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Predicción de las características de ignición de mezclas de gasolina utilizando modelos de

aprendizaje automático
Sandra Correa González, Yuri Kroyan, Teemu Sarjovaara, Ulla Kiiski, Anna Karvo, Arpad I.
Toldy, Martti Larmi y Annukka Santasalo­Aarnio*

Cite esto: Combustibles energéticos 2021, 35, 9332−9340 Leer en línea

ACCESO Métricas y más Recomendaciones de artículos *sı Información de apoyo

RESUMEN: El número de octano de investigación (RON), entre otras propiedades

relacionadas con la autoignición, es un indicador principal del grado de los
combustibles de encendido por chispa (SI). Sin embargo, en muchos casos, la
mezcla de varios componentes de la gasolina afecta el RON del producto combustible
final de forma no lineal. Actualmente, la falta de modelos predictivos precisos para
RON desafía la mezcla y producción precisas de combustibles SI comerciales. Este
estudio compara algoritmos populares de aprendizaje automático (ML) y evalúa su
potencial para desarrollar modelos de última generación capaces de predecir
propiedades clave del combustible SI.
La composición típica de la gasolina se simplificó y se representó mediante una
paleta de siete moléculas características, incluidos cinco hidrocarburos y dos
especies oxigenadas. Los algoritmos de mínimos cuadrados ordinarios (OLS),
vecinos más cercanos (NN), máquinas de vectores de soporte (SVM), árboles de decisión (DT) y bosque aleatorio (RF) se entrenaron, validaron de forma cruzada y
probaron utilizando una base de datos que contiene 243 algoritmos similares a la gasolina. mezclas de combustible con RON conocidos. Los mejores resultados se
obtuvieron con algoritmos SVM no lineales capaces de reproducir interacciones moleculares sinérgicas y antagónicas. El error absoluto medio (MAE) en el conjunto de
prueba fue igual a 0,9 y el estimador mantuvo su precisión cuando se realizaron modificaciones en el conjunto de datos de entrenamiento. Los métodos lineales
funcionaron mejor utilizando composiciones molares, mientras que las predicciones volumétricas requirieron algoritmos no lineales para una precisión satisfactoria. Los
modelos desarrollados permiten cuantificar el comportamiento de mezcla no lineal de diferentes hidrocarburos y oxigenados teniendo en cuenta esos efectos durante la
mezcla y producción de combustible. Además, estos modelos contribuyen a una comprensión más profunda de los fenómenos que facilitarán la introducción de recetas
y componentes de gasolina alternativos.
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1. INTRODUCCIÓN con respecto al comportamiento de mezcla de gasolina es uno de los aspectos

(UTC).
marzo
través
2024
las
20
de
el

que impiden el aumento de materias primas alternativas en la cadena de

a

1.1. Predicción de las propiedades de las mezclas de gasolina. El sector del

producción de combustibles para motores SI. Por lo tanto, para poder incorporar
sharingguidelines

transporte actual depende en gran medida de los combustibles fósiles y es

legítimamente

componentes novedosos y/o renovables en mezclas de combustibles

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publicados.

responsable del 25% de las emisiones globales de CO2.1 Los esfuerzos para
compartir
opciones
Consulte
artículos
conocer

comerciales, se requiere una comprensión más profunda de la relación entre la

https://
sobre
cómo

aliviar el impacto ambiental de los motores de combustión interna (ICE) y las

para

composición y las propiedades del combustible.

flotas de vehículos actuales se centran en aumentar la eficiencia general de la
El número de octano de investigación (RON), así como el número de octano
combustión. La reducción del tamaño del motor2 o la introducción de
del motor (MON), miden la calidad antidetonante de los combustibles utilizando
combustibles de alto octanaje3 ayuda a aumentar la economía de combustible
un motor especialmente diseñado.4 Lo tedioso de la prueba estándar ha llevado
y reducir las emisiones relacionadas. Otro enfoque que puede reducir el impacto
a un mayor interés en herramientas predictivas alternativas tanto en el diseño
ambiental de los ICE es el uso de combustibles alternativos obtenidos a partir
del combustible ( es decir, antes de la mezcla) y análisis de combustible (es
de materias primas sostenibles. En parte debido a la diversidad y mayor
decir, herramientas que utilizan datos obtenidos después de la mezcla), como
complejidad de los combustibles de encendido por chispa (SI), la síntesis
se presenta en la Figura 1. En la etapa de diseño de combustible, el enfoque
alternativa de gasolina directa todavía está en desarrollo. La introducción de
más simple es utilizar herramientas lineales. Los primeros estudios que
nuevas materias primas, como los residuos sólidos urbanos (RSU) o los
incluyeron interacciones no lineales se basaron en
residuos industriales, podría traducirse en cambios en la química de los flujos
intermedios y finales y plantear desafíos para la fabricación de un producto
Recibido: 9 de marzo de 2021
consistente. Se sabe que las mezclas de gasolina se comportan de forma no
Revisado: 6 de mayo de 2021
lineal en relación con varias propiedades clave, incluido el rendimiento
Publicado: 19 de mayo de 2021
antidetonante y la volatilidad. En su mayor parte, estas propiedades se estiman
mediante modelos lineales debido a la complejidad de las mezclas y la falta de
herramientas más precisas. Esta incertidumbre

