Aguirre Rajoy, María Pía

2C -Tema 1

TEMA IX: Mecanismo de las Reacciones Orgánicas

1. En las reacciones químicas orgánicas se estudian dos aspectos, el termodinámico y
el cinético ¿A qué se refiere en cada caso?
Reacciones Químicas
Aspecto termodinámico: Estudia los cambios de energía que acompañan a las
transformaciones químicas y físicas. Independientemente de la velocidad de reacción,
de los pasos por los que atraviesen los reactivos para llegar a productos, solo depende
del estado inicial y final de la reacción. Este aspecto estudia el equilibrio de las
reacciones.
Aspecto cinético: Íntimamente ligado a la velocidad de reacción y es lo que
estudiaremos con el nombre de mecanismo de reacción. Este aspecto estudia cómo se
llega al equilibrio.
Este aspecto estudia como hacen los reactivos para pasar a productos o como se
llega del estado inicial al estado final.
2. Defina Constante de equilibrio ¿Qué información podemos obtener de su valor?
Aspecto Termodinámico
La constante de equilibrio nos informa de la concentración de productos y de
reactivos que se encuentran en el estado de equilibrio, el cual puede estar mas
desplazado hacia la formación de productos o hacia los reactivos que quedan sin
reaccionar.
Entonces, podemos decir, que la relación entre la concentración de reactivos y
productos en el equilibrio está gobernada por la constante de equilibrio de la reacción.
En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes
en determinadas condiciones de presión y temperatura.
¿La constante de equilibrio puede variar?
La constante de equilibrio se mantiene constante siempre que se encentre a la misma
temperatura, si variamos la temperatura la relación de la concentración de productos
sobre reactivos también varía.
Consecuentemente es independiente de la cantidad de reactivo utilizado, la relación
entre concentración de reactivos y productos se mantiene constante (equilibrio entre
productos y reactivos)
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Indica equilibrio 2C -Tema 1

A y B van a reaccionar para formar C hasta un determinado punto donde se

establezca el equilibrio.
En el diagrama podemos ver que siempre que la reacción evolucione, la concentración
de productos ira aumentando hasta que alcanza el estado de equilibrio y permanece
constante (a una determinada temperatura). De manera inversa la concentración de
los reactivos disminuye hasta alcanzar este estado de equilibrio y de allí permanece
constante.
Tanto la concentración de reactivos como de productos alcanza un valor constante, o
bien alcanzan el equilibrio al mismo tiempo, marcando así la constante de equilibrio
que será el cociente entre la concentración de productos y la concentración de
reactivos en este determinado instante a partir del cual sus valores se mantienen
constantes.
Si Keq >>> 1  Indica que C es mayor que A y B  Reacción desplazada a la formación
de productos
Si Keq <<< 1  Indica que A y B son mayores a C  Reacción desplazada a que los
reactivos se queden sin reaccionar antes que formar C
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3. ¿Qué información podemos obtener de un diagrama de energía y qué energías

están en juego?, en este caso ¿Qué aspecto estaríamos estudiando?
Energías involucradas
Representación de un diagrama de energía: se va desde los reactivos hacia los
productos en dos casos diferentes , es una reacción exotérmica y endotérmica.

Nos brinda la siguiente información:

Entalpía (H): Es una medida del contenido calórico. Su variación al pasar de reactivos
a productos (∆ H ) se denomina calor de reacción. Diferencia entre la energía de
productos y energía de reactivos.
Si ∆ H < 0→ Reacción exotermica (La entalpía de los productos es mayor que la de los
reactivos)  Libera energía al medio y no es necesario aportar energía
Si ∆ H > 0→ Reacción endotermica (La entalpía de los reactivos es mayor que la de los
productos)  Es necesario el aporte de energía
Entropía (S): Es una medida del desorden del sistema.
Segundo principio de la termodinámica: “Todos los procesos espontáneos van
acompañados de un incremento en el desorden del sistema”, es decir un incremento
de entropía ∆ S .
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A diferencia de la entalpía, en la entropía buscaremos un valor positivo, ya que, en un

sistema espontaneo, buscamos el aumento de esta.
4. ¿Cómo relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs y cómo se
relacionas con la entalpía y la entropía? ¿Cuándo una reacción es espontánea?
Energía libre de Gibbs: dentro de su expresión se ven involucradas la variación de
entalpía y entropía. Estos dos factores determinan si una reacción es o no
espontanea.
∆ G=∆ H−T ∆ S
Donde:
∆ H es la variación de entalpía

