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FACULTAD DE INGENIERIA
de Ingeniero Químico
POR:
IQ-2002-2-11
Cod. 199811529
ASESOR:
de Ingeniero Químico
POR:
IQ-2002-2-11
Cod. 199811529
_________________________________
Asesor: Ing. OSCAR A. ALVAREZ
____________________ ______________________
Jurado(s)
Este proyecto se lo dedico Dios y a toda mi familia por su paciencia y por estar siempre
conmigo apoyándome y animándome a seguir adelante.
A Miguel Quintero por su constante motivación y por ser quien me animo a llevar a
cabo este proyecto.
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TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCION
2. MARCO TEORICO
2.1 EL ASFALTO
3. EXPERIMENTACION
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4. RESULTADOS
5. CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFÍA
ANEXOS
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1. INTRODUCCIÓN
resistencia a la acción conjunta del transito y del clima en los tramos de vías de alto
flujo vehicular.
reológicas.
modificado con un polímero, el cual puede ofrecer una solución para aquellos
pavimentos que cubran áreas que requieren una resistencia a la fatiga y deformación
2. MARCO TEÓRICO
2.1 EL ASFALTO
un color que va desde el castaño oscuro al negro, muy soluble en derivados del
como el varsol.
Puede ser sólido, semisólido o líquido. Sus constituyentes predominantes son los
de minerales.
Este sistema coloidal puede ser de dos tipos: sistema coloidal de sol y sistema coloidal
de gel.
dispersa (micelas). Un asfalto de este tipo posee una suficiente cantidad de resinas y
En los de tipo GEL, existe una unión entre las micelas, lo que se traduce en que estas
toman posiciones fijas y por lo tanto dan rigidez al sistema coloidal. En el caso de un
La configuración de la estructura interna del asfalto esta determinada por las especies
Pág. 89):
Hidrógeno 8 – 11%
Sulfuros 0 - 6%
Oxígeno 0-1.5%
Nitrógeno 0- 1%
través de diversos tipos de solventes, como la hecha por Corbett, (Shell, 1990,
ASFALTO
n-heptano
precipitación
Filtro
Silica/gel
Precipitado Asfaltenos
Alumina
cromatografía
Actualmente esta estructura química del asfalto ha sido modificada por el programa
ensayos químicos y físicos que permitan describir la constitución del asfalto y sus
El programa SHRP se estableció en 1987 hasta 1993 con un costo aproximado de US$
dispersa (en suspensión), mientras las más ligeras constituyen el líquido intermicelar o
1
BELL Chris, Summary Report “AGING OF ASPHALT-AGGREGATE SYSTEMS”
Oregon State University November 1, 1989
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Aceites
Resinas
Asfaltenos
1991).
2.3.1 Los asfaltenos: insolubles en n-heptano son sólidos amorfos de color café o
complejos.
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Diversos estudios han mostrado que los asfaltenos están formados por sistemas de
molécular que varía de 1.000 a 4.000 unidades de masa atómica (UMA). Al agruparse
forman cristales que a su vez agrupadas forman las llamadas micelas con un peso
molecular que varía entre 40.000 a 40.000000 UMA y que en su interior contiene
Los asfaltenos concentran los compuestos indeseados del asfalto, pues contienen los
Los asfaltenos son intrínsecamente muy adherentes, pero al estar rodeados por una
pétreos.
Por otro lado, el contenido de asfaltenos tiene un gran efecto en las características
reológicas de los asfaltos, ya que el incremento de éstos produce un asfalto más duro
con una baja penetración, alto punto de ablandamiento y consecuentemente una alta
viscosidad.
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2.3.2 Los maltenos: son la fracción soluble en hidrocarburos saturados de bajo punto
material parecido al aceite y muy pesado. Están constituidos por anillos aromáticos,
anillos nafténicos y una muy poca cadena de parafina. Una mayor cantidad de
maltenos, es lo que le da al asfalto mayor calidad porque estos regulan gran parte de
Sus características particulares los hacen muy adhesivos. Actúan como agentes
viscosidad.