© 2021 Los Autores. Publicado por la

Sociedad Química Estadounidense https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c00749
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Energía y combustibles
Figura 1. Resumen de la literatura existente y el nicho previsto de este artículo,
como se analiza en la Introducción. Este estudio proporciona herramientas
útiles en la etapa de diseño de combustibles con un nivel intermedio de complejidad.
métodos gráficos.5,6 Más recientemente, se han propuesto métodos de cálculo
basados en el uso de números de octanaje combinados,7 así como correlaciones
que incluyen términos de desviación para tener en cuenta los efectos sinérgicos y
antagónicos.8 Análisis estadístico multivariado basado en infrarrojo cercano ( NIR)
se han utilizado para realizar predicciones RON en línea de gasolinas de rango
completo.9­11 El uso de algoritmos de aprendizaje automático (ML) también se ha
demostrado en estudios previos
para predecir el comportamiento de autoignición de la gasolina tanto en el
componente individual como en el nivel de mezcla. . Para componentes individuales,
los modelos cuantitativos de relación estructura­propiedad han sido eficaces.
Estos modelos (que a menudo emplean redes neuronales artificiales, RNA) utilizan
características extraídas de la estructura molecular, como la presencia y posición de
grupos funcionales, el nivel de oxigenados, etc., para predecir propiedades.12,13 Más
recientemente, Li et al. desarrolló un nuevo modelo de contribución grupal basado en
ML que es capaz de predecir los números de octano y cetano para una amplia gama
de compuestos individuales y mezclas de composición conocida.14 Estos modelos
han permitido la creación de
bases de datos extensas y precisas de moléculas relevantes para el combustible y
sus propiedades.15
Para las mezclas de gasolina terminadas, los estudios generalmente se han
centrado en la etapa de análisis del combustible, involucrando datos de técnicas
ópticas no invasivas. Los espectros NIR se han correlacionado con RON utilizando
el algoritmo Random Forest (RF)16 y el rendimiento de los algoritmos de máquinas
de vectores de soporte (SVM) se ha comparado con mínimos cuadrados parciales
(PLS) en datos de resonancia magnética nuclear (NMR).17 Se han implementado
RNA basados en resultados espectrales de RMN18 y cromatografía de gases.19,20
Los modelos basados en la composición para la etapa de diseño del combustible
también están disponibles en varios niveles de complejidad: especialmente las
propiedades de las mezclas de gasolina (y sustituto) que contienen etanol se han
modelado con precisión mediante regresión lineal multivariada. por Anderson y
Wallington21 y usando reglas de mezcla junto con mediciones en un nuevo modelo
sustituto de combustible por AlRamadan et al.22 Albahri23 predijo RON entre otras
propiedades de la gasolina usando ANN. Las características de entrada incluyeron
puntos de la curva de destilación, presión de vapor Reid (RVP) y contenido de
olefinas, saturados y aromáticos. Pasadakis et al.24 ajustaron una ANN para predecir
el RON de la gasolina basándose en los índices de mezcla del flujo de la refinería.
Estudios similares incluyen
pubs.acs.org/EF Artículo
propiedades de la gasolina como características de entrada, como curvas de
destilación y
densidad.25 1.2. Simplificación de la composición de la gasolina. Se puede lograr
una representación simplista de la gasolina utilizando una sola molécula, el isooctano.
Dado que tanto RON como MON son iguales a 100 y una proporción de carbono a
hidrógeno similar a la de la gasolina real, varios estudios se han centrado en la
cinética de oxidación del isooctano.26 El isooctano se utiliza en mezclas binarias de
combustibles primarios de referencia (PRF) junto con n­heptano. Utilizando un
enfoque lineal por volumen, los PRF se utilizan para predecir la resistencia al impacto
de los combustibles en procedimientos de prueba estándar. Las mezclas ternarias de
PRF y tolueno brindan la posibilidad de tener en cuenta la sensibilidad al octanaje de
los combustibles (S), definida como la diferencia entre RON y MON.27 También se
han propuesto combustibles sustitutos más complejos en la literatura y se utilizan
