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Electroqumica Orgnica y Electrosntesis

Historia
La primera sntesis electroorgnica fue
realizada 30 aos despus del invento de la
batera, la Pila de Volta, en 1800 por Faraday
quien electroliz una solucin de acetato y obtuvo
un producto gaseoso, el etano.

Obtencin de etano CH3 CH3

Ejemplo 2: Obtencin del butano CH3 CH2 CH2 CH3

Durante la segunda mitad del siglo XIX (1850 1900) se despert el inters sobre
la nueva tcnica aplicada a la qumica orgnica preparativa ya que pareca tener
muchas aplicaciones tanto a nivel laboratorio como industrial. Sin embargo, los
resultados parecan no muy prometedores ya que en la mayora de los casos resultaron
mezclas de compuestos.
Sin embargo, durante mucho tiempo, no se ponderaron las valiosas propiedades
del electrn, que adecuadamente aprovechadas lo convierten en un reactivo con

mltiples y variadas aplicaciones. Afortunadamente, al fin quedaron de manifiesto las


posibilidades de aplicacin de la electroqumica a la qumica orgnica, siendo la primera
aplicacin a nivel industrial (19401960) la fluoracin electroqumica de sustratos
orgnicos, que aun continua siendo un proceso importante.
Las nuevas tcnicas analticas permitieron obtener un conocimiento ms detallado
de las diferentes etapas de las reacciones electroqumicas. Se desarrollaron tanto la
teora para diferentes tipos de reacciones, como la instrumentacin y la introduccin de
la simulacin de las varias clases de seales analticas, este fue un gran paso adelante.
Una de las tcnicas analticas ms ampliamente utilizadas es la voltamperometra
cclica.
La Electroqumica y la Qumica Verde
En los ltimos aos han tomado popularidad los trminos Qumica Verde
Qumica Sustentable: la qumica de los productos y procesos qumicos no
contaminantes del medio ambiente, que producen un beneficio para la humanidad y que
son econmicamente redituables para el mercado. Los mtodos electroqumicos son
particularmente verdes, el reactivo es el electrn y la ausencia de subproductos
convierte a las preparaciones electroqumicas de compuestos orgnicos (Electrosntesis
Orgnica) en mtodos atractivos para la sntesis de productos farmacuticos,
agroqumicos, productos naturales complejos, una amplia variedad de interesantes
intermediarios de reaccin, precursores tales como drogas intermediarias quirales y
otros productos de la qumica fina.
Los procesos electroqumicos industriales estn entre las tecnologas qumicas
ms interesantes e innovadoras, particularmente en los casos en que se busquen
sntesis de bajo costo de productos de pequea escala, alta pureza y alto valor agregado
(productos de la qumica fina). Las caractersticas singulares de los procesos
electroqumicos son que:
El electrodo acta como un catalizador fcilmente reciclable a travs del reactivo
qumico ms econmico, el electrn, que acta en condiciones normales de
temperatura y presin y puede ser fcilmente controlado.
Existe un gran nmero de reacciones electrosintticas de molculas orgnicas. El
costo de estos procesos es similar al de los procesos trmicos usados comnmente,
mientras que, en general, causan menor dao ambiental. El punto de vista que
prevalece internacionalmente es que the industrial electrochemical production of
organic substances has many specific applications, y que: who, in evaluating the
possible processes of interest, does not consider electrosynthesis as a possibility may
very well loose a good commercial opportunity .

Qu sucede entre los qumicos orgnicos sintticos y los electroqumicos?


Aun frente a las interesantes propuestas de la electroqumica orgnica, los
qumicos orgnicos interesados en los mtodos electroqumicos han notado que existe
un agudo contraste entre las ricas potencialidades sintticas en el campo de la
electroqumica orgnica y la relativamente poca aceptacin que han ganado las
tcnicas electroqumicas en el rea de la sntesis orgnica. Sin duda uno de los

principales motivos de esta desafortunada disparidad es la relativamente poca


informacin publicada en relacin con los tratamientos de los principios electroqumicos
y su relacin con la qumica orgnica. Ms an, aunque resulte molesto decirlo, es de
notar que las tcnicas electroqumicas son ignoradas en la qumica orgnica sinttica,
tanto en los libros de texto como en los reviews dedicados a sntesis orgnica. Sin
embargo, la importancia prctica de los mismos ha sido confirmada regularmente en
nmeros especiales de revistas cientficas consagrados a ese tema.
Los qumicos que trabajan actualmente en las industrias relacionadas con la
qumica orgnica han sido educados en el ambiente arriba descrito y son los consejeros
naturales en el proceso de adopcin de nuevos mtodos. Esto hace que la desconexin
mencionada tenga importancia prctica.
La electroqumica orgnica en la Argentina
El
documento
diagnstico
de
la
SECyT
(http://www.secyt.gov.ar/diagnostico/2.6Quimica.htm) identifica en su punto 2.6.4.3,
reas de vacancia relativa (reas de importancia que poseen pocos grupos de
investigadores consolidados en Argentina) entre las que, en qumica orgnica, lista la
Ciencias de los Materiales Orgnicos, la Sntesis Combinatoria y la Electroqumica
Orgnica.
Por lo tanto, resulta de apreciada la formacin de personal especializado en el
tema.
VENTAJAS DE LOS MTODOS ELECTROQUMICOS
Existe la posibilidad de llevar a cabo una amplia gama de conversiones
electroqumicas que presentan marcadas ventajas:
1)

Empleo de equipos simples y poco costosos (el precio de la electricidad


aumenta menos rpidamente que el de las drogas qumicas).