2.3.4 Los aceites: poseen un poder menor de absorción. Son compuestos aromáticos
Una fracción alta de estos compuestos hace decrecer la habilidad de los maltenos de
Gracias a los aceites, los asfaltos se pueden manipular por eso se conoce que un
45% del asfalto, son líquidos viscosos y cadenas de carbono no polares con anillos
insaturados. Tienen una amplia habilidad para disolver hidrocarburos de alto peso
molecular.
comportará como un fluido viscoso, ya que las micelas (asfaltenos rodeados por
viscosidad.
estabilidad química.
IQ-2002-2-11 15
Según “The Shell Bitumen Handbook”, (SHELL, 1990, Pág. 149), La utilización de
siglo en los países con mayor avance tecnológico, donde han logrado mejorar el
mantenimiento.
Para lograrlo, han utilizado y reportado mezclas de asfalto con polímeros como, SBR
gran esfuerzo de corte para lograr una mezcla homogénea. Además necesita
de:
Cuando estos son adicionados al asfalto, las propiedades del asfalto modificado va a
depender de:2, 3
1. Las características del polímero: debe ser un polímero compatible con el asfalto y
2
BECKER Ivonne, y otros, “Polymer modified asphalt”. Publicado por PDVSA Intervep.
3
ISACSSON Ulf, “Chaeacterization of bitumens modified with SEBS, EVA and EBA polymers”,
Publicado en Journal of Materials Science, No34, 1999.
IQ-2002-2-11 17
ser monitoreados, debe tener las suficientes fracciones de aceite para disolver y
aromáticos polares.
3. Las condiciones de mezcla: por la diferencia marcada entre el peso molecular del
polímero y el asfalto, la mezcla debe ser de alto corte para que las partículas de
polímero.
molino coloidal dotado de una gran capacidad para desarrollar altos esfuerzos de corte
en:
Los polímeros que se han estudiado para modificar el asfalto han pertenecido a tres
grupos principalmente y estos son los resultados generales que se han obtenido:
disminuido.4 5 6
EMA (etil en metacrilato). Son mas duros que los elastómeros y con ellos fue
Con ellos se incremento el modulo de rigidez del asfalto pero sin incrementar
a altas temperaturas se pueden separar, sin embargo son ideales para bajas
4
ISACSSON Ulf, “Characterization of bitumens modified with SEBS, EVA and EBA polymers”, Publicado en Journal of
Materials Science, No34, 1999.
5
ISACSSON Ulf, “Rheological characterization of styrene-butadiene –styrene copolymer modified bitumens”, Publicado
en Construction and building materials, Vol 1, 1997
6
XIAOHU Lu, “Chemical and rheological evaluation of ageing properties of SBS polymer modified bitumens”, Publicado
en Fuel, Vol 77, 1998
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influenciado por las características del asfalto y del polímero como se explica
anteriormente.
varias ocasiones que hay tres casos que deben considerarse: (BECKER; PDVSA)
en donde las dos fases están continuas e interconectadas. Sin embargo, estos
polímero plastificado por los aceites del asfalto en donde las fracciones
sistema son fundamentalmente las del polímero y son muy diferentes a las del
En general una mezcla asfáltica ideal, modificado o no, debe tener las siguientes
sometidos los asfaltos durante la vida útil del pavimento. (ARENAS, 1999, Pág. 170).
IQ-2002-2-11 23
3. EXPERIMENTACION
G-1651) con 29% de estireno (Ver Figura No 3), porque al ser una mezcla de un
que ambos proporcionan, como la alta flexibilidad a bajas temperaturas, una mejor
asfalto, se hizo teniendo en cuenta los estudios hechos con diferentes porcentajes
(BECKER; PDVSA) y se determinaron los siguientes para realizar las mezclas, 3%, 5%
y 8% en peso.
aumenta al polímero dispersarse a través de la matriz del asfalto y por esta razón
3. Al 5%. Se espera que se presentan micro estructuras en donde las dos fases,
debe ser la matriz del sistema, de hecho, no debería ser asfalto, sino un
polímero plastificado por los aceites del asfalto en donde las fracciones
pasar por un Ultra Turrax T-50 de la Empresa IKA-WORKS, con un dispersor S50-G45
F de partículas finas (2 mm) dotado de una gran capacidad para desarrollar altos
IQ-2002-2-11 25
con el fin de romper los fuertes enlaces de los polímeros para mejorar la dispersión de
este en el asfalto.