ampliamente en la investigación. Las gasolinas 28­31 Combustibles para motores de
combustión avanzada (FACE) están formuladas para emular varias recetas de
gasolina.32 Estos sustitutos incluyen una gama más amplia de moléculas y amplían
las mezclas ternarias con la adición de olefinas y naftenos. Los combustibles
sustitutos se utilizan a menudo en la investigación para ayudar a manejar la
composición compleja de la gasolina y su representación y estudio computacional.
Su formulación exacta depende en gran medida de los fenómenos de interés. Sin
embargo, a medida que se desarrolla el modelado cinético y aumenta la capacidad
computacional, los sustitutos multipropósito capaces de hacer coincidir varias
propiedades objetivo se vuelven más relevantes y aplicables. Este estudio se centra
en la predicción de RON utilizando una química simple pero completa para representar
los combustibles de gasolina. A pesar de la compleja química de la gasolina de origen
fósil, los hidrocarburos presentes en ella se pueden clasificar en cinco grupos
diferentes, a saber, parafinas lineales (P), ramificadas o isoparafinas (I), olefinas (O),
naftenos (N) y aromáticos ( A). Además de eso, la mezcla de especies oxigenadas
como alcoholes (OH) y éteres (E) es una práctica común para mejorar el octanaje del
combustible. Además, se espera que el contenido de oxígeno en los combustibles
comerciales prevalezca con la integración de mayores proporciones de materias
primas de origen biológico. Por estas razones, y en aras de la disponibilidad de datos
en la literatura, se eligieron como tema de este estudio combinaciones de estos siete
componentes.
1.3. Objetivos de este estudio. El presente estudio se posiciona en el espacio del
diseño de combustible y compara la idoneidad de 8 algoritmos ML para construir
modelos predictivos que pueden usarse para definir recetas de gasolina para un RON
determinado utilizando una representación de gasolina simplificada. Como insumo
se utilizan datos bibliográficos sobre mezclas que constan de hasta siete ingredientes
comunes que representan parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos, aromáticos,
alcoholes y éteres. Los modelos también pretenden adaptarse a nuevos enfoques de
la química de los combustibles y mejorar la precisión de la estimación de las
herramientas existentes sin dejar de basarse en representaciones simplificadas de la
gasolina. Además de la capacidad predictiva, estos modelos se presentan como una
herramienta para investigar el comportamiento de diferentes especies químicas en
mezclas multicomponentes, ya que su moderada complejidad permite la
interpretabilidad de los resultados. Además, se espera que una mejor comprensión
de los fenómenos subyacentes detrás de los comportamientos no lineales facilite las
operaciones de mezcla de la refinería con flujos de entrada más complejos sin
requerir la implementación extensa de análisis espectroscópicos durante todo el
proceso de producción. En este artículo se presentan modelos para la predicción de
RON, pero se podría aplicar la misma metodología para cualquier otra propiedad que
muestre un comportamiento no lineal y se base en cualquier otro conjunto de datos
de interés.33
9333 https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c00749
Combustibles energéticos 2021, 35, 9332−9340
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2. DATOS Y METODOLOGÍA Los vecinos más cercanos (NN) son métodos no paramétricos simples basados
en el concepto de similitud entre objetos que coexisten muy cerca en el espacio de
2.1. Definición de Composiciones. Motivado por la abundancia de los grupos
características. En este estudio se prueban dos versiones del algoritmo NN: en el
moleculares descritos en la Introducción en la gasolina comercial, así como por la
enfoque k­Vecinos más cercanos (k­NN), se promedia el número de vecinos
disponibilidad de datos, este estudio propone una paleta de siete especies para
establecidos a través del hiperparámetro (es decir, un parámetro que se fija a priori),
representar los compuestos PIONA+OH+E, como se muestra en la Tabla 1.
mientras que en Se promedian los objetos de enfoque basado en radio (r­NN) dentro
de un radio sintonizado r hasta el punto de consulta.

