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APROXIMACION DE BORN-OPPENHEIMER
H = E
Ecuacin de Schrdinger
=( el )( nuc )
MOTIVOS PRCTICOS
imposibilidad o extrema dificultad en realizar el
experimento.
necesidad de muestras grandes.
Un clculo de MM lleva generalmente unos minutos
.pero....
Problema de confiabilidad de MM.
El uso indiscriminado del mtodo lleva a errores
importantes.
Causa: El mtodo de Mecnica Molecular es emprico, es decir
que se derivan las ecuaciones de potencial y los parmetros
mediante el ajuste a los datos experimentales: la transferencia
no es ilimitada an en las mejores situaciones.
4
CUNTICA
VS
MECNICA CUNTICA:
Ms apropiado para el clculo de propiedades moleculares.
No requiere (en general) de informacin experimental.
Aplicabilidad restringida: pequeas molculas (algo mayores
con Mtodos Semiempricos y Funcionales de la Densidad).
Apropiados para estudiar nuevas molculas (incluyendo
estructuras de transicin).
Clculos costosos computacionalmente (tiempo = $$$).
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MECNICA MOLECULAR:
A menudo resultados menos confiables que los obtenidos por
mtodos de mecnica cuntica (poca exactitud).
Requiere
cuntica!!!).
informacin
experimental
(y/o
de
mecnica
CAMPOS DE FUERZA
Mecnica Molecular es el mtodo de clculo de campos de
fuerza
Un punto importante que debemos tener en mente es que los
campos de fuerza son empricos, lo que implica que no hay una
forma correcta para un campo de fuerza.
Los campos de fuerza que se emplean en Mecnica Molecular,
fueron desarrollados originalmente en una forma fsicamente
ms rigurosa a partir del anlisis vibracional.
3n
i =1
i, j =1
Vpot = Vo + ( V / xi ) xi + 1 / 2 ( V / xi xj ) xi xj
3n
+ 1 / 6 V / xi xj xk ) xi xj xk + .....
3
i , j ,k = 1
Vpot = 1 / 2 fijxixj
i , j =1
k
=
m
=
2
Coordenadas cartesianas
Coordenadas internas
Coordenadas normales: modos normales de vibracin
En espectroscopa vibracional, a partir de las frecuencias
del espectro, se calculan las constantes de fuerza, en
Mecnica Molecular se sigue el procedimiento inverso, se
tiene un campo de fuerza dado y se calculan a partir del
mismo las frecuencias vibracionales.
8
V = 1 / 2 fr , i (ri roi ) +1 / 2 f , k (k ok ) +
i
1/ 2
f, l (l ol )
Solucin:
Recuperar algunas constantes de fuerza. Se sabe que las
constantes off-diagonal no despreciables son aquellas que tienen
que ver con coordenadas que terminan en un mismo tomo o
en tomos contiguos.
Incorporar trminos adicionales al campo de fuerza (UreyBradley)
10
V = 1 / 2 fr , i (ri roi ) +1 / 2 f , k (k ok ) +
2
1/ 2
f ( )
,l
ol
r, i
3n
3n
+ f rij + f rij +
i , j =1
i , j =1
( ri r 0i ) + f , k (k 0 k ) +
k
,l
(l 0l )
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V =
k / 2 (l l
i
enlaces
k / 2 ( )
i
impropios
N
i ,0
) +
k / 2 (
i
ngulos
i ,0
) +
/ 2(1 + cos(n )) +
torsionales
qiqj
(4i ` j[(ij / rij ) (ij / rij ) ] +
)+
4orij
i =1 j =i +1
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trminos especiales
Mecnica Molecular, en contraste con Mecnica Cuntica,
necesita informacin suplementaria a la ecuacin de clculo
de potencial:
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Venlaces =
ki / 2 (li li ,0)
enlaces
Vngulos =
ki / 2 (i i ,0)
ngulos
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V (l ) = De {1exp[a(l l 0)]}
V (l ) = 1 / 2 kl (l l 0) + kl (l l 0)
2
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V ( ) = Vn / 2[1 + cos(n )]
n =0
= ngulo de torsin
n = multiplicidad. Da el nmero de mnimos cuando el
enlace se rota 360.
Vn = es la altura de la barrera
En general, para una coordenada, se usa uno o dos trminos
de la sucesin.
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V () =V 3 / 2[1 + cos(3)]
etano
V () =V 2 / 2[1 cos(2)]
eteno
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INTERACCIONES NO ENLAZANTES
No dependen de relaciones de enlace especficas. Son
interacciones a travs del espacio.
Inter o intra moleculares
Dos tipos bsicos:
Electrostticas.
Van der waals
INTERACCIONES ELECTROSTTICAS
Expansin de multipolo central (carga, dipolo, cuadrupolo, etc.)
q cos (3 cos2 1)
( r ) =1 / 40( +
+
+...)
2
3
r
r
2r
El primer trmino distinto de cero es el que domina el
potencial electrosttico (y la interaccin).
Ventajas:
eficiente, menos cantidad de clculos
Desventajas:
Poca aplicabilidad. Las molculas deben estar separadas
por distancias mayores a sus dimensiones moleculares.
No se puede aplicar a interacciones intramoleculares!
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qiqj
j =1 4 0 rij
V =
i =1
+1 / 2k z 2 = E
2m z 2
V (r ) =
3 4
4(4 0) 2 r 6
V ( r ) = 4[(
12
) ]
rm 12
rm 6
V (r ) = {( ) 2( ) }
r
r
rm = distancia correspondiente al mnimo de la funcin
No existen argumentos tericos de peso para el exponente 12
en la parte repulsiva de la interaccin.
Ecuacin de Buckingham
6 ( r 1) rm 6
V (r ) = [
( )]
e rm
6
6 r
Parmetro adicional
Se invierte a distancias muy pequeas (fusin nuclear!)
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SISTEMAS POLIATMICOS
Para sistemas con diferentes tipos de tomos, se van a necesitar
calcular interacciones de van der Waals entre diferentes tomos.
Los parmetros para las interacciones cruzadas se derivan de
las interacciones puras (entre tomos iguales):
Reglas de Lorentz-Berthelot
AB =1 / 2(AA +BB )
AB = AABB
rmAB = RAA + RBB
RAA = rmAA, RBB = rmBB
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V (r ) =
A
r
12
C
r10
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Polarizabilidad
ind = E
= dipolo inducido, =polarizabilidad, E = campo elctrico
La energa de interaccin entre el dipolo y el campo es:
V(,E) = -1/2(E2)
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Trminos cruzados
Reflejan el acoplamiento entre las coordenadas internas.
Ms importantes en campos de fuerza espectroscpicos.
Stretching-bending
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Ensayo y error.
y ( x + x) = y ( x) + Z x + ....
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