Materiales en Ingeniería Química.

Actividad n° 4. Métodos de síntesis.

Lección magistral en las sesiones de teoría y tutorías.

Bibliografía (Copia en aula virtual, aparecen en las bases de datos en la biblioteca de la UJI, por ejemplo en Science direct):
• TiO2-FeTaO4 en Tesis Doctoral de M. A. Tena. http://www.tdx.cat/handle/10803/10541
• M. A. Tena, G. Monrós, J. Carda, V. Cantavella, P. Escribano. FexTi1-2xMxO2 (M= Nb, Ta) Rutile Solid Solutions from Gels.
Journal of Sol-Gel Sci. and Techn., 2: 381-385 (1994).
• Laura Torre-Fernández, Camino Trobajo, Imanol de Pedro, Belén Alonso, Oscar Fabelo, Jesús A. Blanco, José R. García,
Santiago García-Granda. Ammonium-cobalt-nickel phosphates, NH4[Co1-xNixPO4]·H2O. Journal of Solid State Chemistry 206
(2013) 75-84.

1. Prepara un diagrama de flujo de los métodos de síntesis utilizados para la obtención de las
disoluciones sólidas FexTi1-2xMxO2 (M = Nb, Ta) en la referencia bibliográfica indicada. Incluye el
disolvente utilizado en cada caso.
CE GC GP
TiO2 (anatasa)+ Fe2O3 MCl5 (M = Nb, Ta) Etóxido de Ta(V):
+ M2O5 (M = Nb, Ta) Ta(OCH2CH3)5 o NbCl5
H2O EtOH
Homogeneización en Agitación, 70 °C
Reflujo, agitación, 70 °C, 15 h
acetona (molinos)
TiCl4 Acetilacetonato de
Fe(III):
Evaporación FeCl3·6H2O Fe(CH3COCH2COCH3)3
°C Agitación, 70 °C
Material crudo HNO3 3 M
Disolución o
suspensión Isopropóxido Ti(IV):
Secado
NH4OH hasta pH 5-6 Ti(OCH(CH3)2)4
Material seco
Reflujo, agitación,
Gel coloidal crudo
70 °C, 6 días
Calcinaciones
Secado lámparas IR
Gel polimérico crudo
Material calcinado: Gel coloidal seco
FexTi1-xMxO2 (M = Nb, Ta) Secado lento
Calcinaciones
Gel polimérico seco
Gel coloidal calcinado:
FexTi1-xMxO2 (M = Nb, Ta) Calcinaciones
Material calcinado:
FexTi1-xMxO2 (M = Nb, Ta)

El disolvente utilizado en el método cerámico (CE) es acetona, en el método gel coloidal (GC) es H2O
destilada y en el método gel polimérico (GP) etanol.
2. (a) Visualiza la evolución de fases cristalinas en la composición Fe0.2Ti0.6Ta0.2O2 mediante los
difractogramas de rayos X de la figura e indica la fase o fases cristalinas obtenidas en el esquema
propuesto:

(b) Representa un diagrama de fases esquemático para el sistema TiO2-FeTaO4 a partir de la evolución de
las fases cristalinas para las disoluciones sólidas FexTi1-2xTaxO2 (Tabla 1 en el artículo propuesto).

1000 °C
X = 0.2

TiO2 (rutilo)+
FeTaO4 (rutilo) +
Ta2O5
1300 °C
1100 °C

1100 °C TiO2 (rutilo)+

FeTaO4 (rutilo)

1300 °C
1000 °C

Fases cristalinas: A: FeTaO4, B: TiO2, T: Ta2O5, Disolución

C: Disolución sólida con estructura rutilo. sólida rutilo
http://www.tdx.cat/handle/10803/10541?show=full

Fe2O3

1300 °C

FeTaO4

Ta2O5
TiO2
 Síntesis y caracterización de disoluciones sólidas MIIIxTi1-2xMVxO2 con estructura rutilo. Tesis doctoral M. A. Tena 1992. Universitat Jaume I. Sistema
TiO2-Fe2O3-Ta2O5. Páginas 184-193. http://www.tdx.cat/handle/10803/10541?show=full

3. Representa los valores de los parámetros reticulares y las distancias interatómicas tabuladas e indica
si su variación está de acuerdo con el tamaño de los iones en la disolución sólida ¿Por qué el valor de c/a
no es constante?

