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TEMA 3

ALCANOS Y CICLOALCANOS
ALCANOS
1.- INTRODUCCIN

Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo


funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp3) son enlaces simple.
q =109.5, dC-C = 1.54 , dC-H = 1.09

A pesar de ello son muy importantes porque:

su estudio nos permitir entender el constituyen una de las fuentes de


comportamiento del esqueleto de energa y materias primas ms
los compuestos orgnicos importantes para la sociedad actual
(conformaciones, formacin de (petrleo y sus derivados).
radicales)
Los alcanos entre los hidrocarburos

Alcanos no hay enlaces multiples

Alquenos C C

Hidrocarburos alifticos Alquinos C C

Cicloalcanos H
C
Alicclicos Cicloalquenos HC CH
HC CH
Hidrocarburos Cicloalquinos

Hidrocarburos aromticos
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.55
H H H
1.1 H
Hibridacin sp3 C H C C H
H H
109.5 H H

Ejemplo

Tipo de cadena Lineal Ramificada Cclica

Frmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

Los alcanos
con cuatro o
ms
carbonos
presentan
isomera
estructural Butano 2-metilpropano
El nmero de ismeros crece rpidamente con el nmero de tomos de carbono del alcano

Nmero Posibles
tomos C Ismeros
1-3 1
Tipos de tomos de carbono segn la sustitucin
4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

15 4,347

20 366,319
3.- PROPIEDADES FSICAS

Punto de ebullicin

Estos alcanos tienen el mismo nmero de


carbonos y sus puntos de ebullicin son
muy distintos. La superficie efectiva de
El punto de ebullicin aumenta con
contacto entre dos molculas disminuye
el tamao del alcano porque las
cuanto ms ramificadas sean stas.
fuerzas intramoleculares atractivas
(fuerzas de van der Waals y de Las fuerzas intermoleculares son menores
London) son ms efectivas cuanto en los alcanos ramificados y tienen puntos
mayor es la superficie de de ebullicin ms bajos.
la molcula.
Punto de fusin Densidad

El punto de fusin tambin Cuanto mayor es el nmero de carbonos


aumenta con el tamao del alcano las fuerzas intermoleculares son mayores
por la misma razn. Los alcanos y la cohesin intermolecular aumenta,
con nmero de carbonos impar se resultando en un aumento de la
empaquetan peor en la estructura proximidad molecular y, por tanto, de la
cristalina y poseen puntos de densidad. Ntese que en todos los casos
ebullicin un poco menores de lo es inferior a uno.
esperado.
4.- PETRLEO

Punto de Atomos
Cantidad
ebullici de Productos
(%Volumen)
n (0C) carbono

Gas natural, metano,


1-2 <30 1-4 propano, butano, gas
licuado
Bencina o Eter de petrleo
15-30 30-200 4-12 (C5,6), ligrona (C7), nafta,
gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites


10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos
Aceite residual, parafinas,
8-69 >400 >25
brea
El craqueo es el proceso por el que se rompen
qumicamente las molculas de hidrocarburo ms
grandes y complejas en otras ms pequeas y simples,
para incrementar el rendimiento de obtencin de gasolina
a partir del petrleo. El craqueo se realiza mediante la
aplicacin de calor y presin y, ms modernamente,
mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas,
etc.)

Craking cataltico
zeolitas

Craking trmico
450-750 C
70 atm
El reforming es un proceso por el que las molculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a
convertirse en hidrocarburos aromticos

El objetivo es aumentar el ndice de octanos de la gasolina


Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106

El proceso tiene lugar a 500C y 20 atm con un catalizador


de platino finamente dividido sobre xido de alumninio
El ndice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezcla
de autoignicin de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos que
presin. Cuanto mayor ndice ms impidan su autoignicin prematura en el
dficil es la autoignicin ciclo de explosin de un motor
Fracciones Fracciones
Gaseosas
Petrleo bruto Lquidas y
Gas natural Slidas
Metano
Etano Benceno
Propano Tolueno
Butano Xileno
Etileno Gasolina ligera
Propileno Fracciones
Butilenos aromticas pesadas