2)

Los mtodos electroqumicos son rpidos, de fcil control automtico y


resultan en buenos rendimientos.

3)

Simplicidad de trabajo: no se forman subproductos que luego deban ser


eliminados al aislar y purificar la droga deseada, evitndose operaciones de
extraccin lo que disminuye el costo de fabricacin.

4)

Mayor eficiencia que con reactivos qumicos oxidantes o reductores


convencionales
5)

los mtodos electroqumicos son particularmente verdes (el


reactivos es/son el/los electrn/es y el electrn es un reactivo no
contaminante) (esquema 1).

6)

Se puede trabajar a temperatura ambiente, favorecindose ciertas


reacciones difciles variando su velocidad de reaccin por modificacin del
potencial aplicado al electrodo de trabajo (Eapl).

Esquema 1: Comparacin de las reacciones de oxidacin usando a) un oxidante


qumico con produccin de residuo, b) cantidades catalticas de un oxidante que se
regenera electroqumicamente y c) oxidacin electroqumica directa sin formacin de
residuo

7)

Los procesos son ms selectivos (el uso del potenciostato permite mantener
el Eapl en un valor fijo previamente seleccionado).

8)

Hay muchas reacciones


electroqumicamente

9)

Como la electroqumica permite la introduccin y remocin selectiva de


electrones de las molculas orgnicas, es una herramienta ideal para invertir
la polaridad de grupos funcionales conocidos. Por ejemplo: pueden agregarse
electrones a grupos funcionales pobres en electrones (electrfilos) para
convertirlos en grupos nucleoflicos o sacar electrones de grupos funcionales
ricos en electrones (nuclefilos) para convertirlos en electrfilos (esquema 3).
E

+1e

)n

E
(

.- varias etapas
(

)n

Nu
)n
Nu

-1e

Nu
(

)n
Nu

slo

pueden

E
)n
E

que

.+

varias etapas
(

Nu
)n
Nu

Esquema 3: Los electrones pueden ser adicionados a grupos funcionales pobres en


electrones para transformar esos grupos electrfilos en grupos nuclefilos, o
removidos de grupos funcionales ricos en electrones para convertirlos de nuclefilos
en electrfilos

Campos de aplicacin de la Electroqumica Orgnica

llevarse

cabo

Sin embargo, debe quedar claro que la importancia de la electroqumica orgnica


va ms all de la puramente sinttica, siendo los campos de aplicacin:
a) anlisis y sntesis de compuestos orgnicos
b) determinacin y confirmacin de estructuras
c) estudios de intermediarios de vida media corta
d) naturaleza del proceso de transferencia electrnica
e) relaciones entre estructura y electroactividad
f) iniciacin de polimerizacin, sntesis de catalizadores
g) degradacin de materiales orgnicos
h) estudios de sistemas redox biolgicos
i) investigaciones sobre la naturaleza de la actividad cataltica, etc.

Reaccines Electroorgnicas

Reaccin redox orgnica


En qumica orgnica, las oxidaciones y reducciones son diferentes de las
reacciones redox normales, porque muchas de estas reacciones llevan el nombre de
oxidacin o reduccin, pero en realidad no implican la transferencia de electrones
valencia en el sentido inorgnico de la palabra.
Un ejemplo de reaccin redox orgnica: la reduccin de Birch:

Estados de oxidacin

Siguiendo las reglas de determinacin


un tomo de carbono individual llegamos a
Estado de
oxidacin
-IV

del nmero

de

oxidacin para

Grupo funcional y/o ejemplos


Alcanos

-II

Alquenos, Alcoholes, Haluros


alquilo, Aminas

de

Alquinos, Cetonas, Aldehdo, Dioles ge


minales

+II

cidos carboxlicos, Amidas, cloroformo

+IV

dixido de carbono, tetraclorometano

Relacin con el contenido de hidrgeno


El metano es oxidado a dixido de carbono, mientras el estado de oxidacin
cambia de -4 a +4. Entre las reducciones orgnicas clsicas tenemos la reduccin de los
alquenos para dar alcanos, y entre las oxidaciones clsicas tenemos la oxidacin de los
alcoholes para dar aldehdos. En las oxidaciones se eliminan electrones y por tanto, la
densidad de electrones de la molcula se reduce. En las reducciones, la densidad
de electrones aumenta porque se aaden electrones a la molcula. Muchas
oxidaciones incluyen la eliminacin de tomos de hidrgeno de la molcula
orgnica y a la inversa en muchas reducciones se agrega hidrgeno a una molcula
orgnica

Los verdaderos mecanismos de reaccin redox orgnica puede encontrarse en las


sntesis orgnicas electroqumicas o electrosntesis. Ejemplos de reacciones orgnicas
que pueden tener lugar en una clula electroqumica son la electrlisis de Kolbe:

Ejemplo

Reactividad Electroqumica de las molculas Orgnicas

R: cadena hidrocarbonatada
X: Halogenuro
El +:Grupo Electrfilo
(amante de Electrnes xD)
H: Protn

R: cadena
hidrocarbonatada
X: Halogenuro
Nu-:Grupo Nuclefilo
(amante de Ncleos xD)
OH: Oxidrilo

