Corrosión y Protección de Metales Dr.

Ranulfo Flores

ASPECTOS TERMODINÁMICO DE LA CORROSIÓN

Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión

 ASPECTOS TERMODINÁMICO DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

• Todo metal o aleación se corroe como consecuencia de la tendencia a alcanzar un menor nivel de energía
libre
• Como es de conocimiento que la mayoría de los metales no se encuentran en estado nativo como metal
puro, sino se encuentran formando los minerales ya sea óxidos, sulfuros…etc. A excepción del Au, Pt. Cu y
otros.

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database/copper//
 ASPECTOS TERMODINÁMICO DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

En estas de minerales los metales adquieren condiciones termodinámicas de mínima energía.

Como extraemos el metal del mineral requerimos aplicarle energía adicional y por ello lo llevamos a un estao energético
superior que es termodinámicamente inestable.
Esto significa que tarde o temprano el metal puro tenderá a buscar espontáneamente su estado de mínima energía
volviendo a su estaod original de óxido lo que significa que el metal se habrá corroído.

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• Un metal o aleación se corroe como consecuencia de la tendencia a alcanzar una menor

de energía libre
∆G < O
Es decir su estado más estable por Ej. El Hierro con estado de energía superior que es
termodinámicamente inestable tenderá a un estado de menor energía Fe2O3 ( corrosión)
es decir más estable como se encuentra en el mineral del cual se extrajo.

• La corrosión de un metal se produce por el cambio de energía libre con su entorno

Por ej.
Mg +H2O + ½ O2 → Mg(OH)2 ∆G = -142 600cal

Tendrá mayor tendencia a reacción con el agua y el oxígeno para formar hidróxido
En cambio para la reacción

Au + 3/2H2O + ¾ O2 → Au (OH)3 ∆G = +15 700 600cal la reacción es inviable.

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La reacciones se realizan por el cambio de su energía libre

Zn + 2HCl → Zn Cl2 +H2

Reactantes Productos
Para que se pueda dar la reacción anterior se debe cumplir

∆G Productos < ∆G Reactantes = ∆G

Si es negativo ∆G resultante implica que se está pasando de un estado de mayor energía a

otro de energía. A este proceso se le llama espontáneo y ocurre en la naturaleza por si solo,
disipando energía.

Esto es lo que estudia la termodinámica, cambios de energía, cambio a que el proceso

ocurra o no, sin decir nada acerca de la rapidez con que el proceso o la reacción se lleva a
cabo.
ASPECTOS TERMODINÁMICO DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La reacciones se realizan por el cambio de su energía libre

Zn + 2HCl → Zn Cl2 +H2

Reactantes Productos
Para que se pueda dar la reacción anterior se debe cumplir

∆G Productos < ∆G Reactantes La reacción es expontánea

La reacción se puede escribir en dos semireacciones:

Semi reación anódica Zn → Zn 2+ + 2e-

Semi reacción catódica 2H+ + 2e- → H2

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la energía libre de una reacción química se expresa mediante la siguiente ecuación:

∆G = ∆G° + RT ln K
• El cambio de energía se puede expresar en función del Faraday F, del número de electrones de
intercambio n y del potencial al que tiene lugar el proceso de acuerdo a la ecuación siguiente:
∆G = -nEF para condiciones de temperatura determinada.
∆G° = -nE°F Para condiciones estándares
Donde:
∆G = Energía libre de una reacción a Temperatura determinada
∆G°= Energía libre en condiciones estándar.
R = Constante de los gases ( 1,987 cal /mol K°, 8315 Joul/ mol K°)
T = Temperatura absoluta K°
n = Número de electrones
F = constante de Faraday ( F= 23060 cal/volt.mol; 96487 coulomb/mol/ equivalente)

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• La diferencia de potencia (∆E) electroquímica son el origen de que unas regiones actúen como ánodo
frente a otra que actúa como cátodo.
• Su conocimiento permite interpretar los mecanismo de la corrosión
• Su medida permite conocer las regiones anódicas y catódicas y precisar la mayor o menor
termodinámica a la disolución del metal /corrosión).