Figura No 4. Ultra Turrax T-50 y dispersor G 45F, empleado para las mezclas
asfalto polímero
IQ-2002-2-11 26
en moldes de aluminio, los que fueron tapados lo más herméticamente posible para
evitar una oxidación del asfalto por el contacto con el aire y se aislaron de fuentes de
Una vez realizadas las mezclas, la primera prueba tenía como objetivo verificar cual de
las mezclas no se separaron, o mejor, en cual de las mezclas el polímero quedo bien
Para esto se hizo una prueba conocida bajo el nombre de “Método de Zenke” o tubo de
aluminio de 3 cm. de diámetro por 16cm de alto lleno de asfalto modificado fundido y
homogéneo sin aire, por tres días a una temperatura entre 160º - 180ºC. (Ver Figura
No 6.).
Cumplidas las 72 horas se enfría y se corta la muestra en tres partes de las cuales se
Una vez se determinaron las mezclas más estables a los diferentes porcentajes de
5.
penetración se llevo a cabo con una aguja estándar (de 5g) medido por 5
se midió bajo la norma ASTM D 36-76. En esta prueba dos discos de asfalto
muestra en esa posición por 5 min. Se corta la muestra por la mitad y se deja por
una hora en un baño de agua a 25ºC. Al cabo de ese tiempo se mide la longitud
eso se hace necesario hacer otros ensayos que permitan medir el comportamiento
asfálticos.
Así las mezclas fueron sometidas al envejecimiento que sufre un pavimento real
PAV (Figura 9): que Envejece una muestra de asfalto (previamente envejecido en
AASHTO PP1.
IQ-2002-2-11 31
años de servicio, se estima que predice entre 15 y 20 años. (ARENAS, 1999, Pág.
171).
Por ultimo las muestras de asfalto sin modificar y modificado a los diferentes
porcentajes en peso, originales y envejecidas por RTFO y luego por PAV, fueron
Instruments para medir las propiedades visco elásticas (no-Newtonianas) del asfalto
desfasada en el tiempo.
7
Instituto Chileno de Asfalto, Boletín técnico de SUPERPAVE, publicado en http://www.ichasfalto.cl/bol-tec4.htm
IQ-2002-2-11 33
puramente viscosa).
4. RESULTADOS
8
Teóricamente la modificación del asfalto con un elastómero produce la formación de
continuación.
elastómero
8
LLOSA José, Efectos del empleo de latex de SBR en la modificación de cemento asfáltico y emulsiones
bituminosas de uso vial. BASF, España.
IQ-2002-2-11 35
Por lo anterior, fue conveniente mezclarlos a 180 ºC, además gracias a esta estructura
temperaturas.
Una vez mezclado, se debe evaluar a qué tiempo de mezcla el asfalto modificado es
El tiempo de mezcla debe buscarse lo mas corto posible, porque se esta sometiendo al
Así que un primer paso fue observar la desaparición total aparente de los gránulos de
En la fotografía del lado derecho se observa una mezcla heterogénea, en donde los
Cuando se llego a la mezcla con 8% en peso de polímero esta era tan viscosa que
para el equipo fue imposible mezclarla y por esta razón en lugar de experimentar con
muestra a continuación:
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3% 1 No paso la prueba
3% 1 y 30 min No paso la prueba
SEBS 3% 2 y 30min Paso la prueba
4% 1 No paso la prueba
4% 2 y 30 No paso la prueba
4% 3y 30min Paso la prueba
5% 2 No paso la prueba
5% 3 No paso la prueba
5% 4 Paso la prueba
Los ensayos para determinar las propiedades físicas del asfalto original y modificado a
fluidez que tiene el asfalto a una determinada temperatura, (ARENAS, 1999, Pág. 108).
presentan en la tabla No 5.
Una vez se caracterizaron físicamente las muestras de asfalto original estas fueron
planta, (RTFO).
PAV), en donde las muestras fueron sometidas a presión y alta temperatura durante 20
horas, tratando de simular la vida del asfalto una vez es colocado en la vía.