Productos de transformacin Butadieno Parafinas


Acetileno
Acetaldehdo Productos de transformacin
Acetona Etilbenceno
Acrilonitrilo Estireno
ALcohol butlico Aplicaciones Fenol
Alcohol etlico
Alcohol isoproplico
Abonos nitrogenados Ciclohexano
cido adpico
Alcohol metlico Materias plsticas Dodecilbenceno
Alcoholes de sntesis Disolventes cidos sulfnicos
Cloruro de vinilo Toluendiisociantao
Dicloroetano Fibras sintticas
T.N.T.
Etilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno
Etilbenceno
Estireno
Anticongelantes Anhdrido ftlico
Xilenos
Fenol Cauchos sintticos cido tereftlico
Formaldehdo Detergentes cido actico
Glicerol Negro de carbono
Isopreno Plastificantes
Resinas de petrleo
xido de etileno Insecticidas Olefinas superiores
Propileno-glicol
Tripropileno
Colorantes Aditivos
Parafinas cloradas
Tetrapropileno Explosivos
Resinas
5.- CONFORMACIONES (ANLISIS CONFORMACIONAL)
5.1.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molcula del alcano

Conformacin Vista lateral Vista frontal

Alternada
Nota: No son
ismeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad

Eclipsada
Representacin Alternadas Eclipsadas Alternadas

Lneas y cuas

Caballete

Newman
El giro en torno al enlace simple C-
C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene
repercusin en el contenido
energtico de la molcula
Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada?

La grfica muestra la
evolucin de la energa a
medida que los hidrgenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsin entre las
nubes electrnicas, que
disminuye rpidamente a
medida que los hidrgenos
se alejan

Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante.
5.2.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO

El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energa mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .

H
H CH 3
H3C H
H H
H C C
H CH 3
H
H H HH
H H H

Conformacin eclipsada

H
H3C H
H H H H
H
H
C C H3C
H H
H H H3C H
H H

Conformacin alternada
5.3.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO

El caso del butano es ms complejo porque los grupos metilo


interaccionan entre s de forma diferente en cada conformacin.
La diferencia energtica que existe entre el mnimo de
energa ms bajo (conformacin con los metilos
antiperiplanares; 180) y los otros mnimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60 y 300) es
de 0.9 kcal/mol. Esta energa mide la interaccin estrica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en
disposicin gauche.
6.- PREPARACIN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petrleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es ms
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado.

6.1.- Hidrogenacin de alquenos y alquinos


Los alquenos reaccionan con
hidrgeno, en la superficie porosa de
un metal de transicin (Pt, Ni o Pd),
para dar alcanos. La nube p del doble
enlace interacciona con el hidrgeno
dando lugar a dos nuevos enlaces s
C-H.

Los alquinos tambin reaccionan con


hidrgeno (2 moles), de una forma
anloga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes p del triple
enlace interaccionan con sendas
molculas de hidrgeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces s C-H.
Mecanismo de la hidrogenacin cataltica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza


con el catalizador que contiene
hidrgeno adsorbido en su
superficie. El hidrgeno se
inserta en el enlace y el
producto de la hidrogenacin se
libera del catalizador. Ambos
tomos de hidrgeno se
agregan a la cara del doble
enlace que est complejada con
el catalizador. La adicin de H2
es sin.
6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad


electrnica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halgeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fciles de ceder (caractersticas
tpicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protn del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
6.3.- Alquilacin de alquinos terminales

Proceso de gran inters para alargar cadenas carbonadas

El hidrgeno terminal de un alquino es dbilmente cido.


El anin pentinuro resultante de extraer el protn con una
base fuerte, como el amiduro sdico NaNH2, reside en un
orbital hbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal
tiene cierta acidez. El carbono aninico, con exceso de
densidad electrnica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia electrnica. Se forma
un nuevo enlace C-C. La hidrogenacin del alquino dar
lugar al alcano deseado.

A continuacin el alquino alargado obtenido puede ser hidrogenado


7.- REACTIVIDAD

Las reacciones tpicas de los alcanos son:

Combustin

Halogenacin

Craking
7.1.- COMBUSTIN DE ALCANOS
La combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los
combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.

