Universidad de Atacama

Facultad de Ingeniería
Departamento de Metalurgia
Físico-Química

Trabajo de Pourbaix

Nombre: Diego Joglar

Profesor: Juan Chamorro
Fecha: 01/07/13
 Índice

Introducción.......................................................................................................................................3
Desarrollo...........................................................................................................................................4
Definición.......................................................................................................................................4
Características................................................................................................................................4
Uso.................................................................................................................................................5
Diagrama de Pourbaix para el Manganeso.........................................................................................6
Cálculos..........................................................................................................................................7
Diagrama del Manganeso................................................................................................................18
Conclusión........................................................................................................................................19
Bibliografía.......................................................................................................................................20

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 Introducción

Los equilibrios químicos y electroquímicos normalmente se resumen en los diagramas de

Pourbaix, los cuales son diagramas potencial versus pH, el eje vertical está designado para
el potencial en voltaje que puede ser calculada por la ecuación de Nernst y el eje
horizontal es la etiqueta de pH para el registro de la función de la concentración de iones
del hidrógeno. Los diagramas de Pourbaix son “una representación gráfica que muestra
las regiones de estabilidad termodinámica de las especies a analizar”.

En química, un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las fases de un sistema

electroquímico acuoso, los límites de iones predominantes son representados por líneas.
Como tal, la comprensión de un diagrama de Pourbaix es similar a la de un diagrama de
fase. El diagrama tiene el nombre de Marcel Pourbaix, químico ruso que lo creó. Los
diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de corrosión, desde
este punto de vista lo más interesante es establecer, en función de las condiciones de pH y
potencial, si la forma estable es el metal en su forma elemental, lo que indicará
condiciones de inmunidad; el catión, sea cual fuese su estado de oxidación, lo que
corresponderá a condiciones de corrosión; aniones complejos solubles del catión en
medio alcalino en el caso de metales anfóteros (como por ejemplo, Fe, Al, Zn y algunos
otros), lo que se define como condiciones de corrosión alcalina; o bien productos sólidos
estables como óxidos, óxidos básicos, hidróxidos, etc., lo que definirán zonas de
pasivación en el diagrama. Dichos diagramas representan las áreas de estabilidad
termodinámica de las especies sólidas o acuosas en función del potencial y del pH a la
temperatura de interés.

De este modo, los diagramas indican bajo qué condiciones de potencial y pH el metal es
estable termodinámicamente (o inmune a la corrosión) y bajo qué condiciones puede
causar su disolución para formar iones (corrosión) o su transformación en óxidos,
hidróxidos, hidruros o sales metálicas que pueden producir pasivación. Los diagramas de
Pourbaix pueden ser construidos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y
en la constante de equilibrio de las distintas especies metálicas.

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 Desarrollo

Definición

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) en

función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas estándar
(usualmente agua a 25 °C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y
electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrolito (normalmente agua),
el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales
diagramas pueden ser construidos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst
y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos.

Características

Como se puede observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de líneas en los
diagramas de Pourbaix, cada una de ellas representa un equilibrio entre dos especies:

• Líneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.

• Líneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
• Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH .

También se puede observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el
diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
continuo indican un buen equilibrio entre dos especies sólidas o bien entre una especie
sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10–6,10–4, 10–2 y 100). Si
aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.
Por último, se puede apreciar que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas
gruesas señaladas como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del
agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región entre las
dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al
hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por
desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea “b” (condiciones
reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno
gaseoso.

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Uso

Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en otros

muchos campos, tales como electrólisis industrial, recubrimiento, electro-obtención y
electro-refinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de
aguas e hidrometalurgia, etc. Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el
estudio del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que
permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un
medio agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase
termodinámicamente estable, esto indicará condiciones de inmunidad. La corrosión
ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable. Si un anión
complejo soluble del catión en medio alcalino es la fase termodinámicamente estable, lo
que ocurre en el caso de metales anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc.,
esto indicará condiciones de corrosión alcalina. La pasivación ocurrirá si un compuesto
sólido del metal es la fase termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido,
hidróxido o hidruros. Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de
corrosión los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las
regiones descritas y sin precisar cuáles son las especies estables en cada condición.

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Diagrama de Pourbaix para el Plata.

Para diseñar el diagrama de Pourbaix debemos graficar las Ecuaciones de Nernst (Europea), con
1M y a 25°C.

Formulas:

- Ecuación de Nernst

0,0591 [ reductor ]
E=Eo− log
n [ oxidante ]
Donde n es el número de electrones presentes en la reacción

- Para buscar el Eo

o
∆G
Eo =
nF

- Para encontrar el ∆ G o

o o o
∆ G =∆ G productos −∆ G reactantes

- Cuando no hay electrones en la reacción equilibrada, esta no depende del potencial,

solo del pH
o
∆ G=∆ G +2,303 RT log K

Como ∆ G=0
o
0=∆ G +2,303 RT log K
o
−∆ G
log K =
2,303 RT

Si ocurre:

log K =log ¿ ¿

Entonces:

∆ Go
pH=
2,303 RT

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Datos:

Constante de Faraday:

F=23.050 [ cal ] / [ V ]

Temperatura en que ocurren las reacciones:

T =298[° K ]

Para 1 Mol

R=1,987 [ cal ] / [ ° K ]