T es temperatura absoluta
∆ S es la variación de entropía

Los sistemas, buscando su condición más estable tienden hacia un mínimo de energía
(H) (disminución de entalpía) y a un máximo de entropía (S) (aumento de entropía)
Debido a esto la energía libre de Gibbs debería ser negativa para que mi proceso sea
espontaneo.
Relación entre energía libre de Gibbs y constante de equilibrio
Ecuación de Van´t Hoff: Expresión para la constante de equilibrio
°

K eq =e
−∆ G / RT
−∆ G °=RT ∈K eq

Donde ∆ G °=∆ Gen condiciones normales

R = cte de los gases
T = temperatura absoluta
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∆ G ° positiva K eq pequeña Poca transformación a

productos

∆ G ° negativa K eq grande Mucha transformación a

productos

Estas conclusiones solo tienen en cuenta el aspecto termodinámico.

5. Plante en forma genérica la ley de velocidad. Defina orden de reacción.
Aspecto Cinético
Depende directamente de la velocidad de reacción y está determinado por todos los
detalles del proceso, es decir los cambios estructurales y energéticos que sufre la o las
moléculas al pasar de reactivos a productos y no simplemente por el estado final e
inicial.
Depende tanto de las concentraciones de los reactivos como de la temperatura.
Velocidad de Reacción: Cantidad de reactivo que se consume en la unidad de tiempo
o la cantidad de producto que se forma en la unidad de tiempo.
Ley de velocidad

V = k (f concentración)
K = constante de velocidad. (La cual tiene involucrada la temperatura)
f = función de la concentración  Esta se determina experimentalmente
Dependencia con la concentración: Los factores de concentración dependen de
quienes participan en las etapas determinantes de la velocidad de reacción (etapas
lentas).
Cada reacción tiene su propia y única ecuación de velocidad, determinada
experimentalmente.
Para una reacción del tipo: A+ B → Productos
La ley de velocidad podría tomar las siguientes expresiones, pero solo una de ellas:
V = k [A] [B] ó v = k [A] ó v = k [B]2
¿Por qué se presentan varias posibilidades de esta ecuación? Porque puede ser que
ambos reactivos participan en la etapa lenta o solamente uno de los reactivos participe
de la misma y el otro no.
Entonces podemos decir que la ecuación de velocidad va a depender de la
concentración de ese reactivo que participa en dicha etapa.
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Orden de reacción: La concentración de un reactivo puede estar elevada a ciertos

exponentes. Esto se debe a que en la estequiometría de la reacción, la dependencia en
la etapa lenta de la reacción de esa concentración (que se encuentra elevada a un
exponente) corresponde a ese exponente (en este caso cuadrática). Porque de alguna
manera la ruptura o formación de enlaces que se produce en la etapa lenta mantiene
una relación con ese segundo orden y se ve reflejado en la ecuación de velocidad. Esto
se conoce como orden de reacción.
Este (exponente) puede ser tanto un número entero cono una fracción.
a
v=k [ A ] [B ]b

