Cuestionario 2 – 7.

Alquilación

1. Diga que es la alquilación de olefinas desde el punto de vista de la refinación del

petróleo.
La alquilación es un proceso en el cual las olefinas ligeras (de cadena pequeña
principalmente
propileno y buteno) a saturar se combinan con hidrocarburos saturados.
2. ¿Cuál es el objetivo de la alquilación?
El objetivo del proceso de alquilación es producir una fracción cuyas características tanto
técnicas (alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica)
la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada.
3. Escriba la reacción general de la alquilación del 1-buteno e isobutano
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las
olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:

4. ¿Qué catalizador se utiliza en la alquilación y con qué fin?

En los procesos de alquilación se emplean como catalizadores ácido fluorhídrico o
sulfúrico, los cuales sólo reaccionan con las olefinas y las isoparafinas con átomos de
carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano, El proceso que usa ácido sulfúrico es
mucho más sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhídrico. Con ácido
sulfúrico es necesario llevar a cabo las reacciones a 10 o 20 °C o menos, para minimizar las
reacciones de oxidación-reducción, que dan como resultado la formación de asfaltos y
desprendimiento de SO2. Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se
limita normalmente a 38 °C o menos.
5. ¿Cuáles isoparafinas reaccionan cuándo se utiliza H2SO4 o HF?
Ambos ácidos que son utilizados como catalizadores para el proceso reaccionan con el I-
butano e I-pentano.
6. ¿Por qué no se utiliza el isopentano como materia prima para la alquilación?
En la práctica sólo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un número de octano
suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente
para dar naftas.
7. ¿Qué relación isoparafina/olefina se utiliza y por qué?
Se emplean elevadas relaciones isoparafina/olefina (de 4:1 a 15:1 molar) para minimizar la
polimerización y elevar el número de octano.
8. ¿Cómo se controla el rendimiento, la volatilidad y el número de octano del
producto?
El rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan ajustando la
temperatura, la relación ácido/hidrocarburo y la relación isoparafina/olefina.
9. ¿Cuáles son las variables más importantes en el proceso de alquilación?
• Temperatura de reacción.
• Concentración del ácido.
• Concentración de isobutano.
• Velocidad espacial de la olefina.
10. ¿Cómo afecta la temperatura en el proceso con H2SO4?
El efecto de cambiar la temperatura de la reacción con ácido sulfúrico de 0 °C a 15 °C es
hacer bajar el número de octano de los productos de una a tres unidades. Las bajas
temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada
la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima
de 21 °C, empieza a ser significativa la polimerización de olefinas, y el rendimiento
disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de ácido sulfúrico es de 5 a
10 °C, con un máximo de 21 °C y un mínimo de -1 °C.
11. ¿Qué efecto tiene la concentración de HF?
 En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtienen las mejores calidades y los más altos
rendimientos con concentraciones de ácido del 93 al 95% en peso de ácido. La
concentración del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo
de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del ácido.
12. ¿Qué efecto tiene la concentración de isobutano en la producción de alquilato?
La concentración de isobutano se expresa generalmente por la relación isobutano/olefina.
Altas relaciones isobutano/olefina aumentan el número de octano y el rendimiento, y
reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido.
13. ¿Qué productos se obtienen además del alquilato?
Además de la corriente de alquílato, los productos que salen de la alquilación contienen
propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no saturado, así como una
pequeña cantidad de asfalto producido por reacciones de polimerización. Las corrientes de
productos que se obtienen de una unidad de alquilación son:
• Propano líquido grado GLP
• Butano normal líquido
• Alquílato C+5
• Asfaltos.
14. En el proceso de alquilación se prefieren los ácidos fuertes como catalizadores,
¿Qué efectos produce un ácido débil? ¿Qué concentración de ácido se maneja en el
proceso de alquilación?
La principal reacción indeseable es la polimerización de las olefinas. Sólo los ácidos fuertes
pueden catalizar las reacciones de alquilación, pero los ácidos débiles pueden causar la
polimerización. Por ello, la concentración de los ácidos debe mantenerse alrededor del 88%
en peso de H2SO4 o HF para impedir una excesiva polimerización.
15. En la figura se muestra un diagrama simplificado del proceso Cascade
Autorefrigeration. Descríbalo brevemente mientras responde las siguientes
preguntas
• ¿Qué tipo de reactor utiliza?
El proceso Cascade Autorefrigeration emplea un reactor en cascada de múltiples
etapas, con mezcladores en cada etapa para emulsionar la mezcla hidrocarburo-ácido.
• ¿Qué proporción de la alimentación total se inyecta a cada etapa?
El alimento que contiene olefinas se divide e inyecta en cantidades iguales en
cada una de las etapas.
• ¿Cómo se controla la temperatura del reactor?
La temperatura en el reactor se controla vaporizando una parte de la fase
hidrocarburo en cada etapa del reactor.
• ¿Cuál es la composición de los gases desprendidos?
Los gases desprendidos en la vaporización son básicamente propano e isobutano.
• ¿Dónde se realiza la separación del ácido de la emulsión ácido-
hidrocarburo?
La emulsión ácido-hidrocarburo de la última etapa del reactor se separa en sus
fases ácido e hidrocarburo en un sedimentador
• ¿Cuál es el objetivo del lavado cáustico?