Síntesis y caracterización de disoluciones sólidas MIIIxTi1-2xMVxO2 con estructura rutilo. Tesis doctoral M. A. Tena 1992. Universitat Jaume I. Sistema
TiO2-Fe2O3-Ta2O5. Páginas 184-193. http://www.tdx.cat/handle/10803/10541?show=full
 a (Å) 4.690 c (Å) 3.050
4.675 3.035
4.660 3.020
4.645 3.005
4.630 2.990
4.615 2.975
4.600 2.960
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

x x
67 2.000
V (Å3) 66 M-O (Å)
1.990 M-O (x4)
65 M-O (x2)
64 1.980
63
1.970
62
61 1.960
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

x x

La variación de los parámetros reticulares está de acuerdo con la sustitución de 2 Ti(IV) por Fe(III) y Ta(V).
Está de acuerdo con la variación del radio medio de los cationes en la estructura rutilo:

r(2Ti(IV)) < r(Fe(III) + Ta(V)).

Existe una ligera desviación de la linealidad en la variación de los parámetros reticulares con la
composición (desviación positiva de la ley de Vegard, ver anexo) que indica la presencia de dominios de
inmiscibilidad.

El valor de c/a no es constante porque la variación de a y c con la composición no es idéntica.

Representando con la misma variación de los parámetros en los ejes, la pendiente de la variación lineal no
es la misma para a que para c. La variación de las distancias M-O con la composición (con x) muestra una
distorsión de los octaedros MO6 (M = Ti, Fe, Ta) menor al aumentar x.
 4. Prepara un diagrama de flujo del método de síntesis utilizado para la obtención del
NH4[Co1-xNixPO4]·H2O. Indica el disolvente utilizado.

(NH2)2CO
en reactor abierto Reactivos:
1. La urea: (NH2)2CO. Se utiliza
H3PO4 como fuente de N(-III) en
muchas síntesis.
MCl2 (M = Ni, Co) 2. El ácido fosfórico: H3PO4. Se
utiliza como fuente de P(V).
H2O 3. Sales de los metales, en
este caso cloruro de Ni(II) y/o
cloruro de Co(II): NiCl2, CoCl2.
NH3(aq) Son la fuente de dichos
metales M(II).
Cerrar el reactor

180 °C, 7 días

Disolvente: H2O
Ej. x = 1: NH4[NiPO4]·H2O Abrir el reactor La presión en el reactor
MCl2: H3PO4 : (NH2)2CO : H2O depende del volumen
Material (s) +
total de la disolución en
1 : 5 : 5 : 53 disolución
su interior y de la
Filtrado temperatura al pasar a
estado de vapor. El
fabricante suministra una
tabla que relaciona las
cantidades de agua con
Disolución
pH  7 Monocristales la presión que se
(pequeñas plaquitas) alcanzará.

Lavado con H2O

destilada
Secado al aire

Monocristales secos
NH4[Co1-xNixPO4]·H2O

"Química Inorgánica", Vol. 2, D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford,

Ed. Reverté, S. A. Barcelona 1998.
5. Considerando los valores de las distancias interatómicas para las disoluciones sólidas
NH4[Co1-xNixPO4]·H2O (Tabla 3 del artículo propuesto como bibliografía) indica el poliedro de
coordinación del Co, Ni y P.

IC (M2+) = 6 (M = Co, Ni), posición octaédrica distorsionada (ángulo en octaedro regular: 90 y 180°)

IC(P5+) = 4 posición tetraédrica (ángulo en tetraedro regular: 109.5°)

data_424548-ICSD
_chemical_formula_structural '(N H4) (Co (P O4)) (H2 O)'
_publ_section_title
'Ammonium-cobalt-nickel phosphates, (N H4) (Co1-x Nix P O4) * (H2 O)'
'Journal of Solid State Chemistry' 2013 206 75 84 JSSCBI
_publ_author_name
'Torre-Fernandez, Laura' 'Trobajo, Camino' 'de Pedro, Imanol' 'Alfonso, Belen F.' 'Fabelo, Oscar' 'Blanco, Jesus A.' 'Garcia, Jose
R.' 'Garcia-Granda, Santiago'
_cell_length_a 17.543(2)_cell_length_b 5.6104(8)_cell_length_c 4.7763(6)
_cell_angle_alpha 90._cell_angle_beta 90._cell_angle_gamma 90._cell_volume 470.1
_cell_formula_units_Z 4_symmetry_space_group_name_H-M 'P n m a' _number 62
_atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_z
_atom_site_B_iso_or_equiv_atom_site_occupancy_atom_site_attached_hydrogens
O1 O2- 4 c 0.146(2) 0.25 -0.184(9) 0.015(9) 1 0
O2 O2- 4 c 0.334(2) 0.25 0.367(8) 0.013(9) 1 0
O3 O2- 8 d 0.3078(16) 0.032(5) -0.174(6) 0.015(7) 1 0
O4 O2- 4 c 0.432(2) 0.25 -0.257(8) 0.015(9) 1 0
Co1 Co2+ 4 c 0.2396(5) 0.25 0.1131(18) 0.012(3) 1 0
P1 P5+ 4 c 0.3468(8) 0.25 -0.318(3) 0.012(4) 1 0
N1 N3- 4 c 0.514(3) 0.25 0.242(11) 0.017(11) 1 0
H1 H1+ 8 d 0.15(3) 0.11(6) -0.30(9) 0.026 1 0
H2 H1+ 4 c 0.48(2) 0.25 0.42(7) 0.02 1 0
H3 H1+ 4 c 0.48(2) 0.25 0.07(7) 0.02 1 0
H4 H1+ 8 d 0.547(16) 0.10(5) 0.24(6) 0.02 1 0
6. Observa las figuras 5 y 6 del artículo recomendado sobre las disoluciones sólidas
NH4[Co1-xNixPO4]·H2O y describe la interconexión de los poliedros en la estructura.