Tabla 1. Paleta de especies propuesta para la representación de

gasolina en este estudio y sus valores RON correspondientes7,34,35
Las máquinas de vectores de soporte son algoritmos potentes adecuados para
conjuntos pequeños y complejos. Los modelos se basan en vectores de soporte o

grupo molécula RON puntos de datos que contienen información más crítica que otros, lo que reduce el

0 impacto de los valores atípicos. Los modelos de regresión no lineal que utilizan
hidrocarburos parafinas lineales n­heptano
isooctano 100 funciones del núcleo (SVR y NuSVR) se prueban con la versión lineal del algoritmo
isoparafinas
olefinas 1­hexeno 73,6 (LinSVR).

100 Los árboles de decisión (DT) son algoritmos de caja blanca que infieren reglas
nafteno ciclopentano
aromático tolueno 118 de decisión simples a partir de datos de entrenamiento. A diferencia de la mayoría

etanol 108 de los algoritmos de ML, los resultados de DT se pueden interpretar visualmente
especies oxigenadas alcohol éter
y proporcionar información sobre la contribución de las diferentes variables a las
etil terc­butil­éter 117
(ETBE) predicciones.
El algoritmo Random Forest (RF) es un método conjunto que construye y promedia

2.2. Conjunto de datos. El conjunto de datos utilizado en este estudio se recopiló múltiples árboles de decisión. Este método fue desarrollado para superar algunas de

de la literatura existente y se presenta en la Información de respaldo . Durante la las debilidades del DT simple, como el sobreajuste. La RF es menos sensible a los

etapa de adquisición de datos, se incluyeron puntos en el conjunto si cumplían dos datos ruidosos y proporciona resultados más estables. Las predicciones erróneas

criterios principales: el valor RON se había medido utilizando las pruebas hechas por árboles individuales son contrarrestadas por otros árboles.

experimentales estándar y la mezcla solo incluye las especies enumeradas en la

Tabla 1. En cuanto al número de componentes o En cuanto a las proporciones de 2.4. Enfoque de modelado. Los ocho algoritmos seleccionados se implementaron

composición, no se aplicaron restricciones. El conjunto de datos resultante consta de utilizando la biblioteca Scikit­learn para el lenguaje de programación Python.41 Se

243 muestras con una composición única basada en el volumen y valores de RON utilizan composiciones basadas en volúmenes y moles como características de

en el rango 0­118 correspondientes al n­heptano puro y al tolueno, respectivamente. entrada y RON se define como la variable objetivo. La Figura 2 muestra una

Debido al tamaño limitado del conjunto de datos y la necesidad de recopilarlos de descripción general del modelado.

varias fuentes, la limpieza de datos se realizó manualmente. Los duplicados (es

decir, puntos de datos con composición idéntica) se mantuvieron siempre que sus
valores RON estuvieran dentro del error experimental. Todas las características
tenían la misma escala y rangos y, por lo tanto, no se aplicó la normalización. Un
segundo conjunto de datos se derivó del primero donde la composición de cada
muestra se expresa en forma molar, ya que estudios previos36­38 han encontrado
que el uso de concentraciones molares mejora la precisión de los modelos de mezcla
de octanaje lineal, especialmente para mezclas de gasolina y etanol. . Sin embargo,
la diferencia de rendimiento de los modelos no lineales no es bien conocida.

2.3. Algoritmos de aprendizaje automático. Los métodos de aprendizaje automático

se pueden dividir en dos categorías amplias: aprendizaje supervisado y no
supervisado.39 El aprendizaje supervisado requiere datos etiquetados para la etapa
de capacitación, es decir, datos que contienen tanto características de entrada como
resultados deseados. En cambio, el aprendizaje no supervisado infiere estructuras
naturales dentro de datos sin etiquetar. Todos los algoritmos aplicados en este
estudio pertenecen a la primera categoría, adecuados para tareas de regresión, que
Figura 2. La validación interna de los modelos se lleva a cabo utilizando un enfoque
también pueden considerarse métodos tradicionales. de validación cruzada de 10 veces, mientras que el 20% del conjunto de datos se
A menudo se recomiendan algoritmos tradicionales para conjuntos de datos reservó para la validación externa (pruebas).
pequeños, en contraposición a los enfoques de aprendizaje profundo.40 En este
estudio, la necesidad de datos experimentales es el factor limitante que limita el
tamaño de los conjuntos de datos. Bajo esas premisas, se seleccionaron y compararon acercarse. El conjunto de datos recopilados se dividió aleatoriamente en dos grupos
cinco tipos populares y bien definidos de algoritmos supervisados. con fines de entrenamiento y prueba. Se utilizó una proporción de 80/20, con el 80%
de los puntos de datos utilizados en la fase de entrenamiento y el 20% restante de
Los mínimos cuadrados ordinarios (OLS) son un algoritmo de regresión los datos reservados para probar el rendimiento de los modelos. El conjunto de
ampliamente utilizado tanto para análisis estadístico como para aprendizaje automático. prueba también sirve para la validación externa, ya que no se mostró a los algoritmos
La comparación de OLS con el promedio ponderado simple de los RON netos de las durante la fase de entrenamiento. La Figura 3 muestra la distribución del conjunto de
moléculas tiene como objetivo ayudar en la detección de comportamientos sinérgicos datos recopilados según los valores RON y la división de datos para las fases de
o antagónicos predominantes de los componentes entre la mayoría de las muestras. entrenamiento y prueba en el

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Tabla 2. Hiperparámetros ajustados mediante búsqueda de cuadrícula y

Combinaciones óptimas para los dos conjuntos de datos de este estudio

mejor (basado en el volumen mejor (basado en moles

hiperparámetro del algoritmo conjunto de datos) conjunto de datos)

