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Química Analítica

Equilibrio químico
Introducción

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La constante de equilibrio
Química Analítica

Dada la reacción

se define la constante de equilibrio, K, como

• los superíndices en minúscula indican coeficientes estequiométricos

• cada letra mayúscula representa a una especie química.
• El símbolo [A] representa la concentración de A relativa a su estado
estándar (que se define más abajo).
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La constante de equilibrio
Química Analítica

La ecuación anterior también llamada ley de acción de

masas, se basa en la idea de que, en el equilibrio, las
velocidades de la reacción en sentido directo e inverso
deben ser iguales.

La constante de equilibrio se expresa más

correctamente como cociente de actividades, y no de
concentraciones.

Por definición, una reacción está favorecida siempre

que K > 1.
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La constante de equilibrio
Química Analítica

Al deducir termodinámicamente la constante de equilibrio,

todas las cantidades en dicha ecuación vienen expresadas
como relación de concentración de una especie a su
concentración en su estado estándar.

 En el caso de solutos, el estado estándar es 1 M.

 En el caso de gases, el estado estándar es 1 bar,
 Para sólidos y líquidos los estados estándar son los sólidos
o líquidos puros.

Se sobreentiende que los términos de la ecuación de la

constante de equilibrio no tienen dimensiones; y todas las
constantes de equilibrio son adimensionales.
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La constante de equilibrio
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Para evaluar una constante de equilibrio.

 Las concentraciones de los solutos se deben expresar

en mol/L.
 Las concentraciones de los gases se deben expresar
en bares,
 Las concentraciones de los sólidos y líquidos puros, y
las de los disolventes se omiten porque son iguales a la
unidad.

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Manejo de la constante de equilibrio
Química Analítica

Si se invierte la dirección de la reacción, el valor de la nueva

constante es simplemente el inverso del valor original de K.

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Manejo de la constante de equilibrio
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Si dos ecuaciones se suman, la nueva constante K es el producto

de los dos valores individuales de las constantes.

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Equilibrio y termodinámica
Química Analítica

La constante de equilibrio está directamente relacionada

con la termodinámica de una reacción química.

El calor absorbido o liberado por una reacción (entalpía)

y el grado de desorden de los reactivos y productos
(entropía) contribuyen independientemente al grado en
que está favorecida o desfavorecida una reacción.

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Equilibrio y termodinámica
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Entalpía
El cambio de entalpía, ΔH, de una reacción es el calor
absorbido o liberado cuando tiene lugar la reacción a una
presión aplicada constante.
El cambio de entalpía estándar, ΔH°, es el calor absorbido
cuando todos los reactivos y productos están en su estado
estándar.
El signo negativo de ΔH° indica que se libera calor en la
reacción, o sea la disolución se calienta, la reacción es
exotérmica. La reacción se favorece.
Si el ΔH es positivo, significa que se absorbe calor, y
consecuentemente, la disolución se enfría durante la
reacción, la reacción es endotérmica. La reacción no se
UTN favorece.
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Equilibrio y termodinámica
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Entropía
La entropía, S, de una sustancia, definida de forma
cualitativa, es una medida de su «desorden»,. Cuanto mayor
es el desorden, mayor es la entropía.

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Equilibrio y termodinámica
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Energía libre
 Cuando ΔH es negativo y ΔS es positivo, la reacción está claramente
favorecida.
 Cuando ΔH es positivo y ΔS es negativo, la reacción está claramente
desfavorecida.
 El cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, es el árbitro entre las
tendencias opuestas de ΔH y ΔS. na reacción está favorecida si ΔG es
negativa.
A temperatura constante,

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Equilibrio y termodinámica
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Energía libre

Donde:
R es la constante de los gases [= 8,314 472 J/(K mol)]
T es la temperatura en K.
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El principio de Le Châtelier
Química Analítica

Supongamos que se somete un sistema, que se

encuentra en equilibrio, a un cambio que perturba el
sistema.

El principio de Le Châtelier afirma que la dirección por

la que el sistema vuelve al equilibrio es aquella que
tiende a contrarrestar parcialmente el cambio.

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Equilibrio y termodinámica
Química Analítica

Si se cambia la concentración de una especie

Se escribe el cociente de reacción, Q, que tiene la misma forma que la

constante de equilibrio. La única diferencia es que Q se calcula con las
concentraciones reales, cualesquiera que sean, aun cuando la disolución
no esté en equilibrio.
 Si la reacción está en equilibrio y se añaden productos (o se quitan
reactivos), Q > K y la reacción se desplaza a la izquierda (para disminuir el
numerador y aumentar el denominador hasta que Q = K).
 Si la reacción está en equilibrio y se añaden reactivos (o se quitan
productos), Q < K y la reacción se desplaza a la derecha (para aumentar el
numerador y disminuir el denominador hasta que Q = K).
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Equilibrio y termodinámica
Química Analítica

Si cambia la temperatura

Depende de la T No depende de la T

 La constante de equilibrio de una reacción endotérmica (ΔH° > 0) aumenta si

aumenta la temperatura.
 La constante de equilibrio de una reacción exotérmica (ΔH° < 0) disminuye si
la temperatura aumenta.
El calor se puede tratar como si fuese un reactivo en una
reacción endotérmica, y un producto en una reacción
exotérmica.
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Producto de solubilidad
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El producto de solubilidad es la constante de equilibrio de la reacción de

disolución un sólido salino, que origina que sus iones pasen a la disolución.
Se dice que una disolución que contiene sólido no disuelto en exceso está
saturada del sólido.
La disolución contiene todo el sólido que puede ser disuelto en esas condiciones.
¿Cuál es la concentración de Hg en una disolución saturada de Hg2Cl2?