Esta estructura es una estructura en capas que contienen cadenas de octaedros CoO 6 unidas por cadenas
de tetraedros PO4. Los grupos NH4+ se sitúan entre estas capas y están unidas por interacciones más
débiles (enlace por puentes de hidrógeno). Las moléculas de agua están unidas al Co(II) por el oxígeno y
completan su coordinación octaédrica.

Considerando los datos estructurales del artículo o en la base de datos Inorganic Crystal Structure
Database (424548-ICSD) se puede describir la estructura ortorrómbica del compuesto: NH4[CoPO4]·H2O.
Los datos estructurales de las disoluciones sólidas únicamente aparecen en el artículo.

La aparente diferencia en los datos estructurales en ambas fuentes bibliográficas (S. G.:Pnma o Pmnb)
consiste en las direcciones tomadas al definir la celda unidad por lo que los elementos de simetría se
encuentran también en otra dirección; diferente dirección del plano de deslizamiento, n (deslizamiento en
la diagonal de una cara); la diferente dirección al tomar el plano especular, m, perpendicular al eje b
(Pnma) o perpendicular al eje a (Pmnb); y en la dirección al tomar el plano de deslizamiento a lo largo de
un eje, a o b. En el sistema ortorrómbico los dígitos 2º, 3º y 4º hacen referencia a los elementos de simetría
en la dirección de los ejes a, b y c respectivamente.

En la figura 6 del artículo se aprecia el plano especular en la dirección b (Pmnb), situado en la vertical del
centro de la figura y perpendicular al papel.
A. R. West, "Solid State Chemistry and its Applications". John Wiley and Sons (1984). Traducción

ANEXO:
De acuerdo con la ley de Vegard, los parámetros de la celda unidad deben cambiar linealmente con la
composición. No obstante, como se muestra en la figura 1, la ley de Vegard sólo se cumple
aproximadamente, existiendo pequeñas desviaciones de la linealidad.

Fig. 1. (a) Comportamiento que sigue la ley de Vegard,

(b) desviación negativa y (c) desviación positiva.

En realidad la denominada ley de Vegard, no es realmente una ley, sino más bien una generalización
aplicada a disoluciones sólidas formadas por sustitución o distribución de iones al azar, en la que
implicitamente se asume que los cambios en los parámetros de la celda unidad con la composición están
gobernados únicamente por los tamaños relativos de los átomos o iones activos en el mecanismo de la
disolución sólida; así, por ejemplo, por los iones que participan en un mecanismo de sustitución sencillo.

En muchas series de disoluciones sólidas, especialmente metálicas, se han observado desviaciones

del comportamiento de la ley de Vegard. En los metales, no parece haber correlación o tendencia sistemática
entre la dirección de la desviación (positiva o negativa) de la ley de Vegard y las características estructurales
de las disoluciones sólidas.

En las disoluciones sólidas no metálicas, si que se ha observado una correlación entre las
desviaciones positivas de la ley de Vegard y la presencia de dominios de inmiscibilidad en el diagrama
temperatura-composición de las disoluciones sólidas. Así, por ejemplo, el diagrama de las disoluciones
sólidas Al2O3-Cr2O3 (figura 2a), muestra un intervalo completo de disoluciones sólidas entre la temperatura
"solidus", aproximadamente a 2100 oC y por encima de 950 oC, pero se presenta una zona de inmiscibilidad
por debajo de 950 oC, en la que están presentes dos fases cristalinas. Así, una mezcla cristalina de
composición 50:50 bajo condiciones de equilibrio, se presentaría como fase única por encima de 950 oC,
pero a temperaturas bajas contiene una mezcla de disoluciones sólidas una rica en alúmina y la otra rica en
cromo. La descomposición actual de una disolución sólida homogenea en dos fases, por ejemplo, 800 oC a
900 oC se produce muy lentamente, pero puede acelerarse por tratamiento hidrotermal o alta presión. Sin
embargo, es fácil conservar un intervalo completo de disoluciones sólidas preparadas a, por ejemplo 1300
oC, hasta temperatura ambiente . A partir de sus difractogramas, se puede determinar la variación de los