En la ecuación de velocidad general, el exponente a se conoce como orden de la

reacción con respecto de A, y b es el orden de la reacción con respecto a B. La suma de
los exponentes (a + b) se conoce como orden global de la reacción. Este número se
determina experimentalmente por lo que la expresión de velocidad nunca varía .
Entonces si tenemos las siguientes reacciones:
v= k [A] [B]
Orden respecto de A: 1
Orden respecto de B: 1
Orden global: (1 + 1) = 2
v = k [A]
Orden respecto de A: 1
Orden respecto de B: 0
Orden global: 1
v = k [B]2
Orden respecto de B: 2
Orden respecto de A: 0
Orden global = 2
6. Califique como verdaderas o falsas (V/F), las siguientes afirmaciones sobre la
reacción:

a) la reacción transcurre en varias etapas y B no interviene en la más lenta

Falso. Ya que la ecuación de velocidad depende de la concentración del reactivo que
sí participa en la etapa lenta.
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Por lo tanto al ser la ecuación de velocidad v = k [B] sabemos que B si interviene en

dicha etapa.
b) la reacción transcurre en varias etapas y A interviene en la más lenta
Falso. Como dijimos previamente los factores de concentración de los cuales
depende la ecuación de velocidad son de aquellos que si participan en la etapa mas
lenta, por lo tanto al encontrarse solo la concentración de B, significa que A no
participa en dicha etapa.
c) A interviene en alguna de las etapas rápidas. Verdadero
d) B participa en la formación del estado de transición de la etapa lenta y A no.
Verdadero
7. Elija la ley de velocidad que corresponde a la siguiente transformación química en
dos etapas:

a) v = k [C] [D]. Esta es la respuesta correcta ya que solo los reactivos C y D participan en la
etapa lenta de la reacción y por lo tanto la ecuación de velocidad dependerá de dichas
concentraciones.

b) v = k [A] [B]

c) v = k Keq [A] [B] [D]. Ya que reemplazando la constante de equilibrio por el cociente entre
productos y reactivos obtenemos la misma expresión que en el ítem a.

c) v = k [C]
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8. La constante de velocidad, ¿De qué variables depende y cómo se relaciona con

ellas? Defina energía de activación
Efecto de la temperatura
1 TEORIA - Relación entre k y la temperatura
En 1889, Arrhenius demuestra que la dependencia es exponencial y propone para el
estado gaseoso:
−Ea
RT
k= Ae
Donde:
A = Factor pre-exponencial
Ea =¿ Energía de activación

R = constante universal de los gases

T = temperatura absoluta
Factor pre-exponencial [A]: Lewis en 1918, dice que este depende de la frecuencia de
las colisiones y de la fracción de colisiones con la orientación adecuada para que la
reacción tenga lugar (colisión eficaz).
Si T ↑ entonces v ↑

Dos moléculas pueden chocar pero si no generan la energía necesaria para pasar al
estado de transición la reacción no se llevará a cabo.

Energía de activación Ea : mínima que deben tener las moléculas para vencer las
repulsiones entre sus nubes de electrones cuando colisionan.
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Para pasar de reactivos a productos es necesario pasar por el estado de transición el

cual es el valor de energía máximo de la reacción, para poder alcanzarlo se necesita
de una energía de activación.
Energía de activación: Es la diferencia entre la energía del estado de transición y la
energía de los reactivos.
Cuando queremos que una reacción se desarrolle de forma más rápida o fácil,
generalmente se utiliza un catalizador, este disminuye la energía del estado de
transición, por ende se necesita menor energía para alcanzar este estado (energía de
activación) agilizando la reacción
− Ea
e RT : Fracción de colisiones en las que las partículas tienen el mínimo de energía que
necesitan para reaccionar.
Estado de transición
2 TEORÍA - Eyring, 1935
Es el estado de energía más alta en una colisión molecular.

Interacción entre los e- de enlace de A con

los de B y se irá produciendo la unión para
la formación de C y D

La forma de k para esta teoría es:

−∆ G °
RT
k =cte e
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Control termodinámico vs control cinético En caso que una reacción de como

resultado una mezcla de productos

A temperatura ambiente o En cambio su subimos la temperatura, se alcanza la

bajas temperaturas, se energía de activación de la reacción 2, formándose así
formará preferentemente el el producto 2 ya que es el de menor energía. Control
producto 1, ya que la energía termodinámico
de activación será menor y por
lo tanto se alcanzará más
rápidamente. Control cinético