Una vez las muestras fueron envejecidas, estas se sometieron nuevamente a una
exceptuando el caso del asfalto, cuyo punto de ablandamiento aumentó cuando este
se sometió a envejecimiento.
pierde por volatilización los aceites ligeros que lo conforman y presenta oxidación por
reaccionar con el oxigeno del aire , lo que lo vuelve mas rígido y por lo tanto su punto
los aceites ligeros y una oxidación, sino además, una degradación del polímero que
hace que se afecten sus propiedades originales y por eso su punto de ablandamiento
Por otro lado el punto de penetración para el asfalto original y los modificados
Esto es típico para los asfaltos que han aumentado su rigidez por oxidación y por
perder los componentes que permiten tener los asfaltenos lejos unos de otros, lo que a
la vez los ayuda a estar en forma de suspensión y por lo tanto hacen al asfalto menos
rígido.
suficientemente escasos, por las cadenas del polímero, las cuales influyen en las
130
120
110
100 Penetracion asfalto
90 original
80
70 Penetracion asfalto
60 envejecido
50
40 Punto ablandamiento
30 asfalto orginal
20
Punto ablandamiento
10
0 asfalto envejecido
0% 3% 4% 5%
Porcentaje de polimero
12 0 0 0
10 0 0 0
8000
6000
Viscocidad después de
4000 envejecer por PAV
Viscocidad del asfalto
2000
original
0
0% 3% 4% 5%
P o rc e n t a j e d e p o lim e r o
Esta determinado (ARENAS; 1999, Pág. 196), que cuando la penetración del asfalto a
25ºC está por debajo de 20 pude ocurrir un fisuramiento serio de la capa asfáltica.
Y para una penetración mayor 30, la mezcla asfáltica presenta una alta resistencia al
fisuramiento.
Por lo tanto según los resultados obtenidos (Tablas 4 y 5), los asfaltos modificados al
4% y 5% pueden presentar alguna fisura una vez son colocados y lo mas seguro es
Sin embargo, la penetración no puede ser el unico parámetro a tener en cuenta para
evaluar el asfalto. Ya que aunque este ensayo sirve para regular la consistencia del
Por otro lado, la ductilidad puede dar indicios del estado físico – químico del sistema
coloidal asfáltico.
En este caso para todas las muestras de asfalto modificado original y envejecido,
Sin embargo, los resultados obtenidos de las pruebas reológicas parecen correlacionar
Para evaluar las propiedades reológicas del asfalto original sin modificar y modificado,
se empleó el reómetro DSR , CSA 100/500, en un rango de temperatura entre los 52°C
En general, un asfalto ideal debe tener un valor alto de G* y G´ (modulo elástico del
asfalto) a altas temperaturas para que resista a la deformación, ya que estos dos
parámetros miden la elasticidad del asfalto y por lo tanto la resistencia global de este
en la vía.
40
35
30
sen (delta), Kpa
25
A s falto o riginal 0%
A s falto o riginal 3%
G*/
20
A s falto o riginal 4%
A s falto o riginal 5%
15
10
0
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura (ºC)
De la gráfica anterior se predice que gracias a las cadenas poliméricas y/o a los
altas temperaturas, por ello, el modulo complejo decrece más lentamente comparado
agregado.
Para el caso del asfalto sin modificar, aparece que la máxima temperatura de
Sin embargo, se puede apreciar en la Figura No 15, que una diferencia entre un 4% y
físicas creadas por el polímero, pueden ser desplazadas por la presencia de moléculas
Tabla No. 7. Mejora del módulo de elasticidad del asfalto al modificarlo con
diferentes porcentajes de polímero SEBS
IQ-2002-2-11 50
parece mejorar su elasticidad aun más. Sin embargo, se confirma que la diferencia
fase disminuye cuando sube la temperatura, (Ver Figura No 16), lo que significa que la
medida de la visco elasticidad del material y cuando este se hace menor a 47°, se
Para los asfaltos en cuestión, este ángulo de fase se determinó para un rango de
90
88
86
84
82
80
78
76
74
Delta (grados)
72
70 A sfalto original 3%
68
66 A sfalto original 4%
64 A sfalto original 5%
62
60 A sfalto original 0%
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura (ºC)
Los resultados arrojan que para el caso del asfalto sin modificar, a temperaturas
Sin embargo, el ángulo de fase para los asfaltos modificados con los diferentes
porcentajes de polímero, indica que son más elásticos que viscosos al ser menores a
47 grados.