La transferencia electrnica en un electrodo debe considerarse como un caso


particular de activacin de una molcula a fin de aumentar su reactividad qumica.
Por lo tanto, la cintica de electrodo debe ser entendida (como en el caso de otras
formas de activacin) a fin de controlar y eventualmente dirigir el proceso global en el
camino deseado.
An una vez dilucidadas las caractersticas mecansticas esenciales de un proceso
dado, resulta necesario conocer las respuestas del sistema en estudio frente a cambios
en las variables experimentales (factores condicionantes):

potencial de trabajo
solvente
pH del medio
electrolito soporte
naturaleza del electrodo
presencia de atrapadores

Para llegar a conocer estos aspectos tan importantes, propios de cada proceso
electroltico se necesita realizar un estudio detallado de la Reaccin Red-Ox. Una vez
realizadas
las
experiencias
(usando
tcnicas
electroqumicas
analticas:
voltamperometra cclica, polarografa, coulombimetra, etc.) que permitan conocer el
mecanismo del proceso y obtenida la informacin deducida de las mismas, es posible
proceder al aspecto ms importante para la qumica preparativa: la sntesis de una
cantidad suficientemente grande del producto de la reaccin de electrodo como para
posibilitar su aislamiento, purificacin e identificacin por los mtodos qumicos y
espectroscpicos de la qumica orgnica, como preludio a una sntesis en gran escala.
Con la ayuda de estos ltimos conocimientos, el qumico ser capaz de dirigir una
reaccin hacia un nuevo rumbo, maximizar el rendimiento de un producto dado en una
reaccin que origina varios productos, etc. Los factores condicionantes ofrecen muchas
posibilidades en el diseo sinttico creativo.

3. FACTORES CONDICIONANTES: CONDICIONES DE REACCIN


Las reacciones electrdicas de los compuestos orgnicos dependen marcadamente de las condiciones de
reaccin en las cuales se llevan a cabo. Las condiciones experimentales que pueden determinar el curso del proceso son
la estructura de la molcula orgnica considerada, el solvente, el electrolito soporte, el pH del medio de reaccin o su
capacidad donora de protones, el material y estado superficial del electrodo, el potencial del electrodo y la temperatura.
3.1 Solvente - electrolito soporte
La baja solubilidad de los compuestos orgnicos en agua, el solvente ms econmico y menos contaminante,
exige el uso de otros solventes, para cuya seleccin hay que recurrir a las propiedades conductoras de la electricidad y al
intervalo de potencial til, la reactividad y adsorcin, as como la pureza, toxicidad y fcil manipulacin.

En la tabla 1 se presentan las posibilidades de aplicacin de varios solventes habitualmente empleados en


electroqumica orgnica. Estos disolventes presentan una mayor resistencia elctrica, pero amplan el intervalo de
potencial en el cual es posible trabajar. Sin embargo, los lmites de este intervalo dependen de la naturaleza del
electrolito soporte presente, adems de la electroactividad del propio solvente. La eleccin de un electrolito soporte
tambin est condicionada a su intervalo til de potencial, cuyo lmite catdico depende del catin y el andico del anin.
Los electrolitos soporte con cationes como Li +, permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como
ClO4- bastante positivos. En solventes orgnicos son recomendables las sales de tetraalquilamonio (R 4N+), como cloruro
de tetrametilamonio (Me4N+ Cl-) o perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-).
Tabla 1: Intervalo de potencial til de algunos solventes conteniendo a) LiClO 4 102 mM; b) Et4N+ClO4 102 mM; c)
HClO4 103 mM; y d) NaOH 103 mM, como electrolito soporte, en electrodos de diferente naturaleza.
Resistencia creciente de aniones hacia la oxidacin:

I- < Br - < Cl- < NO3- < ClO4- < CF3COO- < F4BResistencia creciente de cationes hacia la reduccin:
Na+ < K+ < R4N+ < Li+
En los solventes prticos el lmite catdico est dado por la reduccin del H +, puede mejorarse usando un
electrodo de Hg y como electrolito soporte sales de tetraalquilamonio: el Hg posee un alto sobrepotencial para la
reduccin del H+ (desprendimiento de H2).
En los solventes acuosos el lmite andico est dado por el desprendimiento de oxgeno.

Eligiendo adecuadamente el metal del electrodo se puede modificar el lmite del intervalo til de potencial, por
ejemplo, la reaccin de desprendimiento de hidrgeno permitiendo as la reduccin de sustratos de otro modo imposibles
de reducir.
metal
-H / V
-O / V
Pd
0.00
0.43
Ag
0.15
0.41
El sistema solvente electrolito soporte: acetonitrilo (ACN) - Et 4N+ CF3SO3-, cuyo lmite andico es 3,2 V (Pt) y el
lmite catdico -2,6 V (Hg) presenta un comportamiento casi ideal, dado el amplio intervalo de potenciales entre los
cuales es posible trabajar
2.2 Especie electroactiva
La facilidad de reduccin catdica y de oxidacin andica es la esperable en base a consideraciones puramente
electrostticas.
El sustrato puede experimentar modificaciones qumicas previas a la transferencia electrnica, las que pueden
afectar su comportamiento electroqumico. Por lo tanto, la especie electroactiva debe estar claramente identificada.
Adems de las transformaciones puramente qumicas se han observado las siguientes modificaciones de sustratos.
i- Complejacin- con un donor
Los complejos de transferencia de carga se mantienen unidos por fuerzas de interaccin muy dbiles, no es de
esperar que tales fuerzas influyan apreciablemente sobre el comportamiento electroqumico. Por ejemplo, el complejo de
transferencia de carga entre el tetracianoetileno (TCE) y hexametilbenceno tiene un E1/2 (red) desplazado 39 mV hacia
potenciales ms negativos que el TCE, es decir ligeramente ms difcil de reducir que el sustrato sin complejar.
CH3