Compuesto Nombre DH0comb(kcal/mol)


CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caa -1348.2
La medida de los calores
de combustin permite

hacer una
estimacin
de la obtener los
estabilidad calores de
relativa de formacin
los alcanos
de igual
nmero de
carbonos.
7.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS

Entalpa de reaccin de los


diferentes halgenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el


bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoqumicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres


7.2.1.- CLORACIN DEL METANO

a pesar de ser exotrmica, la reaccin no se


produce espontneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar
a 3000C. Por qu?
Mecanismo de la reaccin de halogenacin

1 etapa: Iniciacin

Cl Cl + fotn (hv) Cl + Cl Ruptura homoltica

2 etapa: Propagacin

H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H
Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.

El grupo metilo empieza a


aplanarse

El orbital del cloro solapa


con el orbital 1s del
hidrgeno y la repulsin
electrnica provoca una
disminucin del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrgeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
tomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carcter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros tomos de hidrgeno.
Se produce la rehibridacin
progresiva de sp3 a sp2.
3 etapa: Terminacin

CH3 + CH3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl ClCH3

Los radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica.
Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtencin de trazas de etano prueba la formacin del radical CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloracin del metano
Inciso: Termodinmica y Cintica en las reacciones qumicas

Que el equilibrio se encuentre ms o menos


Que el equilibrio se establezca a una velocidad
desplazado hacia los productos depende de la
determinada depende de la energa de activacin
diferencia de energa libre entre reactivos y
y de la concentracin de los reactivos
productos

Si la reaccin transcurre a travs de uno a ms intermedios


y, por tanto, a travs de dos o ms ET, el paso limitante de
la velocidad de reaccin es el que corresponde al ET de ms
energa.

Existen casos en los que unos reactivos pueden


reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformacin
que da lugar a los productos ms estables se dice
que est bajo control termodinmico. El proceso
que se produce ms rapidamente (menor energa
de activacin) se dice que est bajo control
cintico.
7.2.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloracin del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios.


Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin a pesar de que el


nmero de hidrgenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicacin:
Los radicales secundarios son ms estables que los primarios
El radical isopropilo (secundario) es
termodinmicamente ms estable
que el radical n-propilo (primario) -
control termodinmico- y es
tambin el que se produce ms
rpido (menor energa de activacin -
control cintico-). En este caso la
termodinmica y la cintica apuntan
al mismo producto.

Se deduce que un hidrgeno secundario es


Posicin 1: 43% / 6 = 7,2 unas cuatro veces ms reactivo que uno
Posicin 2: 57% / 2 = 28,5 primario frente a la cloracin a 25C. Sin
embargo, el factor estadstico (6H
Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1 primarios/2H secundarios) provoca que la
reaccin carezca de selectividad
Cloracin del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1,


una vez corregido el factor estadstico.

Desgraciadamente, la cloracin de alcanos da lugar en general a


mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica
Bromacin del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3 La reaccin es ms selectiva!!
calor
3% 97%

La diferencia de energa entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta, en la cloracin la
diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de 2.5 kcal. Los estados de
transicin son distintos en ambas reacciones.
Los ET tardos (procesos endotrmicos) Los ET tempraneros (procesos
se parecen ms a la estructura de los fuertemente exotrmicos) son similares en
productos y reflejan ms su separacin estructura y energa al producto inicial,
en energa, establecindose mayores estableciendose diferencias muy pequeas
diferencias entre los dos caminos y entre los dos caminos y la reaccin es
resultando la reaccin muy selectiva. muy poco selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa


tambin estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de
transicin muestra la estructura de las especies estables ms prximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s


Fluoracin y Bromacin del 2-metilpropano

La reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin


est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la
reaccin es poco selectiva.
7.2.3.- UTILIDAD SINTTICA DE LA HALOGENACIN DE ALCANOS

Enlace F Cl Br

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 80 los halgenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja


Problemas de perhalogenacin

El Br2 es lquido y ms fcil de


manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinmica en contra
La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo
tienen un nico tipo de hidrgeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen


mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halgenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:

Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-


(p.eb. 69C) (p.f. 148C) bromosuccinimida
(p.f. 180-183C)

Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa


de activacin de la etapa de iniciacin:
7.3.- CRAKING DE ALCANOS

Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades. Transcurre a


altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking trmico

Craking cataltico

Las zeolitas inducen la formacin de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un


proceso con radicales libres
CICLOALCANOS
8.- INTRODUCCIN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 tomos de carbono, estn presentes en muchas esencias de las plantas

(-)-Mentol (p.f. 44C) S-(-)-limoneno (p.eb. R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180C)


Es el principal componente de la 176C) (p.eb. 176C) Sustancia slida,
esencia de menta. Es un slido El limoneno se presenta en El limoneno dextrgiro cristalina, voltil, de sabor
blanco de sabor ardiente, tres formas, dextrgira, (+) abunda en la ardiente y olor
cristalizado en grandes prismas levgira y racmica. El naturaleza. Es un caracterstico, que se
que funden a 440C. El lquido limoneno levgiro (-) se extrae lquidio aceitoso que haya en el alcanforero y
hierve a 2120C. El mentol tiene de la cscara de la naranja y puede extraerse otras laurceas. La
propiedades ligeramente le confiere su olor fcilmente de la cscara qumica del alcanfor es
anestsicas o, mejor, caracterstico. del limn y responsable muy complicada y ha
refrescantes. Se emplea como de su olor. desempeado un
antipruriginoso en dermatologa, importante papel histrico
y como discretsimo anestsico en la evolucin de las
en otorrinolaringologa, para el teoras qumicas. Es un
tratamiento de la faringitis. anestsico ligero en uso
Posse tambin propiedades tpico (alcoholes
antispticas. alcanforados).
Esteroides, que actan fisiolgicamente como hormonas y contienen mltiples anillos

Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
Colesterol (p.f. 149C) tiene una notable actividad
Aislado de la bilis en 1769. Su antiinflamatoria.
estructura no se estableci
completamente hasta 1932.
Woodward realiz su sntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
Testosterona
fosfolpidos que forman las
Es la principal hormona andrgena,
membranas celulares de los
segregada fundamentalmente por el
animales. Sirve para hacerlas
tejido intersticial del testculo. Controla la
ms rgidas y menos
formacin del esperma, el desarrollo de
permeables. Sin el colesterol,
los rganos genitales y de los caracteres
las clulas animales
sexuales secundarios.
necesitaran una pared como
poseen las bacterias
9.- NOMENCLATURA

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano Ciclohexano
1-bromo-1- 1-bromo-2-etil-4-
bromometilciclohexano hexilciclopentano

1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o ms sustituyentes pueden poseer isomera geomtrica:

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
10.- PROPIEDADES FSICAS

Cicloalcano p.eb. (C) p.f. (C) densidad 20C(g/mL)


ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
P.Ebullicin

Tienen p.eb. y p.f. ms altos


y densidades mayores que
los correspondientes
P.Fusin alcanos acclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetra que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atraccin (London) ms
efectivas

Densidad
11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teora de las tensiones

Las molculas de los cicloalcanos son ms inestables que las de los alcanos lneales
de igual nmero de tomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustin y formacin.

Se sabe que cada vez que aadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustin aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla slo la cumple con exactitud el ciclohexano.

(CH2)n Diferencia
Calculado Experimental Tensin por CH2
n (Tensin total)

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2


4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
En el caso del ciclopropano la combustin es ms exotrmica de lo esperado. Esto quiere
decir que la molcula de ciclopropano es ms energtica de lo esperado. En otras palabras:
la molcula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formacin de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energtico
de la molcula del segundo

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energtico que sus elementos en condiciones
estndar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol ms energtico en esas mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeos son ms inestables


de lo que caba esperar considerndolos como
alcanos normales.
Cul es el origen de esa anormalidad?
Teora de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Los tomos de carbono en los alcanos Los hidrgenos de carbonos contiguos


acclicos presentan ngulos de enlace de estn eclipsados. Esto confiere una
109.5. Un cicloalcano requiere por su tensin torsional . En los acclicos los
geometra ngulos de enlace diferentes de hidrgenos pueden adoptar una
109.5, los orbitales de sus enlaces carbono- conformacin alternada donde se
carbono no pueden conseguir un minimicen sus interacciones estricas y
solapamiento ptimo y el cicloalcano estar orbitlicas
afectado de una tensin angular.

