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Petroqumicos
Produccin de Amonaco y Urea
Procesos Petroqumicos
Produccin mundial de amonaco
Fuente: FAO Rome 2008 (current fertilizer trends and outlook to 2011/12)
Gases de
Combustin
Absorcin Regenerador
de CO2 de MEA
Conversin CO2
Vapor de Agua de CO
Aire
Condensado
Gas Natural
Fuel oil
Purga
Metanacin
Separador
NH3
HC Feed
HTS
CO2
Reforming
Ammonia
Entrada 7:
T = -174 C
P = 9 atm
FT = 9468 kmol/h
Composicin (molar):
N2 = 78,1
Ar = 0,9
O2 = 21,0
Entrada 1:
T = 27C
T = 27C
P = 1atm
P = 1 atm
FT = 7450 kmol/h
FT = 9468 kmol/h
Composicin (molar):
Composicin (molar):
N2 = 78,1 N2 = 99,3
Ar = 0,9 Ar = 0,2
O2 = 21,0 O2 = 0,5
Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / Etapas
H2 + N2
Compresin Sntesis
T= 400 - 480 C Refrigeracin
Pentrada = 25 Kg/cm2 P= 180 Kg/cm2 T= - 33 C
Psalida =180 Kg/cm2 Catalizador:
a base de Fe
Amonaco
producto a
H2 + N2 Destilacin criognica almacenaje
del aire
N2 + H2 Reactor
Alimentacin
Recirculacin
fresca
Tambor flash
Enfriador rehervidor
Vapor de NH3 que proviene
Gas de purga
de almacenamiento
2da
1era 3era 4ta
Etapa
Etapa Etapa Etapa
Vapor Amoniaco
Producto.
Purga a
unidad P.S.A.
%Molar
H2 N2 NH3 Ar CH4
Posicin
1 66,95 22,32 3,53 3,71 3,49
2 58,18 19,39 14,47 4,10 3,86
Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / refrigeracin
Esta seccin de proceso esta basada en el uso de amonaco lquido
como refrigerante.
El amonaco se utiliza, principalmente, a dos temperaturas :
amonaco caliente (1 C)
amonaco fro (-33 C )
Esquema de la seccin de refrigeracin :
P (Kg/cm2) T (C)
Separador
Condensacin
S1 0,51 -33,0
Compresin
Expansin
S2 1,8 -12,0
S3 3,5 1,0
Evaporacin
S4 5,2 10,0
S5 9,0 25,0
Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / almacenamiento
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Reaccin
Condiciones de Operacin:
Temperatura: 400 - 480 C
Presin: 180 - 270 Kg/cm2
Flujo (gas seco): 40000 Nm3/h
Catalizador: Fe (elemento activo)
N2 + 3 H2 2 NH3 + calor
(Exotrmica)
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Reaccin
k1
N2 + 3 H2 2 NH3 Ho 298K = - 92 Kj/mol
k2
(Exotrmica)
k1 (PNH3)2 PNH3
Kp = = =
k2
PN2 (PH2)3 (PN2)0,5 (PH2)1,5
2940 - 6,178
2940 - T
Log Kp = - 6,178 Kp = 10
T
T 400C
60
40
20
0
250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / efecto de T,P e inertes
% Amonaco en equilibrio
5 % gases inertes
80
H2/N2 = 3
60
40
20
0
250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
Procesos Petroqumicos
Efecto del contenido de inertes en la concentracin de equilibrio del NH 3
40 40
(%) Molar NH3 / Equilibrio
20 20
10 10
0 0
400 600 800 1.000 400 600 800 1.000
(204) (316) (427) (538) (204) (316) (427) (538)
Temperatura F (C) Temperatura F (C)
Relacin H2 / N2 3:1
Relacin H2 / N2 = 3/1
% Molar Inertes Iniciales = 5.0
% Molar Inertes Iniciales = 15.0 (b) % Molar Inertes Mx. = 9.52
(a)
% Molar Inertes Mx. = 25.09
% Molar NH3 Mx. = 90.48
% Molar NH3 Mx. = 73.91
% Molar NH3 Entrada = 0
% Molar NH3 Entrada = 0
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Efecto de inertes
20
Velocidad espacial
15 15,000
20,000
25,000
30,000
10
0 5 10 15 20 25
% de inertes
50
400C
350C
40
450C
400C
30
500C
450C
20
550C
500C
10 550C
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Presin (atm)
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Relacin H2 / N2
Efecto de la Velocidad Espacial (m3/h/m3)
% NH3 en los gases de salida
24
VHSV: 14000h-1
22
20
VHSV: 24,000h-1
18
16
14
12
0 1 2 3 4 5 6 7
H2 / N2 Ratio
16
14
NH3 en la salida. Vol %
12
10
4
0 1 2 3 4 5 6 7
H2 / N2 Ratio
% de NH3 producido en funcin de la relacin H2/N2
a diferente velocidad espacial (m3/m3.hr)
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Produccin