N C

C N
C

N C

C N

H3C

CH3

H3C

CH3
CH3

(TCE)

hexametilbenceno

aceptor

donor

ii- Complejacin con un in metlico


Un ejemplo de esta clase de interaccin es la oxidacin andica del propeno, la que por agregado de iones Hg +
ocurre por un camino de reaccin diferente (esquema 5).
Esquema 5

ACN, -2e, H2O, -2H

H
H2C

CH CH2 N

CH3

H2C CH CH3
HClO4 1M - H2O - Hg

- 2e, -H+
CH2 CH CH3
Hg

CH3

H3C

OH

O
oxidacin

O
H3C

O
H C

C
OH

OH

iii- Reacciones cido-base


Las reacciones cido-base que preceden a una transferencia electrnica en solventes acuosos y orgnicosacuosos tienen efecto sobre el curso de una reaccin orgnica de electrodo.
a- Los cambios de pH pueden modificar la respuesta voltamtrica, ya sea cambiando el potencial al cual el
sustrato es electroactivo y/o modificando la intensidad de corriente y/o la forma de la respuesta. Si no se
observan estos cambios, la especie electroactiva es el sustrato.
b- Si el sustrato, SH, no es electroactivo o es muy difcil de reducir en el ctodo, puede transformarse en una
especie reducible por protonacin (SH2+). A medida que disminuye el pH, el equilibrio SH + H+ SH2+ se
desplaza hacia la forma protonada y el potencial de reduccin se desplazar hacia valores menos negativos
y alcanzar un valor constante e independiente del pH cuando todo el sustrato se encuentre como SH2+. La
facilidad de reduccin catdica sigue el orden: S- < SH < SH2+.
c- Inversamente, un sustrato imposible o muy difcil de sufrir oxidacin andica, por deprotonacin puede
transformarse en una especie ms fcil de oxidar. La facilidad de oxidacin andica sigue el orden: SH2+ <
SH < S-.
3.3 Naturaleza del electrodo
La naturaleza del electrodo puede influir el curso de las reacciones electroqumicas, llegando incluso a formarse
productos de constitucin o composicin distintas segn el material del mismo. Adems, la naturaleza del electrodo
condiciona la sobretensin de hidrgeno y si es muy baja, queda limitado el intervalo de potencial disponible para
estudiar procesos catdicos.
El material del electrodo desempea un papel importante pero poco entendido en electrosntesis orgnica y, el
estado de la superficie del electrodo tambin es un factor decisivo para la reaccin (especialmente en las oxidaciones
andicas).
Las reacciones andicas sobre Pt, parecen depender del estado de la superficie del metal. El caso ms conocido
es la reaccin de Kolbe. Para que la reaccin tenga lugar es necesario un cambio en la composicin de la superficie del
electrodo.

CH3-COO

Pt / H2O / Eapl. < 0,8V

CO2 + H2O

A potenciales bajos (< 0,8V) sobre Pt puro, el


ion acetato en solucin acuosa se oxida completamente a CO 2 y agua.
Al aumentar el potencial, la superficie del electrodo de Pt comienza a cubrirse con PtO y O 2 adsorbido (en
solucin acuosa / Pt ocurre desprendimiento de O2 entre 1,2 y 1,8V).
Un posterior aumento del potencial trae aparejado un cambio en la composicin del xido (se forma un xido
superior) y las sales de cido grasos se oxidan para dar los dmeros (hidrocarburos) buscados. O sea, la formacin de
xido superior es el pre-requisito para que ocurra la reaccin de Kolbe.
En la tabla 2 se presentan los cambios en la composicin superficial del Pt en solucin acuosa a diferentes
potenciales.

+R
R-COO

-e, -CO2

R-R

-e

R+

Nu

R-Nu

proceso favorecido cuando se


trabaja con un nodo de grafito

Tabla 2: Composicin porcentual de la superficie del nodo de Pt en solucin acuosa a diferentes