OLS N/A N/A N/A

k­NN número de 7 5
vecinos
pesos distancia distancia
métricos manhattan euclidiano
r­NN radio 1.9 1.9

peso distancia distancia

Figura 3. Distribución de datos según valores RON y formación/ métrico manhattan manhattan
división de prueba. LinSVR épsilon 2 2
C 104 104
diferentes rangos. Los datos se concentraron principalmente en el rango RVS función del núcleo FBR FBR
entre 80 y 110, que corresponde a la más común épsilon 0,5 1
Valores de RON en flujos de refinería y gasolinas comerciales. gama 0.1 0.1
El tamaño relativamente pequeño del conjunto de datos motiva el uso de C 104 103
Validación cruzada de k veces durante el entrenamiento para reducir el sobreajuste. Función del núcleo NuSVR FBR FBR
riesgo con k igual a 10. También permite el ajuste de hiperparámetros gama 0.1 0.1
para cada algoritmo y proporciona una estimación de la C 104 104
desempeños de generalización de los estimadores finales para nu 0,5 0.3
Comparación preliminar de modelos. La validación cruzada utiliza dinámica DT profundidad máxima 17 15
subconjuntos de validación para identificar la configuración óptima del algoritmo en un muestra mínima 2 3
manera imparcial. El conjunto de entrenamiento se divide inicialmente en k subconjuntos. dividir

criterio aleatorio aleatorio

y el algoritmo se entrena k veces como se muestra en la Figura 2. Más
divisor MSE MSE
esos k­pliegues, los mejores valores para los hiperparámetros son
RF profundidad máxima 12 13
identificado reteniendo uno de los subconjuntos para su validación y
muestra mínima 2 2
usando el k − 1 restante para entrenar.
dividir
La búsqueda en cuadrícula fue el enfoque utilizado para los hiperparámetros.
criterio MSE MAE
ajuste de los algoritmos en la etapa de aprendizaje. el adecuado
numero de arboles 24 128
Se encontró una combinación de hiperparámetros para cada algoritmo.
mediante una búsqueda exhaustiva sobre una búsqueda definida manualmente
subespacio, guiado por métricas de validación cruzada y el
método de puntuación del estimador. La Tabla 2 presenta los explorados
espacio de hiperparámetros para cada algoritmo y el óptimo
valores para los dos conjuntos de datos en este estudio.
Sólo los hiperparámetros con mayor potencial para afectar
El rendimiento del modelo según la literatura ha sido
considerado para la sintonización. Se mantuvieron los hiperparámetros óptimos.
y utilizado en la fase de entrenamiento, y los modelos entrenados fueron
Se utiliza para predecir el RON del conjunto de prueba.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Este estudio tiene como objetivo evaluar la implementación del ML como
herramienta predictiva mediante la evaluación de algoritmos populares e identificando
los mejores candidatos. El rendimiento de los modelos tanto en
Las fases de entrenamiento y prueba se compararon utilizando dos
diferentes métricas. El coeficiente de determinación (R2 ) refleja
la proporción de la varianza RON que es capturada por el
modelos. El error absoluto medio (MAE) fue cuidadosamente
examinado ya que puede ayudar a identificar algoritmos potenciales con
la capacidad de predecir RON con una desviación dentro del error
rango del procedimiento de prueba experimental estándar.
3.1. Capacitación. En la etapa de formación, resultados de validación cruzada.
mostró una desviación estándar baja para R2 para todos los modelos, lo que
indica la idoneidad y coherencia del conjunto de datos y sugiere
un bajo riesgo de sobreajuste. Métricas de regresión del entrenamiento.
etapa se muestran en la Figura 4 y reflejan el desempeño del
subconjunto de validación en los 10 pliegues de validación cruzada. Capacitación
Los resultados sugieren que los algoritmos SVR no lineales son los mejores candidatos. Figura 4. Comparación de la respuesta del subconjunto de entrenamiento en el 10­
para predecir RON. Tanto en términos molares como volumétricos, la RVS plegar la validación cruzada.

y los modelos NuSVR lograron un R2 promedio de 0,99 y un

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desviación estándar de 0,006. Por el contrario, el algoritmo r­NN
mostró poca precisión y MAE que superó los 10 octanos
números. Los resultados de la validación cruzada también mostraron que lineal
Los modelos, OLS y LinSVR, reducen su error predictivo cuando
entrenado con datos de composición molar en 57% y 76%,
respectivamente.
3.2. Pruebas. Los modelos fueron probados en los 49 puntos de datos.
incluido en el conjunto de prueba. Los resultados de la fase de prueba fueron
de acuerdo con la realización de validación cruzada del
modelos. R2 y MAE para los ocho algoritmos y dos conjuntos de datos
se informan en la Tabla 3, mientras que la Figura 5 muestra el error
distribución y comportamiento de valores atípicos.
tenos, compuestos aromáticos = PIONA) y oxigenados
especies que incluyen etanol y ETBE. La regla molar de la novela.
Compuestos de combustible sintéticos o de base biológica, como ésteres, cetonas,
etc. también podrían usarse. Sin embargo, eso requeriría la
desarrollo de nuevos modelos basados en la experiencia
base de datos de mediciones de RON para mezclas de gasolina que
incluir esas nuevas mezclas. Los modelos actuales podrían ser
Se aplica sólo a estimaciones de RON para varios molares.
concentraciones de clases de compuestos que se tomaron en el
entrenamiento del modelo (PIONA + OH y E). Además, el
disponibilidad limitada de datos para ciertos componentes en las mezclas
utilizados para construir este modelo (éteres y naftenos en particular
sólo han estado presentes en 10 y 6 mezclas, respectivamente) pueden

