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Métodos ab initio
6.1. Introducción
Así pues, la idea general de las simulaciones ab initio se presenta en la figura 6.1 y su
base es la ecuación de Schrödinger, que para un sistema de átomos es:
ℎ2 ℎ2 1 𝑍 𝑍𝐼 𝐽
[− 2𝑚 ∑𝑖 ∇2𝑖 + 𝑉(𝑥1 , 𝑥2 , … 𝑥𝑁𝑖 , 𝑅1 , 𝑅2 , … , 𝑅𝑁𝑖 ) − ∑𝐼 2𝑚 ∇2𝐼 + 2 ∑𝐼≠𝐽 |𝑹 −𝑅 |] 𝛹 = 𝐸𝛹
𝑒 𝐼 𝐼 𝐽
(6.1)
Donde Ψ ≡ Ψ(x1, x2, . . . , xNi , R1, R2, . . . , RNI ); los índices i e I representan el número
de electrones y núcleos respectivamente; me y x ≡ r, σ corresponden a la masa del
electrón, la posición r, y el spin σ respectivamente; MI es la masa del núcleo de
coordenadas RI, y ZI es la carga del núcleo. El operador de energía potencial V incluye
la repulsión electrón-electrón, así como el potencial externo, es decir, la interacción
electrón - núcleo.
Una función de Green es el núcleo de un operador lineal integral que se puede usar para
resolver ecuaciones diferenciales no homogéneas con condiciones de borde. Sirve más o
menos en las ecuaciones diferenciales parciales, como las series de Fourier en la
solución de ecuaciones diferenciales ordinarias. La función de Green recibe ese nombre
por el matemático británico George Green, que desarrolló el concepto hacia 1830. 12
La teoría de Møller - Plesset de segundo orden, MP2, es uno de los enfoques más
básicos de la función de onda, que incluye directamente la correlación de electrones.
Debido a su simplicidad el método MP2 es el mejor nivel que se puede tener para
sistemas moleculares grandes.
La idea de la figura 6.1 es que cuando dos átomos forman una aleación, los electrones
más cercanos al núcleo, los electrones internos (las órbitas dentro de las líneas
discontinuas) permanecen con el núcleo. Pero los electrones más externos, los de
valencia, abandonan a sus átomos y forman enlaces entre éstos. De acuerdo con la TFD,
la distribución de electrones dentro de la aleación, la densidad electrónica n(r) [o ρ(r)].
Determina unívocamente las propiedades termodinámicas del material. La tarea de las
ecuaciones de estado ab initio es calcular n(r) (gráfico abajo en la mitad de de la figura
6.1). A partir de esto se pueden determinar las características termodinámicas más
importantes, como las ecuaciones de estado (gráfico abajo a la izquierda en la figura
6.1), la energía de mezcla estado (gráfico abajo a la derecha en la figura 6.1), etc.
Figura 6.1. Idea general de las simulaciones ab initio dentro de la TFD. (Ry es la
unidad de energía de Rydberg, que corresponde a la energía de ionización del átomo de
hidrógeno.) 123
Las primeras aplicaciones de estos modelamientos incluían las propiedades de pequeños
apiñamientos metálicos 13 y superficies metálicas.14 Otros estudios incluyen el
entendimiento de la naturaleza cambiante del operador de la energía propia de los
electrones (una clase de potencial dinámico no-local que representa el efecto de la
correlación electrónica sobre el movimiento de cada electrón individual) en sistemas
donde la correlación electrónica es más fuerte, y el cálculo preciso del estado
fundamental de las energías para sistemas de electrones que interactúan. Ahora permiten
estudiar las aleaciones completas.