potenciales.
E/V
Pt
(PtO)ads
PtO
PtO2
+ 0,7
56
39
5
0
+ 1,2
39
37
24
0

+ 2,2

34

24

22

20

Estos estudios de los cambios de la composicin superficial del Pt, se llevaron a cabo en medio acuoso. En
medio no acuoso ocurrir lo mismo? En solventes no acuosos, a menos que se extremen las condiciones, la [H 2O] es ca
mM y sta es condicin favorable para la formacin de xidos en la superficie. A menos que se extremen las
precauciones, las condiciones son siempre favorables para la generacin de una capa de xido superficial.
Continuando con el mismo ejemplo, se ha demostrado que los nodos de carbono favorecen el camino hacia la
formacin de iones carbonio. El fenmeno se atribuy a la presencia de centros paramagnticos en el carbono, los
cuales atraeran a los radicales inicialmente formados (R .), impidiendo su desorcin y favoreciendo una segunda
transferencia electrnica y formando un carbocatin (R+).
La naturaleza del material carbono determina el rendimiento de productos formados va radicales libres vs. va
carbocationes, por ejemplo, en la tabla 3 se presentan los rendimientos obtenidos del hidrocarburo saturado de C12
sobre diferentes materiales andicos y en distintos solventes.
Tabla 3: Rendimiento porcentual de dodecano en la electrlisis de heptanoato en diferentes nodos y solventes.
Solvent Material
C-Grafito
C-vtreo
Pt
e
del
nodo
MeOH
1
24-33
52
Agua
2
45-53
45
DMF
0
1-3,5
66
cido puro
1
33
Estos resultados se discutieron en trminos de la rugosidad superficial de los diferentes materiales. Se sugiri
que la densidad de corriente real en la superficie andica porosa, tal como la del C-grafito, debe ser mucho menor que
aquella en C-vtreo: Agrafito>Avtreo y
Jgrafito, real< Jvtreo,,real. Esta diferencia puede ser la responsable de la distribucin
observada de productos, debida solamente a distintos gradientes de concentracin cerca del electrodo.
En relacin con el material y la superficie del electrodo tambin deben tenerse en cuenta los efectos de
adsorcin. La teora de la estructura de la doble capa elctrica en solucin acuosa se encuentra bastante bien
desarrollada. Pero la naturaleza de los fenmenos de superficie, es decir los efectos debidos a la adsorcin y a la
estructura de la doble capa, se encuentra an en estado bastante primitivo cuando se trata de solutos y solventes
orgnicos y no es fcil manejarlos de modo que sirvan para predecir un dado fenmeno. Pero esta situacin no significa
que tales fenmenos deban ser ignorados, en especial si se considera que la transferencia electrnica es un proceso
heterogneo que ocurre en la interfase electrodo solucin altamente estructurada. Hay descritas muchas maneras en
que los efectos de adsorcin y de la doble capa han afectado las reacciones de electrodo.
El control estrico de una reaccin electroqumica causado por la superficie del electrodo tiene su origen en la
interaccin sustrato electrodo (enlaces de compuestos aromticos superficie del electrodo). As, el complejo
sustrato - electrodo est impedido estricamente para la aproximacin de un reactivo qumico desde el lado del
electrodo. En el ejemplo siguiente (esquema 6) se observa el efecto de la orientacin del sustrato producido por la
superficie del electrodo. Una molcula plana especialmente diseada para que presente diferentes requisitos estricos
sobre cada una de sus caras, se retendr sobre el electrodo a travs de su cara menos impedida. Este concepto se
ilustra con la -acetoxilacin de un 2-alquilindano
Esquema 6:

OAc
R

AcO- / catin libre


R

+ CH

CH2

ismero "trans"

ECE

OAc
electrodo

2-alquilindano

AcO-

R
ismero "cis"

En la tabla 4 se presentan los resultados de la -acetoxilacin de dos 2-alquilindanos en diferentes condiciones


(con fines comparativos se han incluido reacciones homogneas anlogas)
Tabla 4: Relacin cis / trans en la -acetoxilacin de 2-alquilindanos
2-grupo alquilo
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu

Reaccin y condiciones de reaccin


oxidacin andica en AcOH-AcONa; Pt
oxidacin andica en AcOH-AcONa; C
oxidacin andica en AcOH-AcONa; PbO2
oxidacin qumica por (AcO)2Pb en AcOH
solvlisis de 1-(p-nitrobenzoiloxi)-2-ter-butilindano en AcOHAcONa
oxidacin andica en AcOH-AcONa; Pt
oxidacin andica en AcOH-AcONa; C PbO2
solvlisis de 1-(p-nitrobenzoiloxi)-2-ter-butilindano en AcOHAcONa

CH3
CH3
CH3

Relacin cis / trans


16 / 84
5 / 95
5 / 95
5 / 95
<2 / 98
51 / 49
45 / 55
43 / 57

Para el 2-ter-butilindano se observa un dbil efecto en aquella oxidacin andica sobre Pt (metal fuertemente
adsorbente) al compararlo con otros materiales de electrodo como C y PbO 2 (menos adsorbentes). Al comparar con la
produccin del catin 2-ter-butil-1-indanilo generado por solvlisis, se observa que para el caso del Pt la relacin cis /
trans es ca. 10 veces mayor con este metal adsorbente. Con C y PbO 2 las reacciones electroqumicas y qumicas dan
resultados similares. Para el sustituyente ms pequeo, metilo, no se observa efecto.
Dentro de los fenmenos de superficie (causados ya sea por la naturaleza del material de electrodo y/o por el
estado superficial del mismo) tambin pueden ocurrir otros fenmenos, como por ejemplo inhibicin de las reacciones de
electrodo. Se pueden observar diferentes casos:
ainhibicin de todos los procesos de electrodo: adsorcin de hidrocarburos de cadena larga sobre el
electrodo formando una pelcula no conductora que impide la transferencia electrnica.
bla especie adsorbida no causa interferencia: adsorcin plana de compuestos aromticos sobre la
superficie del electrodo, donde la transferencia electrnica puede aparentemente ocurrir a travs del
sistema electrnico .
cinhibicin de uno de dos posibles procesos de electrodo: es la situacin de mayor inters sinttico
potencial, pero es el fenmeno menos comprendido.
Al menos, alguno de estos casos parece tener su origen no por interferencia directa de alguna etapa
electroqumica, sino por inhibicin de las reacciones qumicas que siguen a la transferencia electrnica. Por ejemplo, la
dimerizacin, protonacin deprotonacin de un intermediario pueden resultar impedidas por una disminucin de la
velocidad de difusin del intermediario causada por la pelcula adsorbida. Un ejemplo til de inhibicin se observa en la
reduccin electroqumica del ster 3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (nombre sistemtico: 3-(p-clorofenil)propinoato de
metilo)

O
Cl

- 1,20 V; + 2e

O
Cl

O CH3

CH C H C

O CH3

(II)

3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (I)

- 1,60 V; + 2e

Condiciones: EtOH 25% - H2 O


+

R4N Cl

(III)

