Estequiometría

El significado exacto de la palabra estequiometría

es “medida de los elementos”, pero se utiliza
comúnmente para referirse a todas las maneras
de cálculo relacionadas a la composición de un
sistema químico.
La estequiometría de las reacciones permite el
cálculo de las concentraciones de todas las
especies en función de una única variable
como la conversión o extensión de la reacción.
¿A qué se deben los cambios en
la composición en un reactor?

Cambios por el
Cambio interno de
aporte o la
composición debido
extracción de
a la reacción.
materia al sistema.
Contar con bases sólidas en estequiometría es
esencial para lograr un adecuado conocimiento
del diseño de los reactores químicos.

La ecuación estequiométrica relaciona el número

de moles de todos los reactivos y de todos los
productos que participan de una reacción.
Una ecuación estequiométrica tiene en cuenta los cambios que se
producen cuando se lleva a cabo una reacción química.
Matemáticamente dicha ecuación algebraica se puede generalizar
como:

Aj: especie química j-ésima que interviene en la reacción.

νj: coeficiente estequiométrico de la especie Aj en la reacción.
p: número de especies químicas que intervienen en la reacción.

Por convención los reactivos tienen coeficientes negativos; los

productos tienen coeficientes estequiométricos positivos, y en
el caso de los inertes, el coeficiente es igual a cero.
Existen muchas formas equivalentes de escribir la ecuación estequiométrica de una reacción, ej:

N2 + 3 H2 → 2NH3

La misma reacción puede escribirse:

2NH3 - N2 - 3 H2 = 0

Otra forma de escribirla es la siguiente:

1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3

La elección de cómo escribirla es una cuestión de conveniencia siempre y

cuando la ecuación esté balanceada.
Un reactivo es limitante si está presente en
menor cantidad que la proporción
estequiométrica relativa a cualquier otro
reactivo.

Es muy importante detectar al reactivo

limitante, no hacerlo puede llevar a soluciones
equivocadas.
Grado de Avance

Se define como el Observamos que

cociente entre el depende del modelo
cambio total en el estequimétrico
número de moles de elegido para la
una especie y su reacción, ya que
coeficiente incluye el coeficiente
estequiométrico estequiométrico.
Grado de Avance

Sistema discontinuo

Sistema continuo

 es una
variable natural
de la reacción, Es siempre
positivo
Grado de Avance

Su mayor ventaja:
•No está ligado a ningún componente en
particular.
Principales inconvenientes :
•Es una variable extensiva, y como tal está
ligada a la masa total del sistema,
•La poca difusión que ha alcanzado dentro
de la tecnología

El número de moles o
caudal molar de una
especie j puede ser
expresado en términos
de otra especie k
Medidas de los cambios debidos a la
reacción química
Conversión

La conversión X de una especie A en una reacción es igual al número de moles de A

que han reaccionado por los moles de A alimentados,:

Sistema discontinuo Sistema continuo

Se refiere únicamente a un Es una variable intensiva.

reactivo. Siempre positiva
Medidas de los cambios debidos a la
reacción química

Relaciones entre conversión

y grado de avance

Discontinuo

Continuo
Medidas de los cambios debidos a la
reacción química

¿Cuál es el máximo valor de conversión?

Para reacciones irreversibles, el máximo

valor de conversión X, es la conversión
completa, es decir X=1.

Para reacciones reversibles, el máximo

valor de conversión X, es la conversión d
equilibrio, es decir X=Xe.
 Definimos el parámetro
i,:

Las concentraciones:
 • Caso I: Reacción en fase líquida: Fluidos
Sistemas de incompresibles V=V0
Reacción a
• Caso II: Reacción en fase gaseosa a con δ=0
Volumen
Constante • Caso III: Reacción en fase gas en un reactor con
volumen constante con δ ≠ 0
Especie Simbolo Alimentación Cambio Salida reactor
reactor
A A FA0 -FA0X FA=FA0(1-X)
B B FB0=FA0ΘB -b/aFA0X FB=FA0(ΘB-b/aX)
C C FC0=FA0ΘC +c/aFA0X FC=FA0(ΘC+c/aX)
D D FD0=FA0ΘD +d/aFA0X FD=FA0(ΘD+d/aX)
Inert I FI0=FA0ΘI ---------- FI=FA0ΘI
FT0 FT=FT0+δFA0X
 Reacción en fase gaseosa, cuando el número de moles de reactivos
es distinto al de productos. Por ejemplo la síntesis del amoníaco:

En sistemas de flujo donde este tipo de reacción ocurre, la velocidad de flujo molar
cambiará con el progreso de la reacción, ya que solamente igual número de moles
ocupan igual volumen en fase gas a la misma T y P. Por lo tanto, el flujo volumétrico
también cambia.

