INTRODUCCION

El Petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos líquidos, compuesto en

mayor medida de carbono e hidrógeno, con pequeñas cantidades de nitrógeno,
oxígeno y azufre. Según su composición química el petróleo puede ser
parafínicos, nafténicos o mixtos. Por la presencia de azufre el petróleo puede ser
petróleo agrio y petróleo dulce; el cual presenta menos de 0.5% de contenido
sulfuroso, es un petróleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser
procesado como gasolina.
Durante los procesos de trasformación del petróleo existe un proceso para
mejorar las características, las cuales son: reformado catalítico, isomerización,
alquilación, síntesis de éteres y oligomerización.
En esta presentación nos vamos a centrar en la alquilación, las plantas
producen isoparafinas tales como isoheptano o isooctano, llamados
comúnmente alquilados, a partir de una olefina (propileno o butileno) con
isobutano.
Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presión de vapor y alto
octano, características muy importantes para la preparación de gasolinas
finales. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: reacción,
recuperación de alquilado y agotador de ácido fluorhídrico.
  INDICE DE OCTANO DE UN COMBUSTIBLE

Para Valorar el rendimiento de una nafta, es necesario conocer el índice o

númerode octanos, que permite determinar la capacidad de una nafta para el
buen funcionamiento de motores de combustión interna. El octanaje de una
nafta sede termina comparando el comportamiento de dicha nafta en un
motor standard de prueba con el de una mezcla formada por dos
hidrocarburos:
• Uno muy poco detonante al que se le asigna un índice de 100, se trata del
isooctano o 2,2,4-trimetil-pentano
• Otro muy detonante al que se le asigna el índice 0, se trata del n-heptano.
El butano tiene índice de octano 90, la gasolina Euro súper tiene 95 y el alcohol
metílico tiene 120.
Si la gasolina tiene un índice de octano de 95 significa que, en las condiciones
en las que se hace la medida, la gasolina produce la detonación en el mismo
momento que una mezcla de 95% de isooctano y 5% de n-heptano.
Cuanto mayor índice de octano menor poder de detonación, que es lo que
buscamos porque en un motor de explosión lo que interesa es la deflagración
del combustible y no la detonación.
 METODOS PARA MEJORAR LAS NAFTAS
Como la presencia de alcanos ramificados e Hidrocarburos bencénicos aumenta
el índice de octanos, la tecnología moderna del petróleo ha desarrollado
procesos de mejoramiento:

• CON REORDENACIÓN MOLECULAR

Reformado catalítico
Isomerización
• CON INTERVENCIÓN DE OTROS REACTIVOS
Alquilación
Síntesis de éteres
Oligomerización
 PROCESO DE ALQUILACION EN LAS
REFINERIAS DE PETROLEO
La alquilación es un proceso de síntesis química que consiste en la reacción de
olefinas ligeras con hidrocarburos saturados dando lugar a hidrocarburos
saturados de cadena ramificada con alto índice de octano. La alquilación es un
proceso catalítico que requiere un catalizador de naturaleza ácida fuerte, como el
ácido fluorhídrico (HF) o el ácido sulfúrico (H2SO4); en este caso se puede
considerar la obtención de gasolina a partir de gases.
Este proceso se lleva a cabo en un reactor, por medio de un catalizador, a
temperaturas comprendidas entre 5°C y 16°C, se puede obtener gasolina de alto
octanaje cuando se combinan gases olefínicos (propileno, butileno) con isobutano.
• Así, por ejemplo, se forma 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano") a partir de
isobuteno e isobutano.
En la alquilación se alimentan: isobutano, butilenos y propilenos para la
obtención de productos alquilados que se mezclan con la
gasolina, para disminuir la presión de vapor.
Aunque en algunas partes se considera a la alquilación como un
proceso generador de octanaje, es en realidad un proceso que reduce la
presión de vapor; combina olefinas ligeras (C3, C4) con isobutano, para
producir una cadena ramificada de parafinas.
Alquilado como producto:
• No. de octano alto
• Sin aromáticos, muy bueno para gasolinas reformuladas.
• Baja presión de vapor, menor contaminación por vapores orgánicos en el
manejo de la gasolina.
• En la siguiente figura, se muestra un diagrama que explica la formación de
alquilados en las refinerías del petróleo y la variación de octanaje, así como
depresión de vapor de los componentes antes del proceso a que se
someten, con relación a los valores obtenidos en los productos alquilados;
observándose que el octanaje promedio de las mezclas de entrada es muy
semejante al del producto; sin embargo, la presión de vapor se reduce
significantemente.
Al haberse introducido la adición de MTBE en la formulación de las gasolinas,
se obtuvieron varios beneficios, pero en la actualidad se han realizado diversos
estudios que demuestran la contaminación (por fugas) de aguas subterráneas
con este oxigenante, catalogándose como “probable carcinogénico”; por lo
que en varios lugares se ha comenzado a optar por sustituirlos por etanol para
cumplir con los requerimientos del contenido de oxígeno y reducir los riesgos
en la salud.