Cl

CH2 CH2 C

O CH3

El comportamiento polarogrfico del ster depende del tamao de resto hidrocarbonado (R) del cation del
electrolito soporte ver esquema 7.
Con R = Me, se observan dos ondas de 2 electrones cada una.:
I + 2e = II; II + 2e = III
A medida que aumenta el tamao de R la primera onda disminuye y la segunda crece. Cuando R = n-Bu o mayor
se observa una nica onda de 4 electrones.
I + 4e = III
Las dos ondas de 2 electrones cada una corresponden a la reduccin en etapas del triple enlace CC a C=C y de
C=C a C-C. Cuando R es suficientemente grande el proceso es la reduccin directa de 4 electrones del CC a C-C. Se
sabe que los iones tetraalquilamonio (R 4N+) se adsorben fuertemente sobre Hg, particularmente cuando R = butilo o
mayor. El comportamiento electroqumico pareciera deberse a un efecto de adsorcin, aunque tambin se sugiri que
est originado en un efecto de campo elctrico sobre la orientacin del reactivo sobre la superficie del electrodo. Sea cual
fuere el origen del efecto, la aplicacin sinttica es que se puede reducir el reactivo triplemente insaturado al doblemente
insaturado o lograr la saturacin total de los enlaces C-C eligiendo adecuadamente el electrolito soporte. Posiblemente
otros compuestos estructuralemnte relacionados presenten el mismo comportamiento.
Esquema 7:

-i

+
1:
: Me4N+
2:
: Et4N +
3:
: -Pr4N +
4:
: n-Bu4N

2
3
4

- 1,20

- 1,60

-E / V

3.4 Potencial de trabajo


En el ejemplo anterior se observa que los procesos orgnicos de electrodo pueden ocurrir en varias etapas
separadas con formacin de intermediarios estables, cada uno de los cuales se origina a un valor de potencial
determinado. Por ejemplo, la reduccin electroqumica de nitrobenceno a bajos potenciales origina fenilhidroxilamina,
pero a potenciales ms negativos (ms reductores) se obtiene anilina como producto final (esquema 8).
Esquema 8

OH

+4e; + 4H+

+ 2e; + 2H+
- H 2O

- H2O
nitrobenceno

NH2

HN

fenilhidroxilamina

anilina

Por lo tanto, si la reaccin se efecta a un potencial controlado (EPC: electrlisis a potencial controlado), se
puede obtener con un alto grado de selectividad el producto de inters.
3.5 Efecto de la temperatura
La influencia de la temperatura en las reacciones electroqumicas no suele ser importante, pero puede cambiar el
resultado final, por modificacin de la velocidad de las reacciones qumicas acopladas al proceso de transferencia
electrnica o por complicar la retencin y deteccin de compuestos voltiles que intervienen en el mismo.
3.6 Efecto protnico
Otro aspecto importante a tener en cuenta en las reacciones electroorgnicas es el efecto del in hidrgeno (H +)
sobre las mismas, generalmente a travs de la capacidad donora de protones del solvente.
Una misma sustancia puede reaccionar electroqumicamente en forma diferente, mediante mecanismos distintos
si el proceso tiene lugar en un solvente prtico o aprtico. Por este motivo es conveniente utilizar solventes aprticos y
agregar cantidades controladas de protones a fin de observar los cambios originados en la reaccin electrdica.
El efecto de la concentracin de protones aparece en numerosos procesos e inevitablemente en aquellos en los
cuales la especie electroactiva es un cido o una base, donde el pH de la solucin tiene una importancia fundamental.
medios prticos: agua; etanol; mezclas dioxano-agua
medios aprticos: N, N-dimetilformamida (DMF); acetonitrilo (ACN); dimetilsulfxido (DMSO)
donores de protones: fenol; cido benzoico; agua
El fenol es electroinactivo frente a la reduccin electroqumica y se encuentra poco disociado en DMF. El cido
benzoico es un buen donor de protones en DMF, y al potencial adecuado el protn se reduce liberando hidrgeno. El
agua en DMF y DMSO es un donor de protones pobre, debido al elevado grado de estructuracin de las mezclas aguaDMF y agua-DMSO.
HO

HO

O
O

H
O

dioxano

C
CH3

H3C

H3C

CH3

DMSO

fenol

DMF
cido benzoico

Por ejemplo en la reduccin de p-benzoquinona (esquema 10) en medio neutro se observan dos ondas
polarogrficas (esquema 9 b), mientras que en medio cido una nica seal (esquemas 9 a).

Q + 2e + 2H+ = QH2

Condiciones:
DMF
a: medio cido
b: medio neutro

.-

Q + e = Q2Q + e = Q.-

2
b
E
Esquema 9

Esquema 10

.-

+e

2-

+e

O
O

.-

2-

HO

+ 2e; + 2H+

p-benzoquinona

Q
HO

hidroquinona

QH2
Otro ejemplo en el cual se observa el efecto de la disponibilidad es el del comportamiento electroqumico de
antraceno (ArH) en solucin de DMF conteniendo cantidades variables y controladas de fenol como donor de protones
(esquema 11).
Esquema 11
Curva

[fenol] /
mM
i

1
2
3

0
1
8

12

Solucin 5 mM de antraceno (ArH) en solucin de DMF


Observaciones
Solvente aprtico (DMF). 2 ondas: reduccin4en dos etapas:
ArH + e ArH.- + e ArH2Concentraciones crecientes del donor de protones. La primera onda aumenta a
expensas de la segunda y finalmente, la3primera se duplica y desaparece la
segunda. La altura total de la onda se mantiene siempre constante. La nica onda
(curva 4) corresponde a una reduccin de 2e:
2
ArH + 2e ArH2-

E1

E2

-E

En el esquema 12 se presentan los diferentes caminos de reaccin posibles, segn las condiciones
experimentales.
Esquema 12
H

ArH + e

E1

camino I: ECE

k1
+ XH
.