Tabla 3. Rendimiento de los ocho algoritmos utilizados en este En algunos casos, la precisión de las predicciones es menor.
Estudio sobre el conjunto de prueba A pesar de la simplicidad del algoritmo OLS, sus resultados son
comparable a estimadores más complejos como LinSVR. En ambos
conjunto de datos basado en volumen conjunto de datos basado en moles
casos, las mayores desviaciones de los resultados experimentales
modelo R2 MAE R2 MAE ocurrió para valores altos de RON cercanos a 120, como se muestra en la Figura
OLS 0,9255 3.9644 0.9884 1.7313 6. La razón de esos errores es la baja disponibilidad de datos en
k­NN 0.9571 3.2107 0.9606 3.0234
r­NN 0.4891 12.1186 0.4766 12.3332
LinSVR 0.918 4.1832 0,988 1.7567
RVS 0.9962 0.9224 0.9903 1.412
NuSVR 0.9964 0.9072 0.9903 1.418
DT 0.8714 4.9806 0.9393 3.5622
RF 0.9701 2.636 0.9852 2.0741

Figura 5. Distribución del error de predicción para puntos en el conjunto de prueba.

Como se muestra en la Figura 5, el uso de datos molares mejoró la

precisión de los estimadores para la mayoría de los modelos (y no hay diferencias
en el resto se observó impacto). La notable mejora en el caso de los algoritmos
lineales para el sistema molar
Este enfoque puede explicarse por el hecho de que la interacción del combustible en
El cilindro del motor durante una prueba de RON ocurre en el gas.
fase,36 donde varias interacciones cinéticas químicas entre
Pueden aparecer compuestos combustibles. Un ejemplo podría ser una competencia.
entre varios compuestos químicos para pequeños radicales, que
conduciría a diferentes vías de reacción.42 Tales interacciones
afectan la reactividad global de la mezcla combustible y la
Propiedades de autoignición del combustible. Esto, a su vez, podría conducir a
la desviación de las estimaciones basadas en la aditividad RON
hacia efectos de mezcla sinérgicos o antagónicos. como el
Las velocidades de reacción de los compuestos químicos se explican mejor mediante
concentraciones molares en lugar de volumétricos, los modelos desarrollados
basados en la regla molar resultaron tener superior
actuación. Sin embargo, los modelos desarrollados se aplican a Figura 6. Comparación de los valores RON experimentales y previstos para
hidrocarburos (parafinas lineales, isoparafinas, olefinas, naf­ los ocho algoritmos de este estudio.

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literatura sobre combustibles de alto valor RON, como se presenta en la Figura 3. En

la práctica, las corrientes y compuestos de refinería con alto valor RON sirven como
potenciadores de octanaje que se mezclan con gasolina para aumentar los RON y,
por lo tanto, cumplir con los estándares de combustible. Los modelos k­NN superaron
a los estimadores r­NN y la diferencia es extremadamente notable para valores RON
bajos y altos. La distribución del conjunto de datos y el mecanismo utilizado por r­NN
explican esta diferencia. Las predicciones para puntos de consulta ubicados en
regiones con baja densidad de datos se calculan utilizando menos vecinos que en
áreas ricas, donde los puntos de datos no están necesariamente distribuidos de
manera homogénea. El modelo k­NN mostró resultados aceptables, pero su precisión
predictiva estuvo lejos de ser sobresaliente.

La Figura 6 también sugiere que el uso de métodos de conjunto como

RF mejora potencialmente los modelos en comparación con el uso de DT
simples, especialmente para valores bajos de RON. Además, se puede
ver en la Tabla 2 que el modelo basado en volumen se entrenó utilizando
24 árboles, mientras que el modelo basado en moles incluyó 128.
A pesar de que esa cantidad de estimadores era óptima para cada
conjunto de datos, esta diferencia se analizó más a fondo y aumentar la
cantidad de árboles más allá de 24 casi no tuvo impacto en los resultados.
Por lo tanto, la diferencia en el rendimiento se puede atribuir a
características intrínsecas de los conjuntos de datos. Una ventaja de los
algoritmos DT y RF es su naturaleza de caja blanca. Esto permite la
interpretabilidad de los resultados, aunque una gran cantidad de árboles
en el RF podría hacer que el proceso de análisis sea más engorroso.