El objetivo del siguiente desarrollo es encontrar una relación entre la variación del
volumen (sistemas discontinuos) o del flujo volumétrico (sistemas continuos) y la
conversión.
 A
cualquier
tiempo t

A
tiempo
t=0
 z=z0

La concentración
La producción de una determinada especie química C
obtenida en un reactor o en un sistema de reactores se
define como la masa o los moles de dicha especie que se
generan por unidad de tiempo.

El tiempo total es distinto en un proceso discontinuo y

en uno continuo. En el primero, además del tiempo de
reacción, se deben tener en cuenta los tiempos muertos,
que son los tiempos que se demora en la puesta en
marcha, la parada y la limpieza del reactor.
 Sistema
discontinuo

Sistema
continuo
 Equilibrio químico
El equilibrio químico es el límite superior de ejecución de las
reacciones químicas, es decir que establece la conversión máxima
que se puede alcanzar en un reactor. Este límite es independiente de
cómo se lleva a cabo la reacción y depende de la temperatura.

La máxima realización o conversión que se puede lograr para una

reacción química puede ser estimada a través del segundo principio
de la termodinámica el que permitirá conocer la composición del
sistema reaccionante correspondiente al equilibrio químico, es decir,
cuando la composición no varía con el tiempo.
Para realizar evaluaciones realistas en los balances de materia en el
diseño de los reactores es necesario el conocimiento de la
composición en el equilibrio.
 Constante de equilibrio
Las constantes de equilibrio se pueden calcular a partir del segundo
principio de la termodinámica y una vez conocidas permiten calcular las
composiciones de equilibrio de los sistemas reaccionantes.

Para determinar si un •Una reacción química a P y T constantes será

proceso es espontánea cuando la energía libre del
espontáneo o si una sistema disminuye, dGsist < 0.
reacción está en •Si dGsist = 0 el proceso es reversible y la
equilibrio se puede reacción directa y la inversa se están
recurrir a una función realizando en condiciones de equilibrio
de estado, esa función químico. Esto significa que en el equilibrio la
es la energía libre o energía libre debe haber alcanzado su valor
energía libre de Gibbs mínimo
 cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)
Energía libre de Gibbs total

punto inicial (mezcla de reacción inicial)

de la mezcla de reacción

punto intermedio (mezcla de reacción en un

momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción
en el equilibrio alcanzado desde el punto
inicial)

Q en el transcurso de la reacción
Esta reacción estará en equilibrio si se verifica que el cambio
de energía libre de Gibbs es 0, es decir:

ai son las actividades de las distintas especies que participan de la

reacción.

K es la constante de equilibrio termodinámica de la reacción a la

temperatura T es una magnitud adimensional, ∆G0 es el cambio de
energía libre de la reacción en condiciones estándares y puede calcularse
a partir de los cambios de energía libre de formación.
 Equilibrio químico

Estados de referencia a una temperatura

dada
Líquidos: solución 1 M, o bien
Gases: el componente puro
Sólidos: el componente puro solución de concentración tal
en estado hipotético ideal, a
a presión unitaria. que la actividad del soluto
una atm de presión.
sea igual a la unidad.
 Equilibrio químico
Como para reacciones gaseosas los estados
de referencia se eligen a baja presión, la
desviación del estado ideal es siempre
pequeña, por lo tanto la fugacidad y la
presión son idénticas o sea f0=p0=1 atm, la
constante de equilibrio se transforma:
 Equilibrio químico
Cuando, además los gases obedecen a la ley de los gases ideales, fugacidad = presión.
 Variación de la K con la T

La dependencia de la constante de equilibrio

termodinámica K con la temperatura está dada por la
ecuación de van´t Hoff:

donde Hr es el calor de reacción.