• A cada semi reacción le corresponde una ∆G que está asociada a un potencial electroquímico de la
semireacción anódica Ea llamaremos potencial anódico y Ec al potencial de la reacción catódica.
Entonces E = Ea +Ec

Zn → Zn 2+ + 2e- Reacción anódica (Ea)

2H+ + 2e- → H2 Reacción catódica (Ec)

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• La zona anódica pierde electrones y su superficie queda cargada positivamente

• La zona catódica gana electrones y su superficie que cargada negativamente. e-

+ + - -

e-
e-

e-
Zona e-
Zona
anódica catódica

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Esto provoca un incremento de carga eléctrica en la superficie metálica que a su vez atrae cargas del signo opuesto
presentes en el electrolito y a la interface metal/ líquido provocando la formación de una estructura interfacial
denominada doble capa

- + Condensador
- + - +
- + - +
- + electrolito - +
Metal - + - +
- + - +
- + - +
- +
- + fem

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• Cuando el potencial esta expresado en sus estados estándares de T,P, el valor

estará representado por E°, siendo E°a, E°c los potenciales estándares de cada
semicelda.
• Los potenciales electroquímicos no son valores absolutos sino que se deben
medir con relación con un potencial estándar en este caso se hace uso del
potencial de semireacción del hidrógeno que se asume que su potencial es igual a
0.00 mV.
2H+ + 2e- → H2 E° H°/H2 0 0.00 mV

Bajo condiciones de presión parcial H2 = 1, [H+ ]= 1M.

• Serie electroquímica es todos los potencial electroquímicos (E°) de las reacciones

de los metales que han sido medidos en relación de los electrodo de hidrógeno

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• Las reacciones están escritas en forma de reducción, si se quiere presentar como

una reacción de oxidación se basta en cambiar el signo del potencial
Ej.
Zn 2+ + 2e- → Zn E°Zn = -0.762 V

Zn → Zn 2+ + 2e- E°Zn = +0.762 V

• Si un metal no se encuentra en las condiciones estándares en un determinado

electrolito entonces los potenciales de cada semireacción serán diferentes, y para
obtener estos nuevos valores se emplea la ecuación de Nernst.

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Ecuación de Nernst
Es la relación matemática entre variables como T y concentración de las especies que intervienen en
una reacción y su potencial electroquímico se expresa en la siguiente.

𝑅𝑇
E = E° - .ln[Me+n]
𝑛𝐹

Donde:
E = Potencial electroquímico del metal en la solución
E° = Potencial electroquímica estándar
R = Constante universal de los gases (0.082at.l/mol K, 8.315J/Kmol, 1.987cal/Kmol)
T = Temperatura absoluta K
n = Electrones de intercambio(valencia)
F = Carga equivalente (96,500 coulumbios, 23.062 cal/volt.)
[Me+n ] = Concentración de iones metálicos en solución

• Si la concentración de Me +n = 1, entonces E= E°

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DIAGRAMAS DE POURBAIX

• En los sistemas electroquímicos con soluciones iónicas acuosas (electrólisis) las

semireacciones que ocurren en ellos pueden representarse termodinámicamente
en diagrama de estabilidad de especies en los llamados diagramas de Potencial vs.
pH o diagramas de equilibrio de POURBAIX.

• Estos diagramas permiten representar gráficamente los equilibrios posibles en un

grupo de elementos y/o comportamiento global de las especies y se basan en la
ecuación de Nernst que relaciona a la tensión de la reacción o semireacción co la
actividad o concentración de las especies reaccionantes.

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DIAGRAMAS DE POURBAIX

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Diagramas de Pourbaix

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DIAGRAMAS DE POURBAIX

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DIAGRAMAS DE POURBAIX

Definición
• Son diagramas de fases termodinámicas estables
• Representan el equilibrio entre sistemas mtal-electrolito para diferentes valores de
pH y potencial electroquímico (E)
• Permite establecer las regiones donde el metal se corroe, pasiva e inmune
• Predicen áreas de estabilidad de diversas fases: metal, iones metálicos, óxidos y/o
hidróxidos, aniones oximetálicos, etc.
• Permite también comprender los principios básicos de algunos métodos de
protección contra la corrosión como son los más comunes protección catódica y
protección anódica.