9. Defina mecanismo de reacción y molecularidad, ¿Qué utilidad brindan esta

información?
Mecanismo de Reacción
Mecanismo de reacción: Nos tiene que mostrar todo lo que sucede para pasar de
reactivos a productos. Donde “todo lo que sucede” engloba todas las ligaduras que se
rompen y se forman a lo largo del camino de reacción desde reactivos hasta productos,
además también debe contener la información energética (Grafica de energía).
Entonces podemos decir que es la descripción del camino que sigue la o las moléculas
de reactivos hasta llegar a los productos de reacción.
Este debe incluir:
a. Descripción completa de los movimientos de cada uno de los átomos durante la
reacción.
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b. Descripción del contenido energético del sistema en cada estado intermedio.

c. Debe explicar cada uno de los datos experimentales. (orden de reacción)
Molecularidad: Número de especies químicas diferentes que sufren ruptura o
formación de enlace en la etapa lenta de la velocidad de reacción (determinante de la
velocidad).
Depende del mecanismo que se proponga, que puede ser correcto o no, por eso puede
variar.
Como este mecanismo se propone en función a investigaciones puede ser correcto o
no y con el paso del tiempo y mejora de la tecnología puede ir variando siempre que
responda eficientemente. Y por ende varía la molecularidad.
10. ¿Qué es un intermediario de reacción, cuáles pueden encontrarse en una reacción
química orgánica?
Tipos de rupturas de enlace Para la ruptura de un enlace se necesita aoirte de energía: calor,
luz, presencia de un radical, etc.

Ruptura homolítica: Cuando se rompe un determinado enlace un electrón se va con una

especie química y el otro con la otra especie generándose radicales libres sin carga.

Media
flecha

Ruptura heterolítica: La ruptura del enlace se da de forma que una especie química se quede el
par de electrones y la otra sin ninguno formando aniones y cationes.

Dependiendo de la estructura de la molécula se va a dar la ruptura hacia un lado o del otro del
enlace.
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Intermediario de reacción:

Son especies intermediarias que se forman a medida que la reacción avanza desde los
reactivos hacia los productos.

Son menos estables que los reactivos y que los productos.

Tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción.

Intermediarios
de reacción

11. Desarrolle la estructura de cada uno de los intermediarios de reacción expuestos en el

punto anterior y demuestre su estabilidad en función a los efectos electrónicos que
pueden presentarse.

 Carbocationes y radicales alquilo  Pasaje de hibridación sp3 a sp2

Carbocatión

Cuando se va un átomo o grupos de átomos, el carbono busca posicionarse para recuperar

estabilidad por lo que pasa de tener hibridación sp3 con ángulos de 109° a tomar una
hibridación sp2 con ángulos 120°.

Queda el orbital p sin hibridar vacío.

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Radical alquilo

Semejante a la del carbocatión pero el orbital p sin hibridar en lugar de quedar vacío que con
un solo electrón.

Ambos son electrófilos fuertes (ya que presentan deficiencia de electrones)

Estabilidad en función a los efectos electrónicos

Efecto Inductivo  Ganan estabilidad a medida que aumenta el número de efectos

inductivos +I (estabilizan la carga positiva). A + efectos + estabilidad

Terciario > Secundario > Primario

Efectos monoméricos  El efecto +M estabiliza el carbocatión. Lo estabilizan en mayor

medida que los efectos inductivos.

Carbocationes estabilizados por +M > Carbocationes estabilizados por +I

Efecto de hiperconjugación  Se da cuando un carbono pierde un átomo/grupo de átomos y

queda con una carga positiva, los orbitales sp3 de los metilos unidos al carbono se solapan con
el orbital p sin hibridar del carbocatión brindándole mayor estabilidad.

Terciario > Secundario > Primario

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 Carboaniones

Los electrones permanecen en el orbital sp3 por lo que suelen conservar su hibridación de
antes de perder al átomo o grupo de átomos.

 Es rico en electrones, tiene 8e- en la capa de valencia del carbono cargado

negativamente
 Son buenos nucleófilos.

Estabilidad en función a los efectos electrónicos

Opuesta a la estabilidad en los carbocationes.