de fase, para los asfaltos modificados, parece subir a un punto máximo y luego caer a
IQ-2002-2-11 52
diferencia del asfalto sin modificar, para el cual el este aumenta sin verse una posible
caída.
un rango de temperatura más amplio, debería verse que una vez sube a un máximo,
asfalto. Además se podría determinar que tan marcada seria esta zona para cada una
de las mezclas de asfalto con los diferentes porcentajes de polímero y con ello se
corroboraría bajo que porcentaje de polímero, la red polimérica esta mejor formada.
caso, la zona de transición tiene lugar desde la zona vítrea directamente, hasta la zona
mínimo (plateau), se atribuye a la dificultad de las moléculas del asfalto para formar
asociaciones que formen una red real. (ISACSON, 1997), y el que el asfalto forme una
porcentaje de deformación de 12, se comprueba una vez más, una mejora importante
en las propiedades visco elásticas del asfalto modificado con SEBS, en un rango de
A pesar que no se nota una amplia diferencia en el ángulo de fase a medida que se
asfalto modificado y sin modificar. Esto puede resultar de los diferentes grados de
90
88
86
84
82
Ángulo de fase (grados)
80
78
76
74 A sfalto original 0%
72 A sfalto original 3%
70
A sfalto original 4%
68
66 A sfalto original 5%
64
62
60
58
56
54
52
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Frecuencia (rad/s)
del polímero.
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hacen lo suficientemente escasos para permitir que las cadenas del polímero influyan
elástico mas lento cuando se incrementa la temperatura, comparado con el asfalto sin
modificar.
puede ser el caso de -10°C hasta 100°C, para completar todas las posibilidades de
temperaturas a las cuales los asfaltos deben resistir cuando son colocados en una via.
aire por 85 min. en el horno RTFO, causa una oxidación y una perdida de volátiles en
por lo tanto un cambio en las propiedades reológicas del asfalto modificado y sin
Estas características reológicas del asfalto envejecido por RTFO, permiten conocer la
70
60
50
G*/sen (delta), Kpa
40 Asfalto RTFO, o%
Asfalto RTFO 3%
Asfalto RTFO 4%
30
Asfalto RTFO 5%
20
10
0
50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura ºC
Figura No 18 G*/sen (delta) vs. Temperatura para los asfaltos envejecidos por
RTFO
puede resistir una carga sin sufrir de ahuellamiento, una vez es envejecido a corto
plazo, es cuando su modulo módulo complejo, G*/Sen (delta), se hace mayor o igual a
mostrando un módulo complejo mayor que el del asfalto sin modificar y cae más
despacio. Sin embargo, en este caso, la curva del asfalto modificado con 4% se acerca
mas a la del 3%, observándose una diferencia apreciable entre los valores cuando se
70
60
50
0%Original
3%Original
40 4%Original
5% Original
0%RTFO
30 3% RTFO
4%RTFO
5% RTFO
20
10
50 55 60 65 70 75 80 85
T e m p e r a t u r a ºC
Figura No 19. Combinación G*/ sen ä, para los asfaltos originales y envejecidos por RTFO
IQ-2002-2-11 57
Como se menciono anteriormente, la figura No 19, muestra el cambio que sufren las
Una posible explicación, es que para el caso del asfalto modificado con un porcentaje
proporciones, sin embargo para un porcentaje del 3%, una posible degradación, no es
tan evidente, mientras que para el asfalto sin modificar, el habérsele volatilizado sus
respuesta elástica es mayor cuando se envejece a corto plazo que cuando es original.
Otra causa es la oxidación que puedo haber sufrido el asfalto, ya que al incrementarse
Sin embargo, para el caso del asfalto sin modificar, el ángulo de fase disminuye en un
rango de temperatura entre los 50 y 82 °C. (Ver Figura No 20 y 21), infiriendo que su
mayor que el ángulo de fase que presenta el asfalto cuando es modificado envejecido.