parámetros reticulares a y c de la celda unidad hexagonal con la composición. Estos valores, presentan una
desviación positiva de la ley de Vegard (figura 2b). La explicación de este comportamiento está en que los
iones Cr3+ y el Al3+ no se distribuyen al azar sino que se disponen en agregados para formar pequeños
dominios ricos en cromo junto a otros ricos en alumina, aunque a escala macroscópica dichas disoluciones
sólidas parecen ser homogenea. La falta de afinidad para situarse el Al (III) y Cr (III), en la estructura de
corindón, al azar y la segregación que se produce de "lo igual con lo igual" en la disolución sólida produce
A. R. West, "Solid State Chemistry and its Applications". John Wiley and Sons (1984). Traducción

un pequeño aumento de los parámetros de la celda unidad comparados con los valores esperados para una
disposición al azar de iones Cr(III) y Al(III) que no interaccionan.

(a) (b)

Fig.2. Sistema Al2O3-Cr2O3.(a) Diagrama de fases.

(b) Parámetros de celda unidad en función de la composición.

Existen otros sistemas disolución sólida en los que se presentan también tanto la desviación positiva
de la ley de Vegard como dominios de inmiscibilidad. En algunos casos, se ha utilizado una desviación
positiva de la ley de Vegard para predecir la existencia de un dominio de inmiscibilidad, previamente
insospechado.

En sistemas no metálicos, una desviación negativa de la ley de Vegard puede evidenciar una
interacción atractiva neta entre iones diferentes, así por ejemplo, en sistemas A-B, las interacciones A-B
pueden ser más fuertes que las interacciones promedio A-A y B-B. En casos en los que las interacciones A-
B son muy fuertes, se puede producir una ordenación de cationes originando una superestructura periódica,
que puede detectarse mediante difracción de rayos X (por ejemplo átomos de Zn y Cu en el bronce 'CuZn).

En general, las superestructuras se presentan en composiciones especiales (como para relaciones

1:1). Para otras composiciones o en casos en que las interacciones A-B son menos fuertes, la ordenación de
cationes puede darse sólo a distancias cortas, es decir, a unos pocos diametros atómicos, y en estos casos la
disolución sólida es desordenada y homogenea aparentemente. Esta ordenación de corto alcance es difícil de
detectar experimentalmente y por tanto, a este nivel, sólo se puede establecer provisionalmente la relación
entre la ordenación de cationes y las desviaciones negativas de la ley de Vegard.

Las desviaciones de la ley de Vegard no siempre son pequeñas sino que se pueden presentar cambios
o discontinuidades bruscos en determinadas composiciones debidos a cambios en la simetría de las
disoluciones sólidas o un cambio en el mecanismo de formación de la disolución sólida.

Un ejemplo del segundo se produce en el sistema Li4SiO4 y Zn2SiO4. En la figura 3 se muestra la

variación de los parámetros de celda unidad ortorrómbica, a y b, con la composición a 700 oC.
A. R. West, "Solid State Chemistry and its Applications". John Wiley and Sons (1984). Traducción

Fig. 3. Variación de los parámetros de celda unidad con la composición a 700 °C para
disoluciones sólidas en el sistema Li4SiO4 Zn2SiO4.

En este sistema, se produce un cambio de pendiente en la composición 1:1,

-Li2ZnSiO4, en los parámetros a y b, mientras el parámetro c permanece sin cambio a lo largo de la
disolución sólida y con un valor de 5,10 Å (parámetro no representado en la figura 6). La interpretación de
esta variación de los parámetros es que a ambos lados de la composición Li2ZnSiO4 es operativo un
mecanismo de formación de la disolución sólida diferente. Así, mientras para las composiciones ricas en Zn
el mecanismo de la disolución sólida se establece como sustitución catiónica unida a la creación de vacantes
catiónicas, con una fórmula de (Li2-2xZnx)SiO4, y 0 < x < 0,5; para las composiciones ricas en litio, se da una
combinación de sustitución catiónica y formación de iones Li+ intersticiales, con una fórmula de (Li2+2xZn1-
x)SiO4 y 0 < x < 0,5.

La estructura del -Li2ZnSiO4 es bastante complicada, estando relacionada con la de la wurtzita, en la

que la disposición de iones óxido es intermedia entre un empaquetamiento hexagonal compacto y un
empaquetamiento tetragonal. En dicha estructura los cationes están distribuidos en varios conjuntos de
posiciones tetraédricas.