En las últimas dos décadas se han hecho avances sustanciales hacia un modelamiento –
libre de parámetros– de las fases de equilibrio en las aleaciones metálicas. El
conocimiento fundamental de los factores microscópicos que gobiernan la estabilidad de
las fases en las aleaciones ha aumentado enormemente como resultado de los cálculos
de primeros principios. Se ha logrado una mejora cuantitativa sustancial en la precisión
de los diagramas de fase de las aleaciones, calculados a partir de los primeros
principios. Estos métodos ab initio también se han extendido al cálculo de las
propiedades volumétricas e interfaciales, las cuales se han venido utilizando en la
mejora de las capacidades predictivas de las simulaciones de la evolución
microestructural. El desarrollo de un marco predictivo basado en los primeros principios
para los cálculos de la estabilidad de fases en las aleaciones se ha beneficiado del gran
aumento en la capacidad de cómputo de los equipos actuales, junto con la eficiencia y
precisión de los métodos computacionales. Es por ello que los métodos ab initio se han
convertido en una herramienta significativa para el desarrollo de las aleaciones.
Figura 6.3. Los calores de formación calculados y medidos para los compuestos
intermetálicos del sistema Al – Sc.16
6.2. Aproximaciones
Existe un funcional único Eel[Vext, n]que toma su valor mínimo (la energía del estado
fundamental) para la densidad de carga electrónica correcta n(r) = ρ(r) de entre todas
las densidades de carga n(r)correspondientes a un sistema de N electrones en un
potencial externo Vext. .
A partir de estos dos teoremas se puede deducir que el funcional Eel[n]tiene la forma
(6.2)
(6.3)
(6.4)
(6.5)
(6.6)
Es por ello que con todos estos avances las técnicas de estructuras electrónicas son
empleadas para simulación no sólo por los físicos, sino por los químicos, los geofísicos,
los biofísicos, los metalurgistas y otros. Al mismo tiempo, el uso de diferentes códigos o
programas puede llevar a resultados un poco diferentes, y en ciertos casos la diferencia
es enorme. Quizá el ejemplo más conocido de esto es la estabilidad del hierro puro.
Dentro de las predicciones teóricas de la LSDA- TFD las predicciones son
cualitativamente erróneas, y el Fe bcc es inestable. Pero la aproximación del gradiente
generalizado (generalized gradient approximation, GGA)44 proporciona la imagen
correcta. En casos como éste se puede ver que la última aproximación es mejor.
Infortunadamente, esta conclusión no es general La GGA mejora los parámetros de red
calculados de los sólidos comparado con la LDA, y por ello generalmente proporciona
una descripción más precisas de las propiedades volumétricas de los materiales. Se sabe
menos de la confiabilidad de la GGA para la estimación de propiedades superficiales,
algo que todavía está en desarrollo. A partir de estudios sistemáticos de energías
superficiales para elementos puros, Vitos et al.45 concluyeron que, en promedio, la LDA
sobrestima LDA y la GGA subestima los valores experimentales en la misma cantidad,
7 - 8%. De la misma manera, las comparaciones con los resultados exactos de una
superficie del modelo de gas de electrones homogéneo (Jellium) muestra que la GGA
subestima demasiado la energía de correlación de intercambio, y ese error es mucho
mayor que en la LDA.46, 47
Hay evidencias de que los errores intrínsecos de las GGAs son mucho mayores,
comparados con la LDA, no sólo en los cálculos de energía de superficie, 48, 49 sino
también para las energías de formación de vacancias.50
Se puede mencionar el esquema LDA + U –que tiene en cuenta que el orbital depende
de interacciones coulómbicas y de intercambio, lo cual está ausente en la LDA–, 51 la
aproximación GW –que es una aproximación para calcular la auto energía de un sistema
de electrones como muchos cuerpos; en ella la auto energía se expande en términos de
una función de Green y la interacción apantallada de Coulomb, W –,52 la teoría del
campo medio dinámico (DMFT), 53 el método del intercambio exacto, y el uso de
funcionales híbridos.44, 54 Cada uno de esos métodos ha sido propuesto para resolver
problemas particulares. Sin embargo, se requiere mucha experiencia en física del estado
sólido para hacer la selección adecuada de una de esas aproximaciones.