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Producto de solubilidad
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La concentración de es
La concentración de Cl‐ es

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Efecto del ion común
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Modifiquemos ahora el problema un poco, añadiendo una segunda

fuente de Cloruro.
¿Cuál será la concentración de en una disolución de NaCl 0,030 M
saturada de Hg2Cl2?

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Efecto del ion común
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Efecto del ion común: Una sal es menos soluble si en la

disolución ya hay alguno de sus iones.

Es importante confirmar al final de los cálculos que la

aproximación que se realizo es cierta

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Relación entre solubilidad y producto de solubilidad
Química Analítica

La solubilidad (s) de un soluto es la concentración de

dicho soluto en una disolución saturada

𝐾 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝑠𝑠 𝑠
Para cualquier relación estequeométrica

UTN 𝐾 𝐴 𝐵 𝑛𝑠 𝑚𝑠 𝑛 𝑚 𝑠
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Precipitación
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Producto iónico (Q): tiene la misma expresión que el producto

de solubilidad pero las concentraciones de los iones se miden
en cualquier instante (no en el equilibrio)

𝑄 𝐾 Disolución no saturada (se puede disolver más

soluto)
𝑄 𝐾 Disolución saturada (equilibrio)
𝑄 𝐾 Disolución sobresaturada (el soluto precipita hasta
que 𝑄 𝐾
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Precipitación
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Determine las concentraciones en el equilibrio después de mezclar 20 ml de una

solución 0,3M de KI con 30 ml de una solución 0,2M de 𝑃𝑏 𝑁𝑂

20 𝑚𝑙
𝐾𝐼 0,3𝑀 0,12𝑀
20 30 𝑚𝑙

30 𝑚𝑙
𝑃𝑏 𝑁𝑂 0,2𝑀 0,12𝑀
20 30 𝑚𝑙

A los iones 𝐾 y 𝑁𝑂 se denominan iones espectadores

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Precipitación
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Para determine si hay precipitación se calcula el producto

iónico Q y se compara con el 𝐾 1,4 . 10

𝑄 𝑃𝑏 𝐼 0,12 0,12 1,7. 10 𝐾

UTN 𝐾 𝑃𝑏 𝐼 0,06 2 𝑠 0,24 𝑠

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Precipitación
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𝑠 2,4 10
Las concentraciones en el equilibrio son:

𝐼 2𝑠 4,8 10 𝑀

𝐾 0,12 𝑀

𝑃𝑏 0,06 𝑀

𝑁𝑂 0,24 𝑀
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Separación por precipitación
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Precipitación fraccionada

 Para separa dos iones presentes en una misma disolución se puede

añadir otro ion que precipite con uno de los iones de la disolución y no
con el otro.
 Otra alternativa es agregar lentamente la disolución del ion que
formara dos compuestos insolubles, para conseguir la precipitación casi
completa del ion mas insoluble antes de que empiece a precipitar el
segundo.

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Separación por precipitación
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Ejemplo 1
Consideremos una disolución que contiene 𝑃𝑏 y 𝐻𝑔 , ambos a una
concentración 0,010 M. Los dos forman yoduros insolubles

¿Es posible separar completamente 𝑃𝑏 y 𝐻𝑔 , precipitando

selectivamente este último con yoduro?
 Objetivo: disminuir la concentración de 𝑯𝒈𝟐 a 0,010 % de su valor inicial
sin que precipite el 𝑷𝒃 .

,
𝐻𝑔 0,010% . 0,010𝑀 0,010 𝑀 1,0 . 10
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Separación por precipitación
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𝐾 𝐻𝑔 𝐼
1,1 . 10 1,0 . 10 𝑥
𝑥 𝐼 1,0 . 10
Con esta concentración de 𝐼 precipitará el 𝑃𝑏 0,010 M?

𝑄 𝑃𝑏 𝐼 0,010 1,0 . 10
𝑄 1,0 . 10 𝐾
UTN El 𝑷𝒃𝑰𝟐 no precipita
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Separación por precipitación
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Ejemplo 2
Consideremos una disolución que contiene IK y NaCl, ambos a una
concentración 0,10 M. Se añade una solución concentrada de 𝑃𝑏 𝑁𝑂

¿Es posible separar completamente 𝐼 y 𝐶𝑙 , precipitando

selectivamente con 𝑃𝑏 ?
 Objetivo: determinar la concentración del primer ion que precipita
cuando el segundo comienza a precipitar y calcular el porcentaje que
queda sin precipitar
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Separación por precipitación
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Para el 𝑃𝑏𝐶𝑙

𝐾 𝑃𝑏 𝐶𝑙 𝑃𝑏 0,10 2,4 . 10
𝑃𝑏 2,4 . 10 𝑀

Para el 𝑃𝑏𝐼
𝐾 𝑃𝑏 𝐼 𝑃𝑏 0,10 1,4 . 10
𝑃𝑏 1,4 . 10 𝑀

Precipita primero el 𝑃𝑏𝐼 ya que requiere una menor concentración de

𝑃𝑏

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Separación por precipitación
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Al empezar a precipitar PbCl ⇒ Pb 2,4 . 10 M

Para el 𝑃𝑏𝐼
𝐾 𝑃𝑏 𝐼 2,4 . 10 𝐼 1,4 . 10
𝐼 7,6 . 10 𝑀

La precipitación de 𝐼 no es total pero se puede calcular el % respecto al

original.
𝐼 7,6 . 10 𝑀
100 100 0,76%
𝐼 0,10 𝑀

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