El ácido se elimina del sistema para su empleo posterior y la fase de hidrocarburo

se bombea a través de un lavador con álcali para eliminar las trazas de ácido y
enviarlo a un desisobutanizador.
Cuestionario 2 – 8. Oligomerización
1. Defina lo que es un oligómero y dé tres ejemplos de ellos.
Un oligómero es una molécula compleja que está compuesta por varios monómeros.
Así pues, dímeros, trímeros y tetrámeros son oligómeros de dos, tres y cuatro
monómeros, respectivamente.
2. ¿Cuál es la diferencia entre un oligómero y un polímero?
Un oligómero es la mezcla de monómeros de forma finita deteniendo el proceso de
polimerización hasta cuatro monómeros, en cuanto al polímero pueden llegar a
combinar más de cuatro monómeros.
3. ¿Cuál es la diferencia entre un oligómero y un polímero desde el punto de vista
de la industria petrolífera?
En la industria petrolífera, el término polimerización se refiere a la autorreacción
catalítica de una olefina gaseosa para producir oligómeros, que son a su vez
olefinas.

4. ¿Cuál es la fuente de las olefinas ligeras?

 La obtención de olefinas ligeras tiene lugar mayoritariamente en los procesos de
craqueo con vapor de naftas de petróleo y en el craqueo catalítico de gasoil de vacío
(unidades FCC).
5. ¿Cuáles son los componentes de la materia prima para la oligomerización?
Las alimentaciones típicas para la oligomerización son corrientes de alquenos,
principalmente propileno y olefinas C4 y C5.
6. ¿Qué ventajas ofrece la polimerización térmica sobre la catalítica?
La ventaja que puede ser usada para polimerizar materiales saturados que no pueden
ser inducidos a reaccionar mediante catalizadores.
7. ¿Qué temperaturas se manejan en la polimerización térmica?
Los procesos consisten esencialmente de rompimiento en fase de vapor de,
digamos, propano y butano seguido por períodos prolongados aalta temperatura
(510 °C-590 °C) para que las reacciones procedan hasta una terminación cercana.
8. ¿Qué catalizadores se utilizan en la polimerización catalítica?
Por otro lado, olefinas pueden ser convenientemente polimerizadas por medio de un
catalizador ácido. Así, la corriente de alimentación rico en olefinas se pone en
contacto con un catalizador (ácido sulfúrico, pirofosfato de cobre o ácido fosfórico)