La situación se hace aún más confusa si hay que escoger la aplicación de una técnica
computacional específica, y aún sobre las opciones de un paquete particular. Por
ejemplo, para una cantidad sensible como la energía de mezcla, se ven ciertas
dispersiones (grandes o pequeñas de acuerdo con las expectativas) de los resultados
calculados por diferentes métodos de primeros principios. Pero lo cierto es cada vez se
avanza más en el asunto y ya hay algunos métodos y paquetes que han demostrado
mayor eficacia que otros, uno de ellos es el CE.
Aunque ya en español está generalizado el uso de la palabra cluster como racimo, grupo
o apiñamiento, es conveniente traducirla y una buena aproximación es el apiñamiento;
esto porque hay un método ab initio que se llama Cluster Expansion (CE), que algunos
traducen como expansión en clúster.
(6.8.)
(6.13)
(6.9)
Y la energía libre es
(6.10)
(6.11)
(6.12)
. (6.13)
El cálculo del producto en la ecuación (6.14) lleva a una serie de términos; el primero es
igual a uno, el segundo es la suma sobre i y j de los términos fij, y el proceso continúa
hasta que se calculen todos los términos de orden más elevado.
(6.15)
Con esta expansión es posible hallar términos de diferente orden, de acuerdo con el
número de partículas. El primero es el término de una sola partícula, el segundo
corresponde a las interacciones de dos partículas, el tercero a las interacciones de tres
partículas, etc. Esta interpretación física es la razón de que se llame expansión del
apiñamiento; cada término representa las interacciones dentro de apiñamientos de un
cierto número de partículas.
(6.16)
𝑁 𝑁 2 𝑁 3
𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇 (1 + 𝐽2 (𝑇) + ( ) 𝐽3 (𝑇) + ( ) 𝐽4 (𝑇) + ⋯ ) (6.17)
𝑉 𝑉 𝑉
que se conoce como ecuación virial, y los componentes Ji(T) son los coeficientes
viriales. Cada uno de los coeficientes viriales corresponde a un término de la expansión.
J2(T) es el término para la interacción de dos partículas, J3(T) es el término para la
interacción de tres partículas, etc. Cuando se conserva sólo el término para dos
partículas la expansión se aproxima a la ecuación de Van der Waals.49, 50
Continuando con el método de la expansión del apiñamiento, en 1984 Sanchez et al.56 Comentado [IdM4]: ¿Quizá sí es Sánchez?
introdujeron un marco para la implementación del método de Connoll y Williams. La
fundamentación del formalismo es la construcción de una base de expansión ortogonal
y completa en el espacio configuracional, que permite la descripción de funciones de
configuración en términos de los coeficientes de la expansión del apiñamiento, CE. El
enfoque, conocido como el método CE, ya había sido usado extensivamente en
combinación con cálculos de primeros principios para las propiedades físicas de las
aleaciones metálicas semiconductoras. Para el caso de la energía de formación de las
aleaciones, el método produce la energía en forma de un modelo tipo Ising con
coeficientes de expansión constantes.
Figura 6.7. Interacción del par de vecinos más próximos J(2,1)(x) como función de x para
la CE de las aleaciones Fe-Co.66
Figura 6.8. Energías de formación de 68 compuestos obtenidas de cálculos de energía
total por primeros principios (círculos) comparadas con las obtenidas por CE
(triángulos) con 60 pares, 20 triángulos y 10 tetraedros. Los círculos llenos son las
energías de cinco compuestos de ensayo y no se incluyen en el ajuste y los cuadrados
son las energías obtenidas por CE. 66
El rápido decaimiento de los apiñamientos de orden más elevado se puede ver en las
figuras 6.9 a 6.11, que muestran los coeficientes de expansión de pares, triángulos y
tetraedros.
En resumen, los resultados son buenos, pero las aproximaciones introducen una
estructura espuria y ficticia en la energía de ordenamiento, que es clave en cualquier
termodinámica estadística de las aleaciones, pues ella dicta el estado de orden de corto y
largo alcance en el sistema y es la cantidad física básica para predecir las propiedades
de las aleaciones. Se espera que estas limitaciones se superen con el ulterior desarrollo
del método CE.