El ajuste de hiperparámetros del algoritmo NuSVR produjo un modelo equivalente Figura 7. Comparación de predicciones de RON para modelos SVR lineales y no
al algoritmo SVR; por tanto, se obtuvieron resultados similares. La precisión de estos lineales en mezclas binarias de hidrocarburos y etanol utilizando composiciones
basadas en volumen.
dos modelos fue la más alta entre todos los métodos comparados en el presente
estudio.
Estos resultados confirman la idoneidad de estos algoritmos para conjuntos de datos
pequeños y complejos. Al proyectar las características en un espacio de dimensiones
superiores a través de una función de núcleo basada en radial, el algoritmo SVR
puede retener no linealidades dentro de los datos de entrenamiento. La Figura 7
muestra la efectividad del truco del núcleo al comparar las predicciones realizadas
por los algoritmos LinSVR y SVR en una mezcla binaria de tres hidrocarburos (n­
heptano, isooctano y tolueno de arriba a abajo) y etanol.

La misma comparación para mezclas más complejas incluidas en el conjunto de

prueba se muestra en la Figura 8. El uso de un enfoque no lineal redujo la inexactitud
de la predicción para la gran mayoría de las muestras en el conjunto de prueba. R2
mejoró de 0,918 a 0,996 y el MAE cayó de 4,18 a 0,92. Los errores predominantes
correspondieron en la mayoría de los casos a muestras con un alto contenido de
etanol, en parte debido a la ausencia de la molécula pura en el conjunto de
entrenamiento. A la luz de estos resultados, incluir manualmente componentes
ordenados en el conjunto de entrenamiento podría ser una posible estrategia para
mejorar los modelos cuando el objetivo es optimizar el rendimiento del modelo para
el componente en cuestión (por ejemplo, una prueba preliminar con etanol resultó en
una ligera mejora). de precisión en mezclas que contienen etanol, pero ningún cambio
en el rendimiento general del modelo).
Para ratificar la robustez de los métodos SVM, se realizó un análisis de sensibilidad
de los modelos. Los tres algoritmos con mayor precisión (es decir, SVR, k­NN y RF)
se ajustaron utilizando 16 conjuntos de datos alternativos derivados de los originales
aplicando restricciones al RON o al número de componentes presentes en las
mezclas. Para especificar dos ejemplos: (1) el conjunto de datos se limitó a puntos de
datos que se encuentran en el rango de RON de 80 a 100; (2) el conjunto de datos
se limitó a mezclas ternarias (es decir, sólo 3 de los 7 componentes estaban
presentes).
Figura 8. Rendimiento predictivo de los modelos SVR lineales y no lineales para
predecir RON en los puntos de ajuste de prueba, en comparación con los
correspondientes valores de RON determinados experimentalmente obtenidos de
la literatura. El eje horizontal representa puntos individuales en el conjunto de
prueba.
A diferencia de los otros algoritmos, en circunstancias cambiantes, los modelos SVR
mantuvieron su precisión predictiva, con el MAE mantenido por debajo de 1,2 octanos
en todos los casos. Estos resultados resaltan la robustez del método y su idoneidad
para la aplicación estudiada y otras tareas similares. En última instancia, lograr
predicciones consistentes dentro del límite de reproducibilidad43 dependerá de la
disponibilidad de más datos.
4. CONCLUSIONES
RON se utiliza como indicador de calidad para los combustibles de gasolina; sin
embargo, su predicción en mezclas complejas no es trivial. El aumento de especies
oxigenadas como el alcohol o los éteres en las mezclas de gasolina resalta la
importancia de nuevos modelos capaces de capturar interacciones no lineales y
proporcionar estimaciones más precisas de esta propiedad. Este estudio investigó la
idoneidad de ocho

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Energía y combustibles pubs.acs.org/EF Artículo