Por integración de la ecuación, cuando el Hr puede considerarse
constante en el intervalo de temperatura

Si Hr no es constante con T

Variación de la K con la T
Ecuación de van’t Hoff

si Hr(T)>0  en si Hr(T)<0  en
reacciones reacciones
endotérmicas K exotérmicas K
AUMENTA con la DISMINUYE con la
temperatura temperatura.
 Las etapas para el cálculo de la conversión de equilibrio
son

Evaluación de G0.

Determinación de K.

Cálculo de la conversión a
partir de K.

La composición de equilibrio depende de la constante de equilibrio y,

por lo tanto, varía con la temperatura
La contante de equilibrio termodinámica depende de la
temperatura, pero no es afectada por la presión del
sistema, ni por la presencia o la ausencia de inertes, ni por
la cinética de la reacción. Sin embargo, la composición de
equilibrio de los compuestos son afectados por esas
variables.

Por ejemplo, si fijamos una T de trabajo, la K queda fija.

Supongamos que se cambia la presión del sistema y se
mantiene la temperatura, la K no varía, pero sí van a variar
las composiciones de equilibrio, hay un reacomodamiento
del sistema para adaptarse a la nueva situación.
 Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante

∆υ negativo

∆υ cero

∆υ positivo

Desplazamiento
 Influencia de la Presión

n<0
 Influencia de los Inertes
Agregado de inerte reacciones en fase gaseosa

Retomamos la constante de equilibrio Kp

 Influencia de los Inertes
Agregado de inerte reacciones en fase gaseosa
Se deben distinguir dos casos:
Trabajo a volumen y
temperatura constantes
• Se da en un reactor TAD con paredes
rígidas, por lo cual el V= cte.
• La adición de un gas inerte en este
caso no tiene efecto sobre el
equilibrio porque el número total de
moles (NT) y la presión total (PT)
cambian en la misma proporción (ley
de los gases ideales).
Trabajo a presión y temperatura
constantes
• Para reactores continuos trabajando a
P=cte el agregado de inertes implica un
cambio en el Fv, o para reactores TAD
con V= variable.
• Para mantener PT = cte al añadir un gas
inerte, aumenta el Fv (reactores
continuos) o aumenta el volumen
(reactores TAD), de acuerdo con la ley
de los gases ideales.
 Influencia de los Inertes
Agregado de inerte reacciones en fase gaseosa

Al aumentar el número total de

moles (por el agregado de inertes),
para que se mantenga constante Kp,
se debe modificar el cociente de
manera de compensar dicho cambio.
 Influencia de los Inertes
Agregado de inerte reacciones en fase gaseosa

Si >0, reacciones con aumento del número de moles, el término

disminuye, esto implica que el cociente debe aumentar para mantener Kp
constante, es decir, la conversión de equilibrio aumenta.
Si <0, reacciones con disminución del número de moles, el término
aumenta, esto implica que el cociente debe disminuir, para mantener Kp
constante, es decir, la conversión de equilibrio disminuye.
Si =0, reacciones sin cambio en el número de moles, el agregado de
inertes no afecta la conversión de equilibrio.
Magnitud intensiva que mide la velocidad de desaparición de
una especie cualquiera j. Es en definitiva un número que
expresa que en un determinado lugar se están transformando
un número determinado de moles de una dada especie por
unidad de tiempo y de volumen de mezcla reaccionante.

Se tomará la velocidad negativa si j es un reactivo que

desaparece y positiva si j es un producto que aparece.
La siguiente expresión relaciona las velocidades entre las
especies que intervienen en la reacción:

Esto quiere decir que la velocidad de la reacción planteada para

la unidad estequiométrica es única, sin embargo, si se expresa la
velocidad de reacción en función de una especie específica, el
coeficiente estequiométrico tiene una importancia fundamental.
La ley de velocidad: es una ecuación algebraica que relaciona la velocidad
de reacción con la concentración de las especies.
(-rA) = k· [f(CA, CB, ..)]
k es el coeficiente de la velocidad de reacción.

NOTA: k es una constante que depende de la temperatura.