En Brasil, los vehículos flexibles, que se comenzaron a introducir en 2003, son

aptos para funcionar con cualquier mezcla de etanol hidratado y con mezclas
de gasolina-etanol anhidro (no se vende gasolina pura y en la actualidad la
mezcla es de 25 % de etanol anhidro).
Sin embargo, el etanol eleva la presión de vapor Reid de la mezcla resultante
en aproximadamente 1 psi, haciendo más difícil que la mezcla con etanol
cumpla con las normas de compuestos orgánicos volátiles que con otros
oxigenantes. Por lo tanto, en caso de usar etanol, debe establecerse una nueva
formulación para cumplir con la normatividad relativa a la presión de vapor
Reid, con una mayor cantidad de alquilados, que incrementaría el costo de las
gasolinas. Debido a que el cambio a etanol implica una nueva formulación de
las gasolinas para lograr una composición óptima, la mezcla tiene que
efectuarse en las refinerías.
• Debido a que el cambio a etanol implica una nueva formulación de las
gasolinas para lograr una composición óptima, la mezcla tiene que
efectuarse en las refinerías.
 PROCESO DE ALQUILACION

• REACCIONES DE ALQUILACION
En los procesos de alquilación se emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como
catalizadores, solo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de
carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la práctica solo se
usa el isobutano, pues el isopentano tiene un número de octano
suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser mezclado
directamente para dar gasolinas.
El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que
el proceso que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo
las reacciones a 50 o 70 °F o menos, para minimizar las reacciones de
oxidación-reducción que dan como resultado la formación de asfaltos y
desprendimiento de óxido de azufre.
Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se limita
normalmente a 100 °F o menos. En ambos procesos el volumen de ácido
empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo líquido y se
mantiene suficiente presión en el sistema como para mantener los
hidrocarburos y el ácido en fase líquida. Se emplean elevadas relaciones
isoparafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerización y elevar el
número de octano.
Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que
haya una eficaz agitación para aumentar el contacto entre la fase ácida y
de hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos.
El rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan
ajustando la temperatura, la razón acido/ hidrocarburo y la razón
isoparafina/olefina. Para las mismas condiciones de operación, los productos
obtenidos de los procesos de alquilación con fluorhídrico y con sulfúrico son
muy similares.
En la práctica, sin embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los
productos son algo diferentes.
Los efectos para ambos procesos las variables más importantes son:
• Temperatura de reacción
• Fuerza del ácido
• Concentración de isobutano
• Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la

combinación delas olefinas con las isoparafinas como se muestra a
continuación:
Otra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de
propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno
reacciona entonces con más isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano
(isooctano).
El primer paso, la formación de propano, es una reacción de transferencia de
hidrogeno. Se está realizando modificaciones de catalizador para potenciar
este paso, pues produce un alquilato de mayor número de octano que el
obtenido por formación de isoheptanos. Se han dado diversas teorías para
explicar los mecanismos de la alquilacióncatalítica, que han sido discutidos con
detalle por Gruse y Stevens.
 Variables del proceso

Las más importantes variables de proceso son la temperatura de reacción,

la fuerzadel ácido, la concentración de isobutano y la velocidad espacial
de la olefina. Los cambios en estas variables afectan el rendimiento y a la
calidad del producto.
La temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido
sulfúricoque en los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas
temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la
temperatura de reacción con ácidosulfúrico de 35 a 55 ºF es hacer bajar el
número de octano de los productos de una a tres unidades, según la
eficacia de mezcla del reactor. En la alquilación con ácidofluorhídrico,
aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125ºF se degrada la
calidad del alquilato en tres octanos.
En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la
viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla
adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por
encima de 70ºF,empieza a ser significativa la polimerización de olefinas, y el
rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor
de ácido sulfúrico es de 40 a 50 ºF, con un máximo de 70ºF y un mínimo de
30ºF.
Para la alquilación con ácido fluorhídrico, la temperatura tiene menos
importancia y las temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo
de 70 a 100 °F
• La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del aliquilato,
dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en
agua del ácido. En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtienen las mejores
calidades y los más altos rendimientos con concentraciones de ácido del 93
a 95 % en peso de ácido, 1 a 2 % de agua y el resto hidrocarburos diluyentes,
y así un ácido del 88 %con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia
catalítica que la misma concentración de ácido con un 2 % de agua. 
 MATERIAS PRIMAS DE LA ALQUILACION