Figura 6.12. Límites de solubilidad de las aleaciones Al – Sc, calculados con primeros
principios (línea sólida) y experimentales (símbolos llenos) 16, 68 -73
Cuando la termodinámica de la aleación se modela con primeros principios los cálculos
proporcionan una visión interna detallada de los factores microscópicos que influyen
sobre el equilibrio de fases. Por ejemplo, para obtener el nivel de precisión observado en
la figura 6.11, los cálculos tuvieron que incorporar las contribuciones entrópicas, a las
energías libres de la aleación, asociadas con las vibraciones atómicas. Se ha encontrado,
específicamente,73 que la energía vibracional da cuenta de un aumento en 27 veces de
los límites de solubilidad calculados para Al-Sc, lo que lleva a una disminución de 450º
K en el límite máximo de solubilidad. El origen de este efecto se debe a la diferencia de
signo entre la entropía vibracional por átomo de escandio en la solución sólida de
aluminio escandio versus el Al3Sc ordenado. Es decir, la entropía vibracional de
formación de la fase Al 3Sc es fuertemente negativa, debido, sobre todo, a la rigidez del
enlace Al – Sc, que es energéticamente favorable. Sin embargo, en el aluminio como
huésped, la formación de los enlaces Al – Sc alrededor del átomo de soluto escandio
origina perturbaciones en la carga, figura 6.13, y cambios en las longitudes de los
enlaces Al – Al, lo que lleva a su debilitamiento y a una contribución general positiva
por parte de la entropía vibracional. Entonces, los cálculos llevan a la interesante
conclusión de que las vibraciones estabilizan la solución y desestabilizan el compuesto,
lo que da como resultado el aumento en los límites de solubilidad calculados.
Uno de los paquetes más utilizados para cálculos a partir de los primeros principios es el
VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) el cual calcula una solución aproximada
de la ecuación de muchos cuerpos de Schrödinger, sea dentro de la teoría del funcional
de densidad (TFD), resolviendo las ecuaciones de Kohn-Sham, o dentro de la
aproximación de Hartree-Fock, resolviendo las ecuaciones de Roothaan. También hay
funcionales híbridos que mezclan el enfoque de Hartree-Fock con la teoría del funcional
de densidad. Más aún, en VASP también se dispone los métodos de las funciones de
Green y la teoría de la perturbación de muchos cuerpos (Moller-Plesset de segundo
orden).
En VASP, las cantidades centrales, como los orbitales de un solo electrón, la densidad
de carga electrónica y el potencial se expresan sobre la base de conjuntos de ondas
planas. Las interacciones entre los electrones y los iones se describen usando
seudopotenciales no conservativos o ultrasuaves, el método de la onda aumentada con
proyector.
Los métodos de la onda aumentada componen sus funciones básicas a partir de ondas
parciales parecidas a las de átomos, en las regiones atómicas y un conjunto de
funciones, llamadas funciones envolventes, apropiadas para describir el enlazamiento.
El espacio se divide en esferas con átomos en los centros, que definen la región atómica,
y una región intersticial para los enlaces. Las soluciones parciales de las diferentes
regiones se acoplan en la intercara entre las regiones atómicas e intersticiales.
Con tales métodos T. L. Tang74 estudió varios sistemas de aleación, entre ellos el Ag –
Au, a bajas temperaturas, y en la figura 6.14 se ven los resultados comparando el
diagrama de fases obtenido con el modelo de Ising y con el método de Cluster
Expansion, CE.
A su vez Raabe et al.75, estudiaron sistemas como los del titanio beta con niobio y con
molibdeno. Para ello fundieron y vaciaron las aleaciones y las caracterizaron con
respecto a la estructura cristalográfica, la microestructura, la textura y la rigidez elástica.