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Construccion de los diagramas de estabilidad de Eh Vs. pH

1. Determinar todas las reacciones posibles en el medio acuosos
2. Clasificar las reacciones en químicas y electroquímica
3. Graficar primero las reacciones de la estabilidad del agua
4. Graficar en potencial químico (E) en la ordena y el pH en el eje x
a) Límites de estabilidad del agua
Para la descomposición del agua:
i) en función de sus presiones parciales
2H2O (l) = 2H2 (g) + O2(g)
K = ( PH2 * PO2)/[aH2O ]2
ii) en medio líquido
2H2O(l) = O2(g) + 4H+ + 4e-
Para la reacción i:

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Para el limite superior de la ecuación:
Encontrando Eh para la reacción ii) se tiene:
Eh = E° + 0,059 log [ Po2 * [ H+ ] 4] / [aH2O ]2
4
Considerando aH2O = 1, además pH-log [ H+ ]
Entonces :
Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH)
la energía libre estándar es 4
∆G° = - nFE°
despejando E° = ∆G° /nF
Para la reacción del agua la ecuación es:
∆G° (rec.del agua) = ∆G° Productos- ∆G° reactantes
∆G° = -2 ∆G°( formación del agua) = 2-(56,69) = 113,4 kcal-

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También:
∆G° = -RTlnK
A condiciones de T= 25° y P = 1atm., R =1,987(cal/K)
Reemplazando los valores ya conocidos tenemos

∆G° = -1,364logK = 113,4kcal. Para log K.

se tiene
Log K = -113,4Kcal/1,364 = -83.1

para K = 10-83.1 = (PH2)2 * Po2

Si PH2 = 1 atm. Po2 = 10-83.1 atm.

Si Po2 = 1 atm. PH2 = 10-41.5 atm.

dado que el límite superior se da a Po2 0= 1 en la ecuación siguiente tenemos

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Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH) = E° - 0,059pH

4
También
∆G° = - nFE°
despejando E° = ∆G°/ - nFE = -113,4/4(23,06) = 1,23 voltios

Eh = 1,23 - 0,059pH y para trazar la recta

Si pH = 0 entonces Eh= 1,23
Si pH = 14 entonces Eh = 0.404
Entonces pH = 0 y Eh =0.404, valores que determina el límite superior del agua

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Limite inferior del agua

En la ecuación siguiente
Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH)
4
Reemplazando logPo2= - 83,1 cuando PH2 = 1 atm
Eh = 1,23 + 1,23 - 0,059pH,
Si pH = 0 entonces Eh = 0
Si pH = 14 entonces Eh = -0,826
Que determinará la línea inferior de la estabilidad del agua

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Para el limite Inferior de la ecuación:

Encontrando Eh para la reacción ii) se tiene:
Eh = E° + 0,059log [ Po2 [ H+ ] 4] / [H2O ]2
4
Considerando H2O = 1
Entonces :
Eh = E° + 0,059 log Po2 - 0,059pH
4
Y dando que el limite superior del agua se da a Po2 = 1
se tiene:
Eh = E° - 0,059pH, dando valores a pH = 0 y 14
se tiene que Eh = E° - 0,059(0)
Eh= E° -0,059(14)
Para el limite Inferior de la ecuación:

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Se reemplaza Po2 = - 83,1 cuando pH2 = 1

Eh = E° + 0,059log Po2 - 0,059pH

4
Se tiene:

Eh = 1,23 -1,23 - 0,059pH

Eh = -0.059 pH
Dando valores a pH= 0, Eh = 0,
pH= 14, Eh= -0,826

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E

1.23
Reducción por oxígeno

O2
H2O
0.40
0.00 Diagrama de estabilidad del agua

H2
Reducción por Hidrógeno
-0.83

0.0 pH 14
Fig. Diagrama de estabilidad termodinámica del agua
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FIN

Gracias

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