Por lo tanto, el asfalto modificado con los diferentes porcentajes de polímero, para
todos los casos, una vez es envejecido por RTFO continua teniendo un modulo
complejo mas alto y un ángulo de fase menor al del asfalto sin modificar, lo que indica
que es mas rígido y con una mayor capacidad de recuperación elástica; lo que lo hace
90
85
80
Asfalto RTFO 0%
75
Asfalto RTFO 3%
Asfalto RTFO 4%
70
Asfalto RTFO 5%
65
60
55
50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura ºC
Figura No 20. Gráfica ángulo de fase vs. La temperatura para los asfaltos
después de RTFO
95
90
85
80
A s falto R T F O 0%
75
Angulo (grados)
A s falto R T F O 3%
70
A s falto R T F O 4%
65 A s falto R T F O 5%
60 o riginal 0%
o riginal 3%
55
o riginal 4%
50
o riginal 5%
45
40
35
30
50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura ºC
Figura No 21. Gráfica de comparación del ángulo de fase para los asfaltos originales y
envejecidos por RTFO.
IQ-2002-2-11 60
asfalto, los resultados obtenidos indican que el asfalto modificado con SEBS en las
que indica que podría ser favorable para la durabilidad y para evitar una deformación
temperatura, PAV, con el fin de simular un envejecimiento a largo plazo, entre los 15 -
En esta prueba se trabaja con el parámetro G* sen δ, que indica la cantidad de energía
disipada., la cual, para controlar el fisuramiento por fatiga, no debe ser mayor a 5000
8000
7500
7000
6500
6000
G*sen(delta), KPa
5500
A s f a l t o 0% P A V
5000
A s f a l t o 3% P A V
4 5 0 0 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
A s f a l t o 4% P A V
4000
A s f a l t o 5% P A V
3500
3000
2500
2000
15 0 0
10 0 0
Temperatura (°C)
PAV
resistencia a la fisura no baja de 24ºC, mientras que para el asfalto sin modificar es de
casi 22ºC.
Lo anterior deja entrever que cuando el asfalto es modificado con SEBS en las
54
52
50
Ángulo de fase (grados)
48
46
o%PAV
44 3% P A V
4% P A V
42
5% P A V
40
38
36
34
32
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
Temperarura ºC
Por otro lado, en la Figura No 23, el ángulo de fase disminuye considerablemente para
envejecimiento por RTFO. Pero el de las muestras de asfalto modificado sigue siendo
5. CONCLUSIONES
asfalto, mas tiempo se necesitaba para percibir una sola fase en la mezcla.
En las pruebas de caracterización física, se puede ver que los efectos del
No 6).
asfaltos muy duros que pueden presentar fisuras cuando se envejezcan, sin embargo
En general, un asfalto ideal bajo las pruebas reológicas, debe tener un valor alto de G*
deformación, ya que estos dos parámetros miden la elasticidad del asfalto y por lo
Se observó que la modificación del asfalto con el polímero SEBS, en cualquiera de sus
su modulo complejo.
de fase, mostrándose como un asfalto mas elástico. Sin embargo, después de esta
polímero SEBS o 5%, no presenta una diferencia significativa, bien sea original o
se envejece, puede llevar al asfalto a fallar por fisuras, lo que no sucede cuando se
puede ser el caso de -10°C hasta 100°C, para completar todas las posibilidades de
temperaturas a las cuales los asfaltos deben resistir cuando son colocados en una vía.
rígido a bajas temperaturas para que sea resistente a las fisuras cuando se envejezca.
IQ-2002-2-11 67
6. BIBLIOGRAFIA
§ VARIOS, The Shell Bitumen handbook, Publisher by Shell Bitumen, U.K, 1990
Intervep.
Vol 1, 1997
IQ-2002-2-11 68
impact absorbing asphalt”, SCI lecture papers, ISSN 1353 – 114X, Society of
recuperado por medio de secado de aire forzado”, BASF Corporation, NC, 28273
modified asphalt binders in superpave mix design”, Report 459, Washington D.C,
2001
IQ-2002-2-11 69
ANEXOS
IQ-2002-2-11 70
AGRADECIMIENTOS
posible llevar a cabo este proyecto. A todos ellos mis mas sinceros agradecimientos
§ Nilson Ahumada
MULTISERVICIOS, Barrancabermeja
§ MULTIDIMENSIONALES, Bogotá
§ MPI, Barrancabermeja
§ POLCO
Civil.