Velocidad Amonaco a la salida del Reactor (%)
espacial
(h-1) 400C 425C 450C 475C 500C 525C 550C
Presin = 330 Kg/cm2
15,000 21.3 23.8 24.6 23.6 22.1 19.3 16.2
30,000 16.8 19.3 20.7 20.8 19.7 17.5 15.3
60,000 12.7 15.0 16.7 17.3 17.1 15.7 13.9
120,000 9.1 11.2 12.7 13.3 13.9 13.2 12.1
Presin = 450 Kg/cm2
15,000 22.8 30.8 32.1 31.9 30.4 27.2 22.1
30,000 21.6 25.5 27.7 28.1 27.2 24.7 21.0
60,000 16.5 20.0 22.0 22.5 22.1 20.9 19.5
120,000 11.9 15.0 17.1 17.9 18.1 17.5 16.1
Presin = 600 Kg/cm2
15,000 29.6 34.8 37.5 37.6 35.7 32.6 28.6
30,000 23.0 28.1 31.4 32.8 32.4 29.9 26.6
60,000 17.1 22.2 25.5 27.0 27.3 26.5 23.9
120,000 12.3 17.4 19.9 21.1 21.5 21.1 20.1
60
Plantas
industriales
40
20
0
200 300 400 500 600 700
Temperatura (C)
Intercambiador
de calor
Gas de Gas de Entrada
enfriamiento enfriamiento
Catalizador
Soporte
Soporte
Intercambiador
de calor
Catalizador
Salida
Enfriamiento
Entrada por paso
A) Reactor clsico de Kellogg Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: cuatro lechos / Quench
Entrada
Catalizador
Soporte
Intercambiador Ventajas:
de calor - multiples lechos con inter-enfriamiento (quench).
- intercambiador de calor.
Salida
Desventaja:
Procesos Petroqumicos/ UCV
- Cada de presin por flujo axial.
Reactor: multiples lechos / Quench
Condiciones de operacin:
Caracteristicas:
Gas Entrada
de
enfriamiento Multiples lechos con inter-infriamiento.
Catalizador
Intercambiador de calor interno.
Flujo radial bajo P.
Soporte
Tamao de partcula de 1,5 3,0 mm
bajo P.
Alto costo: complejidad de diseo.
Intercambiador
de calor Salida
Enfriamiento
por paso
Procesos Petroqumicos
Reactor Kellogg: mltiples lechos
Soporte Lnea de transferencia de gas
Enfriamiento Intercambiador de calor
Boca de
visita
Salida
Entrada
bypass
Entrada
Salida
Intercambiador de
calor entre lechos
Reactor horizontal bajo P.
Flujo axial
Lecho de catalizador dispuesto en especies de cabinas
de carga y descarga independientes. Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: cuatro lechos / Quench
Salida
Intercambiador
de calor
Gas
de equilibrio
enfriamiento 530
Temperatura (C)
Lecho:
480
430
ptimo
380
Catalizador
330
0 5 10 15 20 25
% NH3
Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: lecho / Flujo radial
1000
Gas Entrada
Temperatura (F)
equilibrio de
enfriamiento
900
Catalizador
Soporte
800
ptimo Intercambiador
700
de calor
600
0 5 10 15 20 25
% NH3 Salida
Caractristicas: Enfriamiento
- Multiples lechos con inter-infriamiento. por paso
-Intercambio de calor interno.
- flujo radial bajo P.
- alto costo: complejidad de diseo. Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor por tubos de enfriamiento
1100
Temperatura (F)
equilibrio
1000
900
800
ptimo
700
0 5 10 15 20 25
Ventajas:
-Intercambio de calor integrado con el catalizador por
diseo seudo-isotermico.
- Relativamente sencillo.
Desventajas:
- deficiente perfl de temperatura.
- caida de presin por flujo axial. Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Tipo de Catalizador
De 1910 a actual, catalizador convencional de Magnetita de hierro
(Fe) promovido con almina (Al2O3), xido de potasio (K2O) y xido
de calcio (CaO).
Procesos Petroqumicos
Catalizador: Magnetita , Fe3O4
Mtodo de Preparacin:
*Magnetita: Fe3O4
Promotores:
Procesos Petroqumicos
Catalizador: Magnetita, Fe3O4
Estructura Espinela: AB2O4
Tetrahedro
Octahedro
de Fe (1-x)
Mineral de Wustita
FeO.Fe2O3 + C --> 3FeO + CO
magnetite + graphite/diamond --> wstite + carbon monoxide
A B + C + .
Actividad cataltica (v) : moles /h
moles de reactantes transformados v=
g catalizador
por hora sobre la cantidad de
catalizador.
Sistema continuo:
reactantes Determinacin del orden de
reaccin: variacin de la
Catalizador concentracin de reactantes a
T= cte. travs del lecho cataltico.
P = cte.
