

C(s) + 1/2 O2(g)  CO(g) HC =- 110.5 kJ

 Entalpías de Formación
Usando la Ley de Hess, podemos calcular los cambios de entalpía de
un gran número de reacciones a partir de unos pocos valores
reportados de H.

Un tipo particular e importante de proceso usado para tabular datos

termoquímicos, es la formación de compuestos a partir de los
elementos que lo constituyen. El cambio de entalpía asociado a este
proceso se denomina entalpía de formación, se expresa como: Hf.

Una condición especial que permite comparar datos es denominada

estado estándar, que para una sustancia es su forma pura a presión
atmosférica (1 atm) y la temperatura de interés (usualmente 25oC).

La entalpía estándar de una reacción se define como el cambio de

entalpía cuando todas la especies estan en su estado estándar: Ho.
 Entalpías de Formación
o
La entalpía estándar de formación de un compuesto, Hel
, es f cambio
de entalpía involucrado en la formación de 1 mol de compuesto a partir
de sus elementos en estado estándar.

o
 H f reporta en kJ/mol de sustancia.
se

Para propósitos de cálculo, se asume por definición que la entalpía de

formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero, puesto
que no hay reacción de formación para él mismo.

La ley de Hess permite calcular el cambio de entalpía estándar de

cualquier reacción, a partir de los valores conocidos de H of
para todas las especies involucradas.
 Entalpías de Formación
Consideremos la combustión de propano:
C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l)
la cual se puede escribir a partir de sus tres reacciones de formación:
C3H8(g)  3C(s) + 4H2(g) H1 = - Hfo [C3H8(g)]
+ 3C(s) + 3O2(g)  3CO2(g) H2 = 3Hfo [CO2(g)]
+ 4H2(g) + 2O2(g)  4H2O(l) H3 = 4Hfo [H2O(l)]

C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) Hrxn = H1 + H2 + H3

De la literatura:
Hfo [C3H8(g)] = -103.85 kJ, Hfo [CO2(g)] = -393.5 kJ y Hfo [H2O(l)] = -285.8 kJ.
De aquí, entonces:
Hrxn = H1 + H2 + H3 = - Hfo [C3H8(g)] + 3Hfo [CO2(g)] + 4Hfo [H2O(l)]
= - (-103.85 kJ) + 3 (-393.5 kJ) + 4(-285.8 kJ) = - 2220 kJ.
o o o
H rxn
Podemos concluir que: =  nH f (productos) -  mH f (reactantes)
 Entalpías de Formación
Calcular el cambio de entalpía estándar para la combustión de un mol de benceno
(C6H6), sabiendo que Hfo [CO2(g)] = -393.5 kJ, Hfo [H2O(l)] = -285.8 kJ y Hfo
[C6H6(l)] = 49.04 kJ.