Además, estudiaron composiciones de dos aleaciones ingenieriles con Ti, %35Nb,
%,7%Zr, 5%Ta y con Ti, 20% Mo, 7%Zr, 5%Ta. Encontraron que la textura es Comentado [IdM5]: ¿cómo es la nomenclatura?
prácticamente aleatoria.
Los resultados de las aleaciones binarias y de las cuaternarias justificaron el uso de los
métodos ab initio para simular el estado fundamental de la energía y la manera como la
energía libre de las aleaciones varía con la temperatura. 76, 77 En ambos casos (Ti – Nb y
Ti – Mo) la tendencia básica de la estabilidad termodinámica y la influencia de la
entropía fueron predichas apropiadamente. Es decir, que es correcta la predicción de la
tendencia del Nb y el Mo a formar una aleación bcc estable con el Ti para contenidos
elevados de aleante.
Lo que se busca con los métodos ab initio se resume en la figura 6.15, donde los
programas que aparecen, se presentarán más adelante. Para calcular la densidad de carga
dentro de la TFD con el método Kohn-Sham, se resuelven estas ecuaciones, como se ve
en la figura 6.15, también se indican los tres principales enfoques que distinguen los
diferentes programas y las opciones más importantes dentro de ellos, que son las
aproximaciones para los potenciales efectivos, las maneras de expandir la función de
onda de una partícula y las maneras de manejar la forma como el potencial efectivo y la
función de onda dependen de las coordenadas de los iones. Comentado [IdM6]: Me parece que falta alguna puntuación, o
alguna palabra para hacer más claro el párrafo
Un estudio que requiera producir muchos datos –como es el caso de los métodos ab
initio– se puede dividir en tres pasos, la preparación de los archivos de entrada y los
parámetros de procesamiento; el procesamiento y los cálculos, y la compilación y
evaluación de los resultados. Todos estos pasos deben ser automatizados y en la
mayoría de los casos esto es fácil hacerlo en un ambiente UNIX o LINUX; sin embargo,
hay unas pocas áreas donde puede ser muy difícil automatizar las entradas para que
concuerden con el escrutinio que el investigador hará de los datos de salida, lo que se
discutirá más adelante.
Figura 6.16. Transformación de Bain. Las flechas muestran cómo pasa la estructura L10
en a una B2 (ambas son super-redes A1B1 a lo largo del eje [100]).106
En todos los pasos se hicieron los esfuerzos por automatizar los procedimientos Para
minimizar la intervención humana. Para las 176 estructuras en 80 aleaciones se
realizaron 32 402 cálculos con VASP y se consumieron aproximadamente un total de 20
CPU años (o sea 1018 años de operaciones de punto flotante).
Muchas propiedades de los materiales, desde la laguna entre las bandas electrónicas
hasta la fractura frágil, la temperatura de fusión y el magnetismo, dependen de la
estructura cristalina, por lo que su determinación es fundamental. Los métodos ab initio
son probablemente las mejores herramientas para predecir la estructura general, pues
pueden calcular con precisión las energías relevantes para determinar las estructuras
estables. Infortunadamente, hay tantas estructuras posibles que no se pueden enumerar
las que son importantes en cada aleación de interés. Por tanto se usa el procesamiento de
alto volumen combinado con la minería de datos para realizar búsquedas rápidas e
inteligentes en el espacio de posibles estructuras, para encontrar las más estables. Como
primer paso en el proceso, se construyó una base de datos con cálculos completos de las
estructuras electrónicas, totalmente relajadas, para las 176 estructuras de las 80
aleaciones binarias, base con la cual se pueden hacer muchas cosas. Primero, una Comentado [IdM8]: Parece ser de origen único, pero no se
menciona la fuente, al menos en el párrafo, ¿no debería ser citado el o
comparación directa con los experimentos, que se puede usar para hacer una evaluación los nombre(s) del (los) autores?
sin precedentes de la precisión y completitud de los resultados computacionales y
experimentales. Además, la base de datos hace posible usar la minería de datos para
establecer patrones dentro de las energías estructurales, lo cual proporciona una guía
para predecir eficientemente las estructuras de nuevas aleaciones paras las cuales no se
quiere calcular las energías de todas las 176 estructuras.