El término entre corchetes [f(CA, CB, ..)] denota la dependencia de la

velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos (para
reacciones reversibles, tambien con las concentraciones de productos)

LA LEY DE VELOCIDAD ES INDEPENDIENTE DEL REACTOR

 tipo de
catalizador (si
está presente
en el sistema)

temperatura presión

Factores que
afectan el
coeficiente Generalmente
(k) despreciable
 presión
(especialmente
temperatura
para sistemas
en fase gas)

Factores que
afectan la
concentración
Modelo de Ley de la Potencia
Orden en A = 
Orden en B = 
Orden global =  + 

Orden Ecuación velocidad Unidades k

Cero molV-1s-1
Primero s-1
Segundo Vmol-1s-1
Tercero (Vmol-1)2s-1
El orden de reacción de cada especie coincide con el coeficiente
estequiométrico (solo en el caso de una reacción elemental)
Todas las leyes de velocidades de reacciones reversibles deben reducirse a la
relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el
equilibrio.

En el equilibrio, la velocidad neta de reacción es cero para todas las

especies implicadas en la reacción.
 Ley de
velocidad
directa

Ley de
velocidad
inversa

Ley de
velocidad
neta
Condición de equilibrio

Relación de equilibrio

Ley de velocidad en términos

de la relacion de equilibrio
 m = 0 para el modelo de Arrhenius
m = ½ para el modelo de las colisiones
m = 1 para el modelo del estado de transición

A  factor pre-exponencial (factor de frecuencia)

E  Energia de activación (J/mol)
R  constante de los gases (8,314 J/molK, 1,987 cal/mol K)
T  temperatura absoluta (K)
Modelo de Arrhenius
La velocidad se incrementa
exponencialmente con la T

Las reacciones con E grande son mas

sensibles a los cambios de temperatura
que las reacciones con E pequeñas.
El efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reacción
es mucho mayor a temperatura
baja que a temperatura alta.
 a) Reacción irreversible

Para X=0 la temperatura es:

La velocidad aumenta siempre con la

temperatura, para obtener una
determinada conversión, la velocidad
La curva se hace asintótica a: será mayor cuanto mayor sea la
temperatura.
b) Reacción reversible

Derivando con respecto a T:

Reacción Endotérmica Complejo activado

Energía potencial
E`
E

E - E’= Hr > 0, ΔH>0

y por consiguiente E > E’
Reactivos Productos

Coordenada de reacción

-rA
Por lo tanto, para una reacción endotérmica, la
velocidad de reacción aumenta monotonamente con
la temperatura.

T
Reacción Endotérmica

Despejando la conversión
 Reacción Endotérmica

Para cualquier valor de rA < A, las curvas parten de X=0 para

Y se hacen asintóticas en X:

(-rA) =0 Al igual que en el caso de una reacción

X irreversible, se debe trabajar a la
mayor temperatura posible, ya que
(-rA) aumenta
aquí también la velocidad aumenta
con la temperatura
T
 Complejo activado
Reacción exotérmica

Energía potencial
E E`
Para una reacción exotérmica, E - E’ =  Hr <0,
por lo tanto, E’> E
ΔH<0

Reactivos Productos

Coordenada de reacción

Cuando X es pequeña: rd>>ri y si bien E<E`, el producto

-rA Erd>E`ri, por lo tanto, r/T>0.

A medida que crece la X, ri crecerá, y para algún valor de T

(Tm(X)): Erd = E`ri, por lo tanto, r/T=0, la velocidad de
reacción será máxima.
Para un valor dado de X r/T<0, con más avance de la
T
reacción Erd < E`ri, lo que implica que r/T<0.
Reacción exotérmica

Para hallar la temperatura Tm(X), en la ecuación:

Se hace y se despeja T:

(-rA) =0
Trayectoria de
temperaturas
óptimas
X

(-rA) >

Tm Te T
x
 X

x
Reacción Endotérmica Reacción Exotérmica

irrev
>r
>r

>r rev
>r
Reacción endotérmica irreversible
Reacción exotérmica irreversible

>r

1/(-ra)

1 X
Reacción endotérmica reversible

-rA

>r >X
T

r
1

>T

1 X
X
Exotérmica reversible

>X