Los reactantes en estado gaseoso
fluyen a travs de las partculas de
productos catalizador.
m/F
Reaccin : aA + bB cC + dD
1 - d [A]
v= = 1 - d [B] = 1 d [C]
=
1 d [D]
a dt b dt c dt d dt
A I productos
Presencia de inhibidor o veneno :
k
k P = P
v= k =
1+ P + iPi 1+ P + iPi
P
Si P es pequea P<< 1 v = k
1+ iPi
P
Si iPi es grande iPi >> 1 v = k
iPi
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Reaccin superficial unimolecular / Primer orden
k
A productos
v = k = k P = P
1 1
= +1
1+ P 1+ P P
1 6 1
5
0,6 4 1
= pend.
Isoterma de Langmuir
3
0,2 2 1
P P
0 1
0 0,2 0,6 1 0 1 2 3 4 5
A+B C
A B
A B C
Mecanismo Langmuir-Hindshood: v = k A B
B
A C
v = k APB
Mecanismo Rideal:
En general, el recubrimiento de la superficie para un nmero de
reactantes i se expresa como:
i =
iPi
1 + iPi
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Reaccin superficial bimolecular
A+B k C
k APA BPB
v = k A B =
(1+ APA + BPB)2
1
Superficie
Mximo de la velocidad:
cubierta
A
0,5 A = B
B
PA = variable
0 PB = constante
APA = BPB
velocidad
APA = BPB A PB
=
B PA
PA
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
k
A productos k APA
v = k A =
1+ APA
APA << 1 A = APA
PA = cte.
v = k APA
Coeficiente Ecuacin de
de adsorcin =Z. e Had/RT k=A. e Ea/RT Arrhenius
Ln A - Eaa
v = A. e- Eaa/RT Ln v = RT
Ln v Ln v = Ln A E / RT
III I I II III
Superficie
Cubierta, : 1 1>>0 ~ 0
Orden, n: 0 1>n>0 1
Pendiente x R: Ea - Eaa
II
1/T
19 1,4
17 1,0
16 0,8
15 0,6
14 0,4
13 0,2
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
H2 / N2 Ratio
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica
k1
N2 + 3 H2 2 NH3
k2
k1 = constante de velocidad de sntesis
k2 = constante de velocidad de descomposicin
* Temkin, et all, Kinetics and Catalysis 4,260 (1963) Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Cintica
Temkin-Pyzhev
Fundamento terico:
1.La velocidad de formacin de amonaco es similar a la adsorcin
de N2.
2. El intercambio de tomos de H en la formacin de NH3 es rpido.
Consideraciones:
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco /Cintica:Temkin-Pyzhev
N2 + H2 = NH3
N2 + 2* = 2 N* Adsorcin disociativa
H2 + 2* = 2 H* La adsorcin de N es el paso
limitante.
N* + H* = NH* + *
N* predomina en la superficie.
NH* + H* = NH2* + * Los tomos de N adsorbidos
se considera en equilibrio
NH2* + H* = NH3* + *
virtual con el H2 y el NH3.
NH3* = NH3 + *
k = A. eE/RT
E Ln k AB
Reaccin B
AA
EB Reaccin A
EA
EB EA
H
H reaccin Proceso
productos Homogneo
Coordenada de reaccin
Energa
reactantes
Ea
Ead
Edes
H reaccin
Proceso Reactante
Producto
Heterogneo adsorbido
adsorbido productos
Coordenada de reaccin
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Cintica
a = 0,7
E = 180 Kj/mol
Log k2o = 15,2
22
Equilibrio
Wustita
20
NH3 Vol %
18
Magnetita
16
14
12
360 380 400 420 440 460 480 500
Temperatura (C)
3,2
Wustita
Ln v (% conversin NH3)
2,8
2,6 Magnetita
Eaa = 37 jmol-1 K-1
2,4
2.2
1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70
1/T x 103 (K)
Presin: 200 Kg /cm2
Temperatura: 393- 440 C Volumen catalizador: 2 cm3
H2/N2 : 3/1 mol/mol Tamao de partcula: 0,35 0,84 mm
VHSV: 15 x103 cm3/hr/cm3 cat. Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica/ Escala Lab.
Catalizadores: magnetita y wustita
21
Vr = 1,0
20 Vr = A200 h /A1600 h
Actividad a 550 C
19
Wustita
18
17
Magnetita
16
15
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Horas de operacin
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin
Venenos temporal:
Por especies Oxigenadas:
CO + H2O > 2ppm
O2 y CO2 > 1ppm
Venenos reversibles en el catalizador:
H2O, CO, CO2.
El oxigeno en presencia de hidrgeno
contenido en los gases es convertido en H2O la
cual bloque los sitios activos del catalizador.
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin
Venenos permanentes:
Compuestos de Azufre (R-SH, COS, R-S-R)
Halgenos (R-Cl)
Arsnico (As)
Procesos Petroqumicos