Para la comparación entre las estructuras calculadas y las experimentales se usaron los
datos de los libros Binary Alloy Phase Diagrams 109 y los Archivos Pauling110 y otras
fuentes particulares.111
La comparación detallada entre los experimentos y los cálculos está fuera del alcance de
estas notas por razones de espacio, pero Curtarolo et al. discuten bien todos los
detalles.112 Acá se dará un resumen de los principales hallazgos. Para ilustrar todo lo
que se puede aprender de esta base de datos, considérese el caso de los sistemas
binarios de aleación Ag – Au y Ag – Pd. Experimentalmente no se ha reportado
formación de compuestos en estos sistemas y los dos son desordenados (posiblemente
con algún orden de corto alcance) a las temperaturas elevadas a que han sido
estudiados.109 – 111 Sin embargo, las energías calculadas muestran, que en ambos
sistemas, los elementos, en efecto, tienen una tendencia al orden, y que debe esperarse
una serie de fases ordenadas si las aleaciones se pueden a equilibrar a bajas
temperaturas, como se mostró en la figura 6.14. Esto se puede ver claramente en la
figura 6.17, donde los cascos convexos muestran las estructuras estables a temperatura
cero.
Figura 6.17. Energías calculadas para los sistemas Ag-Au y Pd-Ag. El símbolo x denota
energías de estructuras metaestables y el + y las líneas conectoras representan el casco
convexo estable. Todos los resultados son para temperatura cero.106
Restringiendo la consideración a los compuestos para los cuales están disponibles los
datos experimentales, se tuvieron 236 casos donde las predicciones computacionales se
pueden comparar con las medidas experimentales. En las regiones de composición que
no se han estudiado experimentalmente, o que fueron asignadas como de dos fases o
solución sólida, muchas veces se predijeron compuestos que se conocen. Estos casos
crearon una impresionante colección de 96 compuestos predichos por los cálculos ab
initio, que podrían observarse con experimentos más precisos a baja temperatura.
También se predijeron 21 compuestos que se conocen, pero que no están plenamente
identificados. Por ejemplo, en el importante sistema electrocalizador Pt – Ru se sabe de
una fase ordenada fcc, Pt0.5Ru0.5, pero la estructura atómica detallada no se conoce
todavía.112 Los cálculos ab initio sugieren que el Pt0.5Ru0.5 forma una superred fcc de
orden A2B2 en la dirección [100], como se muestra en la figura 6.18.
Los métodos de minería de datos son cada vez más útiles en las aplicaciones de la
ciencia de los materiales y la metalurgia. 113 La computación con muchos datos de salida
se está dando en una escala donde los algoritmos de la minería de datos se pueden usar
para determinar patrones útiles. Por ejemplo, para predecir estructuras cristalinas es un
método muy atractivo porque los patrones en la formación de la estructura, entre
aleaciones similares, son muy conocidos. De hecho, muchos métodos empíricos para la
predicción de estructuras, como los mapas,114 se pueden considerar métodos de minería
de datos. Los cálculos computacionales basados en primeros principios hacen posible
extender esas estructuras cristalinas mediante la minería de datos más allá de los datos
experimentales conocidos hasta los datos calculados.
En este caso se usaron dos enfoques de minería de datos para ordenar las estructuras
candidatizadas para la nueva aleación. El primero es ordenar con base en la frecuencia
con la que son estados fundamentales para las aleaciones en la base de datos
(ordenamiento por frecuencia). Esto simplemente garantiza que los tipos más comunes
de estructuras serán los primeros candidatos que se ensayarán. Un análisis más
elaborado es también emplear, con el uso de una regresión lineal de mínimos cuadrados
parciales MCP, 118 para establecer la correlación entre las energías estructurales dentro
de la aleación. Esas relaciones lineales se pueden usar para predecir las energías de las
estructuras que se han calculado, y esas energías predichas usarlas para ordenar las
estructuras (ordenamiento MCP). Se usa un algoritmo de predicción interactivo que se
basa en los dos métodos, para ordenar las estructuras candidatas, donde el MCP, que es
más elaborado, se usa solamente cuando hay suficientes datos para hacerlo efectivo.