ArH2 + e

ArH

ArH.

ArH

.-

ArH2
E2

ArH2

y/o

camino II: EEC

ArH
H

ArH

.-

ArH

.-

+ e

2-

ArH + XH

E3
k2

ArH

2-

ArH2

E2 < E 1

ArH2 + XH

ArH2 + X

En solventes de baja disponibilidad protnica, el radical anin inicialmente formado (ArH.-) al potencial E1, no se
protonar en la escala de tiempo de la experiencia y difundir al seno de la solucin, observndose una segunda onda
monoelectrnica al potencial E3.
En solventes donores de protones, el radical anin inicialmente formado (ArH.-) al potencial E1, se protonar
rpidamente an en la escala de tiempo polarogrfico, originando un radical anin neutro (ArH2.), ms fcil de reducir que
ArH (E2 andico a E1).
Los cambios en la respuesta polarogrfica de antraceno en solucin de solvente aprtico al modificar la
concentracin del donor de protones corresponden a la importancia creciente del camino de reaccin I vs. el II.
Para sustratos muy bsicos, k1 ser grande y el camino de reaccin I puede prevalecer an para
concentraciones bajas de donor de protones, por ejemplo:
H3C

CH3

H3C

N:

En solucin de DMF con


bromuro de tetraetilamonio
como electrolito soporte
mecanismoI (ECE)

En un medio suficientemente cido existe la posibilidad de otro componente


mecanstico, el material de partida protonado (SH+) y entonces la especie electroactiva es el cido conjugado.

E4

SH+ + e

E2

.
SH + e

.
SH
-

SH

Debido a la carga positiva de SH+, E4 ser andico a E1 y E2 y por lo tanto nicamente se vern dos ondas de 1
electrn cada una, tal como en medio aprtico, pero correspondientes a dos etapas. Los hidrocarburos aromticos no
son lo suficientemente bsicos como para formar el cido conjugado. Si lo son, por ejemplo las cetonas aromticas y las
bases de Schiff (>C=N-).

E4: SH+ + e = SH.

E2: SH. + e = SHE1: S


E3: S.-

E4

E2

E1

E3

+ e = S.+ e = S2-

-E

Dependencia de los productos de reaccin con las condiciones experimentales en la reduccin de antraceno.
Sustrato
Producto deseado
Condiciones experimentales a utilizar
antraceno
ArH.Potencial de 1ra. onda (E1); medio aprtico
9,10 dihidroantraceno
Potencial de 2da. onda (E3); medio prtico-neutro medio
(ArH3)
aprtico en presencia de un dbil donor de protones

4. MECANISMOS DE REACCIN
4.1Secuencia de reacciones
El comportamiento electrdico de las sustancias orgnicas indica que, en general la reaccin en el electrodo est
determinada por la transferencia de un electrn por molcula, originndose la fisin de un enlace y la correspondiente
reorganizacin de la molcula. Si bien hay compuestos que reaccionan en el electrodo con el concurso de un nmero
mayor de electrones, este hecho se explica como resultado de etapas sucesivas que se producen a potenciales muy
prximos o difciles de discernir, o bien por tener lugar la formacin de especies que son inmediatamente transformadas
por ser electroactivas a partir de un potencial inferior al del proceso que las origin.

Antes de averiguar cual es la secuencia de etapas elementales que conducen al/los producto/s
estable/s debe ser identificada la especie electroactiva (ver 3.2).
Un importante postulado de la electroqumica es: los electrones se transfieren de a uno, por lo tanto,
el primer intermediario proveniente de una transferencia electrnica directa es un anin-radical, RH.-,
(reduccin) un catin-radical, RH.+, (oxidacin).

reduccin: +e
RH.-

oxidacin: -e
RH

RH

.+

Los iones radicales pueden continuar reaccionando electroqumica y/o qumicamente:

Qumica de los cationes-radicales: RH. +


Desproporcin. Reaccin qumica (C)
Oxidacin. C reaccin electroqumica (E)

2 RH.+ RH + RH2+
RH.+ - e RH2+

RH.+ + e RH
2 RH.+ [HR-RH]2+
RH.+ + Base- R. + BaseH
RH.+ + Nu- RHNu.
Qumica de los aniones-radicales: RH. Desproporcin. Reaccin qumica (C)
2 RH.- RH + RH2Oxidacin. C reaccin electroqumica (E)
RH.- - e RH
Reduccin. C E
RH.- + e RH2Acoplamiento. C
2 RH.- [HR-RH]2Reaccin con un electrfilo. C
RH.- + E+ [H-R-E].
Reduccin. C E
Acoplamiento. C
Reaccin con una base. C
Reaccin con un nuclefilo. C

Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados


El in-radical formado en la primera transferencia electrnica puede sufrir una segunda transferencia con
formacin de una especie di-cargada (dicatin: RH 2+ dianin: RH2-).
En un medio de suficientemente baja nucleofilicidad (electrofilicidad) estas dos transferencias electrnicas
originarn dos seales voltamtricas sucesivas, cada una de ellas correspondiente a la transferencia de un electrn. As,
en un proceso electroqumico existe la posibilidad que la distribucin de productos dependa del potencial, debido a las
diferentes rutas de reaccin del catin-radical (anin-radical) y del dicatin (dianin).
A modo de ilustracin (esquema 13):
Esquema 13: Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados.
M: sustrato con propiedades nucleoflicas; E+: electrfilo agregado.