Efecto Inductivo  Ganan estabilidad a medida que aumenta el número de efectos inductivos
-I (deslocalizando la carga negativa).

Primario > Secundario > Terciario

Efectos monoméricos  El efecto -M estabiliza el carbocatión. Lo estabilizan en mayor

medida que los efectos inductivos.

Carbocationes estabilizados por -M > Carbocationes estabilizados por -I

Los carboaniones se va a REhibridar de sp3 a sp2 cuando tengan la posibilidad de estabilizarse

por efecto de resonancia.

 Carbenos

Son intermediarios sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. En uno de sus
orbitales perdió sus dos electrones y en el otro se quedó con los dos electrones.

Presentan hibridación sp2

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Puede ser atacado por nucleófilos y electrófilos.

Son muy inestables, reaccionan rápidamente.

Pueden presentar estructura de singlete o estructura de triplete. Esta depende del medio en
el cual se encuentran.

Singlete Triplete

Los más
estables
son los
singletes
ya que
ubican sus electrones en un orbital sp2, tienen más carácter “s”, por lo tanto están más cerca
del núcleo y por ende son más estables.

12. Ordene los siguientes radicales libres según su estabilidad relativa: CH3(CH3)CH∙ ; ∙CH2-
CH=CH2 ; C6H5CH2∙ ; (C6H5)3C∙

(C6H5)3C∙ > C6H5CH ≥ ∙CH 2−CH =CH 2 > CH3(CH3)CH∙

1. El mas estable es el que tiene tres grupos arilos

unidos ya que, es el que mayor estructuras de
resonancia presenta, con un efecto +M.
2. Posee solo un grupo arilo para generar estructuras
de resonancia con un efecto +M
3. Tambien hay resonancia (efecto +M), pero solo
entre dos átomos carbonos.
4. No hay resonancia, solo esta estabilizado por
efectos inductivos +I.

13. Ordene los siguientes carbocationes según la estabilidad relativa de los mismos: bencilo;
(C6H5CH2+); p-nitrobencilo; p-hidroxibencilo

1. p-hidroxibencilo. El grupo hidroxi da un efecto +M en la posición para por que

aumenta la estabilidad del carbocatión.
2. Bencilo - Neutro
3. p-nitrobencilo. El grupo nitro da un efecto -M en la posición para desestabilizando
la carga negativa y disminuyendo la estabilidad.

14. ¿Qué tipo de reacciones son las más comunes dentro de la química orgánica?
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Sustitución
Son aquellas en las un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un
átomo o grupo de átomos del reactivo.

La ruptura puede ser tanto homolítica como heterolítica.

Eliminación
Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan
generándose un doble o triple enlace.
Es la reacción opuesta a la adición.

Adición
Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se incorporan dos
átomos o grupos de átomos disminuyendo la instauración de la molécula original.
El sustrato tiene que tener hibridación sp2.
Es muy propensa en los alquenos ante un electrófilo.

Condensación
Consiste en la interacción de dos moléculas de complejidad media para formar un
producto más complejo, por lo general con pérdida de una molécula pequeña.
En general se mantiene la mayor parte de la molécula.
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Transposición
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula
que origina otra con estructura distinta.

Oxidación-reducción.
Se produce un cambio formal neto en el nivel de oxidación de uno o más átomos de
carbono de una molécula.
El carbono cambia su estado de oxidación.

15. ¿Cómo pueden clasificarse cada una de las siguientes transformaciones: adición,
sustitución o eliminación?

a) Sustitución
b) Adición
c) Sustitución

16. ¿Qué tipo de reacción es la siguiente?

Sustitución y condensación.
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17. Clasifique como nucleófilo, electrófilo o radical libre cada una de las siguientes especies
reactivas:

nucleófilo

electrófilo

nucleófilo

nucleófilo

nucleófilo

Electrófilo y nucleófilo

Efecto mesomerico que lo explica:

18. Identifique cada una de las siguientes especies reactivas como radial libre, carbocatión,
carbanión o carbeno:

Radical libre

Carbocatión

Carbocatión

Carbanión