Para una nueva aleación, todavía no calculada en la base de datos, el algoritmo de
predicción de la estructura iterativamente propone estructuras estables, que entonces se
calculan con los métodos ab initio. Esto es mucho más eficiente que la simple
suposición.
Figura 6.19. Comparación entre el número de cálculos requeridos con minería de datos
y con suposición al azar.106
Tal vez es conveniente recordar que, fuera del VASP hay muchos otros paquetes para
hacer cálculos ab initio, como se indica al final, uno de ellos es el CASTEP que usa la
teoría del funcional de densidad sobre la base de un conjunto de ondas planas para
calcular las propiedades de los sólidos a partir de los primeros principios. Este paquete
de energía total realiza una solución variacional de las ecuaciones de Kohn - Sham
usando un esquema mezclado que minimiza la energía total y también los gradientes
conjugados de los iones bajo la influencia de las fuerzas de Hellman - Feynman.119, 120
Este programa, junto con el VASP fue usado, por ejemplo, por Mahlangu 121 en el
estudio de las aleaciones Ti – Al y Pt – Ti y encontró que los cálculos estaban en
excelente concordancia con los datos experimentales conocidos. También investigó la
estabilidad de las aleaciones especialmente la de 50% Pt – Ti, y encontró que las
estructuras B19 y B19´ eran más estables que la fase B2 de alta temperatura. A dicha
aleación también se le calcularon las propiedades electrónicas y elásticas, las cuales
concordaron con las conocidas a partir de los diagramas de fase y la experimentación.
Además se encontró que la estructura L1 0, que no ha sido reportada en los diagramas de
fase, es más estable que la B2 y más dúctil.
Ya se han mencionado algunos de los paquetes más usados, pero hay una amplia
variedad de ellos y es importante conocer a priori la clase de materiales y las
propiedades a las que se apunta de modo que se escoja el paquete adecuado y se puedan
seleccionar las aproximaciones apropiadas y las capacidades correctas (para lo que muy Comentado [IdM9]: ¿adecuadas, para no hacer cacofonía?
recomendable discutir con los expertos). Además, durante el proceso de selección es
importante inquirir sobre el desempeño del programa, los requerimientos de equipo, y la
disponibilidad de apoyo. Una vez que se ha adquirido un paquete, es importante:
Ensayarlo con sistemas como el Cu que ha sido reportado en todos sus detalles
en la literatura.
Familiarizarse con los parámetros del paquete (como número de puntos k, corte
de la energía para la expansión de onda plana, número de puntos de energía para
la integración) y con las aproximaciones (tipo de potencial de la correlación de
intercambio, relativista escalar o completamente relativista) y las restricciones
como polarización del spin o no (magnetismo colineal o no).
Comprobar la validez del paquete y la selección de los parámetros sobre las
propiedades (como propiedades de equilibrio, módulo volumétrico).
Y sobre todo, controlar que la estructura electrónica misma tenga sentido (es
decir, metal versus semiconductor o aislador).
Estas son sugerencias de sentido común que deben ser parte del proceso de cualificación
a través del cual hay que pasar cuando se inicia “La odisea del ab initio”, debe tenerse Comentado [IdM10]: ¿Parece faltar un enlace?
en mente que cualquier paquete de cálculo ab initio puede entregar mucho más que
números.122 Entre las propiedades que se pueden obtener con la mayoría de estos
programas se pueden mencionar:
La siguiente lista es apenas una muestra de los paquetes disponibles para hacer cálculos
ab initio:
– VASP
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp
– CASTEP
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep
También señaló que este paquete usa un conjunto seupotenciales y ondas planas y se
puede usar para calcular las propiedades de los sólidos, las intercaras y superficies de un
amplio espectro de clases de materiales, incluidos cerámicos, semiconductores y
metales.