El ngulo interno del ciclopropano es


de 60,. El enlace C-C es mucho ms
dbil (DHC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
11.1- CICLOBUTANO

La molcula es parcialmente alabeada.


H
H H Se observa rpida interconversin de
1.109A H
107 H rpido C H
una forma plegada a otra. Con esta
C C
C H
H C H distorsin se alivia parcialmente la
H
H C
C
H
C tensin producida por los ocho
1.551A
H hidrgenos eclipsados. A costa de
H H
H aumentar algo la tensin angular se
disminuye la tensin torsional.

11.2 - CICLOPENTANO
H

H H
H
H
H
H
El plegamiento del anillo
H H Si fuera plano los ngulos H reduce este efecto, tal
H H
H H seran de 108, cercanos a como se indica en la
H
los del tetraedro. Sin conformacin de sobre estructura. Aunque el
H H
embargo, tal disposicin H plegamiento libera tensin
H
H plana poseera diez H torsional, tambin
H H H
interacciones H-H aumenta la tensin
H
eclipsadas angular
H H
H
H H

conformacin de media silla


11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensin de anillo. Probablemente esta es la causa
de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. Por qu?

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo


tendra un ngulo interno de 120, muy
inadecuado para un hibridacin sp3.
Adems, todos los hidrgenos estaran
eclipsados

En realidad el ciclohexano no es plano


sino que adopta una conformacin
denominada silla, donde los ngulos
internos son prximos a los ideales de
la hibridacin sp3. En esta conformacin
todos los hidrgenos estn alternados.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con tomos de hidrgeno segn
su posicin relativa dentro de la molcula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molcula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molcula (3 + 3)
La interconversin entre los dos confrmeros silla,
provoca que los hidrgenos sean al 50 % axiales
y ecuatoriales
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones adems de la de silla

Conformacin de bote Conformacin de bote torcido Conformacin de silla


Tensin en enlaces Pequea tensin en enlaces Sin tensin en enlaces
Dos enlaces eclipsados Dos enlaces parcialmente Sin enlaces eclipsados
eclipsados
Dos hidrgenos con Hidrgenos sin problemas
problemas estricos Dos hidrgenos con pequeos estricos
problemas estricos
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de
ciclohexano posee sustituyentes.
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energa. En general, la conformacin con el sustituyente en ecuatorial es ms estable, como lo
demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energa libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R


(Energas conformacionales)

R DG(kcal/mol) R DG(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
Por qu el grupo metilo tiene una energa conformacional de 1.75 kcal/mol?.

La interaccin gauche entre dos metilos


tiene un coste energtico de 0,9 Kcal/mol

En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es ms inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposicin axial debido a la interaccin con los grupos metileno
en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamao del sustituyente la interaccin ser ms o menos severa y
el valor de la energa conformacional ser ms o menos grande.
Equilibrio entre confrmeros
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen ismeros configuracionales

Su equilibrio conformacional ser degenerado si R y R' son iguales.


Si son diferentes, predominar la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energa conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

Ismero 1,2 cis

Ismero 1,2 trans


1,2-dimetilciclohexano

Ismero 1,2 cis

Las dos
conformaciones son
igual de estables

Ismero 1,2 trans

Las dos
conformaciones NO
son igual de estables

Ms estable
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

Ismero 1,3 cis

Ismero 1,3 trans


1,3 -dimetilciclohexano

Ismero 1,3 cis

Ismero 1,3 trans


Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

Ismero 1,4 cis

Ismero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energa
conformacional en disposicin ecuatorial.
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano

La conformacin con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prcticamente la nica


conformacin que existe.
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES

Los cicloalcanos superiores carecen de la simetra del ciclohexano, observndose cierta


tensin en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineacin en zig-zag tpica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano
Cicloalcanos policclicos

Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos


sustitudos en 1,2. Por tanto tiene dos ismeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molcula es muy rgida, no
puede adoptar una conformacin
silla y tiene tensin de anillo y de
eclipsamiento.