algoritmos de ML tradicionales en la predicción de RON utilizando
representaciones simplificadas de gasolina y fracciones de gasolina. Se
definió una paleta de siete especies para proporcionar una representación
precisa de los combustibles. Además, se utilizaron conjuntos de datos
basados en volúmenes y moles para evaluar la respuesta y aplicabilidad
de los estimadores.
SVR demostró ser el mejor algoritmo para predicciones RON, confirmando su
capacidad para manejar conjuntos de datos pequeños y complejos.
Especialmente cuando el modelo se entrena y se utiliza con concentraciones
volumétricas, muestra una precisión predictiva comparable al procedimiento de
prueba tradicional de RON en un motor de Investigación Cooperativa de Combustible
(CFR), aunque una predicción consistente dentro del límite de reproducibilidad
probablemente requerirá más datos.
Además, el modelo resultante captura las interacciones no lineales entre los
componentes de la mezcla y es capaz de reflejar efectos tanto sinérgicos como
antagónicos entre moléculas. Estos hallazgos muestran que conjuntos de datos de
tamaño modesto no impiden el desarrollo de herramientas predictivas precisas en la
medida en que se disponga de datos consistentes. La comparación de modelos
basados en volumen y moles también mostró una mejora en el rendimiento de los
algoritmos lineales cuando se utilizó la composición molar, lo que reforzó la idea de
una posible regla de mezcla lineal por mol.
Anna Karvo − Centro tecnológico, Neste Corporation, 06101 Porvoo, Finlandia
Arpad I. Toldy −
Grupo de investigación sobre conversión de energía, Departamento de
Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, Universidad de
Aalto, FI­00076 Aalto, Finlandia; orcid.org/0000­0001­9027­4854 Martti
Larmi − Grupo de investigación sobre
conversión de energía, Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad
de Ingeniería, Universidad de Aalto, FI­00076 Aalto, Finlandia
La información de contacto completa está disponible en:
https://pubs.acs.org/10.1021/acs.energyfuels.1c00749
Contribuciones de los
autores SCG: conceptualización, metodología, software, análisis formal,
redacción­borrador original. YK: metodología, redacción − revisión y
edición. TS: adquisición de financiación, redacción, revisión y edición;
Reino Unido: redacción, revisión y edición. AK: redacción, revisión y
edición. AIT: redacción­revisión y edición, visualización. ML: supervisión,
adquisición de financiación. AS­A.: adquisición de financiación, recursos,
supervisión, redacción­revisión y edición.

Financiamiento Este trabajo fue financiado por Neste Corporation.

Se espera que la metodología propuesta en este documento y los modelos
Notas
derivados de ella fomenten la producción futura de gasolina y aceleren la transición
hacia combustibles alternativos y más sostenibles. Los resultados obtenidos también Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia.
sugieren que el enfoque desarrollado podría aplicarse para predecir otras propiedades
clave de la gasolina con un comportamiento no lineal, como curvas de destilación y ■ ABREVIATURAS
otras propiedades relacionadas con la volatilidad. A = Aromáticos
ANN = Red neuronal artificial
Sin embargo, la ampliación de la aplicabilidad de estos modelos está sujeta a un CFR = Investigación cooperativa de combustible
incremento en el número de especies utilizadas para la representación del combustible. DT = Árboles de decisión
E = Éteres
ETBE = Etil terc­butil­éter
■ CONTENIDO ASOCIADO
FACE = Combustibles para motores de combustión avanzada
*sı Información de respaldo La I = isoparafinas
información de respaldo está disponible de forma gratuita en https://pubs.acs.org/doi/ ICE = Motor de combustión interna
10.1021/acs.energyfuels.1c00749. IQR = Rango intercuartil k­NN = k­
Vecinos más cercanos
Base de datos utilizada para este estudio, compilada a partir de las
LinSVR = Regresión del vector de soporte lineal
referencias 4, 7, 27, 29−31, 34, 37 y 44−50, que incluyen las composiciones MAE = Error absoluto medio
y los valores RON de las muestras individuales junto con una referencia a la
ML = Aprendizaje automático
fuente de cada muestra (PDF). )
MON = Número de octanaje del motor
RSU = Residuos sólidos municipales
■ INFORMACIÓN DEL AUTOR N = naftenos
Autor correspondiente NIR = Infrarrojo cercano

Annukka Santasalo­Aarnio − Grupo de Investigación en Energía RMN = Resonancia Magnética Nuclear

Conversión, Departamento de Ingeniería Mecánica, Escuela de Ingeniería, NN = Vecinos más cercanos

Universidad Aalto, FI­00076 Aalto, Finlandia; orcid.org/ NuSVR = Regresión del vector de soporte Nu
O = Olefinas
0000­0003­0077­966X; Correo electrónico:
OH = Alcoholes
annukka.santasalo@aalto.fi
MCO = Mínimos cuadrados ordinarios
Autores
P = Parafinas lineales
Sandra Correa González − Grupo de Investigación de Energía PLS = Mínimos cuadrados parciales
Conversión, Departamento de Ingeniería Mecánica, Escuela de PRF = Combustibles de referencia primaria
Ingeniería, Universidad de Aalto, FI­00076 Aalto, Finlandia R2 = Coeficiente de determinación

Yuri Kroyan − Grupo de Investigación sobre Conversión de Energía, RF = Bosque aleatorio r­

Departamento de Ingeniería Mecánica, Escuela de NN = Vecinos más cercanos del radio
Ingeniería, Universidad de Aalto, FI­00076 Aalto, Finlandia RON = Número de octano de investigación
Teemu Sarjovaara − Centro Tecnológico, Neste Corporation, RVP = Presión de vapor Reid
06101 Porvoo, Finlandia S = Sensibilidad al octanaje
Ulla Kiiski − Centro tecnológico, Neste Corporation, 06101 SI = Encendido por chispa
Porvoo, Finlandia SVM = Máquinas de vectores de soporte

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Combustibles energéticos 2021, 35, 9332−9340
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Energía y combustibles
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