– ABINIT
http://www.abinit.org
– SIESTA
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/fismateriac/siesta
– PWSCF
http://www.pwscf.org
Se basa en seudo potenciales y ondas planas. Los códigos TFD incluyen función de respuesta (fonón).
Potencial completo es el que tiene un hamiltoniano que considera las energías cinéticas,
las interacciones coulómbicas y otros efectos del spin nuclear y electrónico.
– Wien2k
http://www.wien2k.at
Se basa en mínimo del potencial total del orbital local para resolver las ecuaciones de Comentado [IdM12]: ¿minimizar?
Kohn–Sham sobre una red regular usando LSDA. También tiene LSDA + U.
– DoD Planewave
http://cst-www.nrl.navy.mil/people/singh/planewave/
Es un método (FP- LMTO) o sea potencial completo (FP) + LMTO que es Linear
Muffin-Tin Orbitals un método dentro del contexto de LDA.
Un método FP –MTO que viene en tres versions NMTASA (esferas que se solapan),
NMTCEL (celda unitaria dividida en poliedros), y NMTPLW ((plane-wave code, non-
overlapping muffin-tin spheres).
– LMTOPhonons
http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOPhonons/text.
htm
Otros paquetes
– TB-LMTO–ASA
http://www.mpi-stuttgart.mpg.de/andersen/LMTODOC/LMTODOC.html
– CPMD
http://www.cpmd.org
Con este software se puede calcular la estructura electrónica de los sistemas periódicos
dentro del funcional de Hartree–Fock, o varias aproximaciones híbridas. Las funciones
de Bloch de los sistemas periódicos se expanden como combinaciones lineales de
átomos centrados en funciones gaussianas. Se puede usar para hacer estudios de las
estructuras físicas, electrónicas y magnéticas de moléculas, polímeros, superficies y
sólidos cristalinos.
– GAUSSIAN 03
http://www.scienceserve.com/Software/Gaussian/ Gaussian.htm
– CASINO
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/˜mdt26/casino.html
Programa cuántico tipo Monte Carlo aplicable a sistemas finitos como átomos y
moléculas y también a sistemas con condiciones periódicas de borde en una, dos y tres
dimensiones (polímeros, superficies y sólidos cristalinos) con cualquier estructura
cristalina y en fases metálicas o aisladoras. El programa puede manejar fases cristalinas
o gas electrónico homogéneo. Una una variedad de conjuntos básicos (gaussianos,
ondas planas, orbitales numéricos, funciones tipo Slater)
Bases de datos
– http://www.intematix.com/
Página de Intematix
– http://alloy.phys.cmu.edu/
Base de datos para aleaciones
– http://www.ca.sandia.gov/HiTempThermo/
Base de datos de termoquímica para la síntesis de materiales para temperatura elevada.
– http://databases.fysik.dtu.dk/
Base de datos de ciencia de los materiales
– http://www.fysik.dtu.dk/BinaryAlloys/
Energías de formación para aleaciones binarias.
– http://www.nist.gov/srd/
Catálogo de referencia de productos estándar(es).
– http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.html
Diagramas de fase y termodinámica computacional de los sistemas de soldadura fuerte.
– http://cst-www.nrl.nrl.navy.mil/lattice/struk
– http://www.nist.gov/srd/nist3.htm
– http://www.ccdc.cam.ac.uk
En resumen, se espera haber dado una visón del amplio panorama actual que hay para
determinar y diseñar aleaciones con base en los primeros principios, los denominados
métodos ab initio.
Referencias
01. Johnson, C. S. and L. G. Pedersen, Problems and Solutions in Quantum Chemistry and
Physics, Dover, New York, 1987.
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