9. Enliste cinco procesos de oligomerización catalítica de olefinas.

10. La siguiente figura representa el proceso UOP de polimerización de olefinas.

Explique brevemente el proceso mientras contesta las siguientes preguntas:
a. ¿Qué tipo de catalizador se utiliza?
 El catalizador, tierra de diatomeas (kieselguhr) granulada (o piedra pómez,
arcilla cocida, gel de sílice o carbón activado) impregnada con ácido
fosfórico.
b. ¿Qué tipo de reactor se utiliza?
El proceso a altas presiones en reactor de lecho fijo de CatPoly, utilizando
un catalizador sólido.
c. ¿Qué rango de temperaturas y presiones trabaja?
Las temperaturas y presiones de reacción son 175 °C – 225 °C y 400–1200
psi.
d. ¿Qué objetivo tiene el estabilizador?
La sustancia polimerizada se conduce a un estabilizador, del cual se retira la
poligasolina.
e. ¿Qué producto se obtiene en las colas?
Los gases que se desprenden del estabilizador (que no se han transformado
en su primer paso por el catalizador) vuelven otra vez a la alimentación. Las
olefinas y los aromáticos se pueden unir mediante alquilación para
aplicaciones especiales a 205 °C – 315 °C y 400–900 psi, y se requiere una
columna de repetición además del fraccionamiento habitual.

11. .¿Qué tipo de productos se obtienen con el catalizador SPA?

 Mediante la oligomerización sobre catalizador SPA se consiguen productos muy
ramificados, de alto octanaje y con un bajo número de cetanos.
12. ¿Qué desventajas presenta el catalizador SPA?
i) Escaso tiempo de vida (en torno a 6 meses).
ii) Corto periodo de utilización, debido a la desintegración de los pellets, que
ocasiona una caída de
presión en el reactor.
iii) Imposibilidad de poder adaptar las propiedades del catalizador al producto
demandado.
iv) Limitaciones operacionales y poca flexibilidad respecto a la alimentación
utilizada.
v) No es regenerable.
vi) Si no recibe tratamiento, una vez utilizado puede llegar a ser un residuo
peligroso.
13. ¿Qué ventajas ofrece el catalizador SPA?
el catalizador SPA es un buen catalizador para la oligomerización de olefinas ligeras
con objetivo de conseguir gasolina de motor y de aviación.
14. ¿Qué son los catalizadores heterogéneos de selectividad de forma?
los catalizadores heterogéneos tienen la ventaja de ser regenerables y estables en un
amplio intervalo de temperatura, siendo capaces de procesar alimentaciones de
mezclas olefínicas. También tienen la capacidad de controlar la distribución de
productos (mediante la selección de las condiciones de proceso adecuadas) gracias a
su selectividad de forma.
16. ¿Qué significa selectividad de forma?
El concepto de la selectividad de forma fue establecido por los investigadores de la
Mobil Oil y se pone de manifiesto de diferentes formas:
i) selectividad de forma al reactante, o impedimento estérico
al acceso a los centros activos del catalizador de los reactantes que no se desean
transformar;
ii) al producto, o impedimento estérico a la difusión de un producto no deseado;
iii) al intermedio, o impedimento estérico a la formación de un intermedio que conduce
a un producto no deseado, y;
iv) control del tráfico molecular, mediante una distribución con dos intervalos de
tamaño de poro, para la circulación de reactantes en unos poros y de productos en otros,
minimizando la difusión en contracorriente y la interferencia cinética entre ambas
corrientes.
17. ¿Qué ventajas ofrece sobre los catalizadores ácidos?
Algunos de estos catalizadores deben someterse a una adecuación para mejorar aún
más sus propiedades aun cuando presentan un comportamiento adecuado en su
forma natural. Esta adecuación consiste en optimizar su comportamiento
considerando los requerimientos de actividad, selectividad y resistencia a la
desactivación. En la adecuación se modifica su estructura porosa, su acidez y los
metales incorporados.

18. ¿Qué efectos tienen la temperatura y presión sobre la reacción de

oligomerización?
La oligomerización es una reacción altamente exotérmica, en la que se liberan 1 046 – 1
381 J/g de olefina reaccionada. Esta abundante liberación de calor dificulta mantener un
perfil de temperaturas isotermo en el reactor y por lo tanto, en estudios experimentales
se suele considerar una media de la temperatura del reactor. Es por ello que resulta
necesario el diseño de estrategias para eliminar el calor destacando las siguientes:
(i) dilución de la alimentación olefínica,
(ii) (ii) instalación de un intercambiador de calor entre dos lechos consecutivos
(iii) eliminación del calor a través de la pared del reactor.
Entre los diferentes tipos de reactores que se han estudiado, destaca el reactor
de lecho fijo, reactor de lecho fluidizado y el reactor de lecho en movimiento.