• Como alimentos para las unidades de alquilación se emplean olefinas e

isobutano.Las fuentes principales de olefinas son las operaciones de
craqueo catalítico ycoquización. Las olefinas más comúnmente usadas son
los butenos y propenos,pero en algunos casos se emplean etileno y
pentenos. La olefinas puedenproducirse por deshidrogenación de parafinas,
y el isobutano es craqueadocomercialmente para proporcionar el alimento
para las unidades de alquilación.
 PRODUCTOS DE LA ALQUILACION
Además de la corriente de alquilato, los productos que salen de la
alquilacióntienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado
y no saturado, asi como una pequeña cantidad de asfalto producido por
reacciones de polimerización.Las corrientes de productos que abandonan una
unidad de alquilación son:
• Propano liquido grado GLP2.
• Butano normal liquido3.
• Alquilato C5+4.
• Asfaltos.
Solo un 0.1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. No
son realmente asfaltos sino un aceite espeso de color pardo oscuro que contiene
mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados con cadenas laterales
 Catalizadores
ÁCIDO FLUORHÍDRICO
• Propiedades físicas
Estado de agregación líquidoDensidad 1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3
Masa molar 20,01 g/mol
Punto de fusión 190 K (-83,15 °C)
Punto de ebullición 293 K (19,85 °C)
• Propiedades químicas
Acidez (pKa) 3,19
Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 °C, 293 K
ACIDO SULFURICO
• Fórmula semidesarrollada H2SO4
• Estado de agregación Líquido
• Densidad 1800 kg/m3; 1.8 g/cm3
• Masa molar 98,08 g/mol
• Punto de fusión 283 K (10 °C)
• Punto de ebullición 610 K (337 °C)
• Propiedades químicas
• Acidez (pKa) pKa1 = -6.62pKa2 = 1.99
• ALQUILACION DEL
ACIDO FLUORHIDRICO
1.- En el proceso Phillips, la carga de
olefina e isobutano se seca y pasa a una
unidadcombinada de reacción y
decantación.
• 2.- El hidrocarburo procedente
de la zona de decantación
(Sedimentador) se carga enel
fraccionador principal. El
producto de evaporación de la
sección superior
delfraccionador principal pasa
a un despropanizador.
• 3.-El propano, que contiene
trazas de ácido fluorhídrico
(HF), pasa a una
torrerectificadora de HF, y
después se desfluora
catalíticamente, se trata y se
almacena.
• 4.- El isobutano se extrae del
fraccionador principal y se
recicla en
elreactor/decantador, y el
alquilato se envía a un
divisor. 
• ALQUILACIÓN CON ÁCIDO
SULFÚRICO
• 1.- En las unidades de
alquilación de ácido sulfúrico en
cascada, penetran en el
reactorcargas de propileno,
butileno e isobutano fresco,
entre otras, y allí entran
encontacto con el catalizador
de ácido sulfúrico.
• 2.- El reactor está dividido en
zonas; las olefinas se
introducen en cada zona
mediantedistribuidores, y el
ácido sulfúrico y los isobutanos
circulan sobre deflectores
deuna zona a otra.
• El calor de la reacción se
elimina por evaporación del
isobutano.
• 4.- El isobutano gaseoso se
extrae de la parte superior
del reactor, se enfría y
serecicla, enviándose una
parte del mismo a la torre
despropanizadora.
• 5.- El residuo del reactor se decanta
y el ácido sulfúrico se extrae del
fondo del recipiente y se recicla. Se
utilizan lavadores cáusticos o de
agua para eliminar pequeñas
cantidades de ácido de la corriente
de proceso, que a continuación
pasa a una torre de
isobutanizadora.
• 6.- El isobutano obtenido en la
sección superior del de butanizador
se recicla, y los restantes
hidrocarburos se separan en una
torre de redestilación y/o se envían
a la operación de mezcla. 
 Condiciones del proceso
• PRESIÓN
Debido a la presencia del catalizador y desde que las reacciones
de alquilación ya no dependen de una gran presión, el valor de
esta ya no tiene efecto en el equilibrio de la reacción, el nivel de
presión debe ser solo el necesario para mantener los
componentes en estado líquido. Generalmente para el caso del
reactor de cascada somete a 5-15 psi de presión.
• TEMPERATURA
• (ÁCIDO SULFURICO)40 a 50 °F con un máximo de 70 °F y un
mínimo de 30°F (Es recomendableun rango de 35 a 45 °F)
• HF (ÁCIDO FLUORHIDRICO)70 a 100 °F