Problemas Tema 9

1. La isomerización cis-trans del 1,2-dimetilciclopropano a 453 ºC es una reacción reversible de primer

orden. La composición de la mezcla en función del tiempo de isomerización viene dada por los datos
siguientes:
t (s) 0 45 90 225 270 360 495 585 ∞
% cis 100 89.2 81.2 62.3 58.2 50.7 43.5 39.9 30

Calculad k1, k-1 y Keq.

Solución. k1 = 0.002348 s-1, k-1 = 0.001 s-1, Keq = 2.348.

2. Para una reacción reversible de orden 1, A↔B, k1 = 10-2 s-1 y [B]eq/[A]eq = 4. Si [A]0 = 0.01 mol/l y [B]0 =
0, ¿cuál será la concentración de B al cabo de 30 s?.
Solución. 0.0025 mol/l.

3. En la nitración del nitrobenceno, en medio ácido sulfúrico y en exceso de HNO3, se obtiene una mezcla de
isómeros orto, meta y para dinitrobenceno. Utilizando los datos siguientes comprueba que el orden respecto
al nitrobenceno es uno y calcula las correspondientes constantes de velocidad para las tres reacciones
gemelas.
t (min) [nitroBz] (mol/l) [orto] (mol/l) [meta] (mol/l)
0 0.256 0 0
5 0.2334 0.0014 0.0209
20 0.1768 0.0050 0.0732
60 0.0844 0.0109 0.1586
100 0.0403 0.0136 0.1994
200 0.0063 0.0158 0.2308
400 0.0002 0.0161 0.2364
∞ 0 0.0161 0.2366

Solución. korto = 0.001136 min-1, kmeta = 0.01668 min-1, kpara = 0.0002289 min-1.

4. La reacción 2 Cu2+ + H2 → 2 Cu+ + 2 H+ en solución acuosa de ácido perclórico se puede explicar

mediante el mecanismo:
k1
Cu2+ + H2 ⇔ CuH + + H +
k−1
k
CuH + + Cu2+ ⎯⎯ → 2 Cu+ + H +
2

Aplicando la aproximación del estado estacionario, obtened la ecuación de velocidad.

5. La reacción NO2Cl → NO2 + 1/2 Cl2 es de primer orden y parece seguir el mecanismo:
k
NO2Cl ⎯
⎯ → NO2 + Cl
1

k
NO2Cl + Cl ⎯⎯ → NO2 + Cl2
2

Asumiendo un estado estacionario para la concentración de átomos de cloro, demuestra que la constante
empírica de primer orden se puede identificar con 2k1.

6. a) La reacción 2 NO + O2 → 2 NO2 es de orden tres. Asumiendo que existe una pequeña cantidad de
NO3 en un equilibrio reversible rápido con NO y O2 y que el paso determinante de la velocidad es la
reacción bimolecular lenta NO3 + NO → 2 NO2, obtened la ecuación de velocidad para este mecanismo.

b) Otro mecanismo posible para esta reacción es:

k
NO + NO ⎯⎯ → N2 O2 1

k
N 2 O2 ⎯⎯ → 2 NO
2

k
N 2 O2 + O2 ⎯
⎯ → 2 NO2 3

Aplicad la aproximación del estado estacionario a [N2O2] para obtener la ley de velocidad para d[NO2]/dt.

c) Como se podría distinguir experimentalmente entre los mecanismos sugeridos?