.
EMME

M
+e
ME

ME

E+

.-

.
M-M

E+

M-M-E

+e

M-M-E

+e
E+
EME

M-E

E+

+e

E+

2-

M
-

M-M-

E+

M-M-E

E+

EMME

Aunque el esquema 13 tenga apariencia compleja, no se debe olvidar que manipulando convenientemente las
variables experimentales se puede obtener un rendimiento casi cuantitativo de cualquiera de los dos productos posibles
EME EMME.
Acoplamiento: va iones-radicales?, radicales neutros? entre ion-radical y sustrato?
El problema ms importante que se plantea en las reacciones de acoplamiento es: ocurre va iones-radicales?,
radicales neutros? entre ion-radical y sustrato?
A continuacin (esquema 14) se ejemplifica con la reaccin de electrohidrodimerizacin (reaccin de
acoplamiento reductivo) de olefinas activadas. Las reacciones de hidrodimerizacin, muy frecuentes en electroqumica
orgnica, pueden seguir un mecanismo a travs de una etapa in-radical radical a travs de una etapa ion-radical
especie inicial. La situacin para el mecanismo se resume para el acrilonitrilo. La reaccin del acrilonitrilo para formar el
adiponitrilo, utilizada a escala industrial, ilustra la competicin de mecanismos mediante la secuencia de reacciones
presentadas en el esquema 14. Muchas investigaciones sobre el mecanismo de esta reaccin fueron inspiradas en el
descubrimiento de Baizer quien observ que por electrlisis bajo ciertas condiciones, el acrilonitrilo, una olefina activada
por un grupo atractor de electrones (EWG) poda dimerizar a adiponitrilo que puede ser transformado en cido adpico y
hexametilendiamina, ambas drogas usadas para la sntesis de Nylon 66.

2 CH2=CH-CN + 2 H+ + 2e

NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
adiponitrilo

acrilonitrilo

2 H+

NC-CH-CH2-CH2-CH-CN

NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN

CH2-CH-CN
CH2=CH-CN

+e

[CH2-CH-CN

H+

CH 2-CH-CN]

CH2=CH-CN

CH2-CH2-CN

CH2-CH2-CN

.
+e ; 2H+
NC-CH-CH2-CH2-CH-CN
NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
Es
quema 14
Estudios realizados con otros compuestos similares sugieren la formacin de una especie nucleoflica, es decir
que el proceso seguira un mecanismo anin-radical especie inicial.
En las macro-sntesis es frecuente y necesario utilizar concentraciones de sustrato mayores que 1M,
favorecindose la formacin del hidrodimerizacin va la reaccin entre el anin-radical y el sustrato. En experiencias
analticas se trabaja con bajas concentraciones de sustrato (mM), favorecindose la ruta radical - radical.
La distribucin de productos en las electrodimerizaciones mixtas, en las cuales dos monmeros M1 y M2 se
electrolizan juntos dando cantidades variables de HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H puede manejarse modificando las
condiciones experimentales.
Si M1 y M2 se electrorreducen a diferentes potenciales y son electrolizados a un potencial para el cual uno slo
es electrorreducible, por ejemplo M1, se pierde el hidrodmero simtrico de M2, pero se forma el hidrodmero mixto
HM1M2H adems de HM1M1H.
Si ambos monmeros se electrorreducen a potenciales similares se formarn los tres hidrodmeros posibles:
HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H.

5. ELECTROQUMICA DE GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS


5.1 Reduccin catdica

5.1.1 Grupos funcionales conteniendo oxgeno

5.1.2 Grupos conteniendo nitrgeno


5.1.3 Derivados halogenados
5.1.4 Hidrocarburos

5.2 OXIDACIN ANDICA

5.2.1 Grupos funcionales conteniendo oxgeno


5.2.2 Grupos funcionales conteniendo nitrgeno
5.2.3 Derivados halogenados
5.2.4 Hidrocarburos
6. ELECTROQUMICA ORGNICA INDUSTRIAL

6.1 Introduccin
6.2 Procesos electroorgnicos industriales

6.2.1 Activacin electroqumica en reemplazo de la activacin por cloro

6.2.2 Reciclado electroqumico de productos secundarios


6.2.3 Electrosntesis pareada y celda 200%
6.2.4 Conclusiones
Fuentes:
Monografas.com: Electroqumica orgnica. Conocimientos elementales. Relacin con la industria y el medio

ambiente
Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos24/electroquimica-organica/electroquimicaorganica.shtml#ixzz309lluzai
Monografas.com: Electro Sntesis de Compuestos Orgnicos y Electroqumica Orgnica
Leer
ms: http://www.monografias.com/trabajos99/electro-sintesis-compuestos-organicos-y-electroquimicaorganica/electro-sintesis-compuestos-organicos-y-electroquimica-organica.shtml#ixzz309lODD6s

Facultad de Qumica, UNAM: Tcticas y estrategias en electroqumica Orgnica


Leer ms : http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/MAESTRIA_MECANISMOS(1)_2011_I_13510.pdf
Fullqumica.com: Sntesis de Kolbe
Leer ms: http://www.fullquimica.com/2012/09/obtencion-de-los-alcanos.html
Wikipedia.com: Reaciones Red-Ox Orgnicas
Leer ms: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_redox_org%C3%A1nica