∆ Go de formación para las siguientes especies:

Especie ∆ G o [ cal ]

H2O -56.690

Ag 0

Ag2 O -2386

AgO❑ -2600

Ag2 O3 20800

Ag+¿¿ 18430

AgO−¿¿ -3490
++¿¿
Ag 64100
+¿ ¿
AgO❑ 33900

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Cálculos
+¿¿
1. Ag⟶ Ag

Reacción equilibrada:
−¿¿
+¿+e ¿
Ag⟶ Ag

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591
E=Eo− log ¿¿ ¿ ¿
1

E=Eo−0,0591 log ¿ ¿

Buscando Eo

o o
∆ G =∆ G +¿
Ag −∆ G
o
Ag ¿

−(−18430−0 )
Eo =
23.050

Eo =0,799 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=0,799−0,0591log ¿ ¿

2. Ag⟶ Ag2 O

Reacción equilibrada:
−¿¿
+¿+2 e ¿
2 Ag+ H 2 O⟶ Ag 2 O+2 H

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591
E=Eo− log [ Ag2 O ] ∙ ¿ ¿ ¿ ¿¿
2

0,0591
E=Eo− log [ Ag2 O ] ∙ ¿ ¿ ¿
2

E=Eo−0,0296 log [ Ag2 O ]−2∗0,0296 log ¿ ¿

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 E=Eo−0,0296 log [ Ag2 O ] + 0,0592 pH

E=Eo +0,0592 pH

Buscando Eo

∆ Go =∆ G o Ag O −( ∆G o Ag+ ∆ GoH O )
2 2

Eo =−¿ ¿

Eo =1,17 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=1,17 [ V ] −0,0592 pH

3. Ag2 O ⟶ 2 AgO

Reacción equilibrada:
−¿¿
+ ¿+2 e ¿
Ag2 O+ H 2 O⟶ 2 AgO +2 H

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591 2
E=Eo− log a AgO ∙ ¿ ¿ ¿ ¿
2

1
E=Eo−0,02955 log 2
−0,02955 ∙ log ¿ ¿
[ Ag2 O ]
E=Eo +0,0591 pH

Buscando Eo

o o o o
∆ G =2∙ ∆G AgO −( ∆ G Ag2O +∆ G H2 O )

−[ −2600−(−2386−56.690) ]
Eo =
2 ∙23050

Eo =1,398 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

9
 E=1,398−0,0591 pH

4. Ag+¿⟶ Ag O ¿
2

Reacción equilibrada:
+ ¿¿

2 Ag+¿+ H 2 O ⟶ Ag2 O +2 H ¿

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591
E=Eo− log a Ag O ∙ ¿ ¿ ¿ ¿
1 2

1
E=Eo−0,02955 log ¿
¿¿¿
E=Eo− pH

Buscando Eo

∆ Go =∆ G o Ag O −¿ 2

−[ −2386−(−2 ∙18430−56.690) ]
Eo =
23050

Eo =6,33 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=6,33− pH

5.2 AgO ⟶ Ag2 O3

Reacción equilibrada:
−¿¿

2 AgO + H 2 O ⟶ Ag 2 O3 +2 H +¿+2 e ¿

Remplazando en la ecuación de Nerst:

10
 0,0591
E=Eo− log a Ag O ∙ ¿ ¿ ¿ ¿
2 2 3

E=Eo−0,02955∙ 2 ∙ log ¿ ¿

E=Eo−0,0591 pH

Buscando Eo

o o o o
∆ G =∆ G Ag 2 O3 −(2 ∙ ∆ G AgO +∆G H2 O )

−[ 20800−(−2∙ 2600−56.690) ]
Eo =
2∙ 23050

Eo =1 , ,369 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=1,369−0,0591 pH

6. Ag+¿⟶ AgO ¿

Reacción equilibrada:
+ ¿+e −¿ ¿ ¿
+¿+H 2 O ⟶ AgO+2 H ¿
Ag

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591
E=Eo− log a AgO ∙ ¿ ¿ ¿ ¿
1

1
E=Eo−0,0591 log ¿
¿¿
E=Eo +0,1182 pH−0,0591 ¿

Buscando Eo

o o
∆ G =∆ G +¿
Ag −(∆ G
o
AgO +∆ G
o
H 2O )¿

11
 −[ −18430−(−2600−56.690) ]
Eo =
23050

Eo =1,772 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=Eo +0,1182 pH−0,0591 ¿

7. 2 Ag ⟶ Ag2 O 3

Reacción equilibrada:
−¿ ¿
+¿+4 e ¿
2 Ag+3 H 2 O⟶ Ag2 O3 +6 H

Remplazando en la ecuación de Nerst:

0,0591
E=Eo− log a Ag O ∙ ¿ ¿ ¿ ¿
4 2 3

1
E=Eo−0,014775∙ 2 log ❑ −0,14775∙ 6 ∙ log ¿ ¿
[ Ag ]
E=Eo−0,0886 pH −0,02955 [ Ag ]

Buscando Eo

∆ Go =∆ Go Ag O −(2 ∙ ∆ Go Ag+ 3∙ ∆ Go H O )
2 3 2

−[ −20800−(−2∙ 0−56690 ∙3) ]

Eo =
4 ∙23050

Eo =1,67 [ V ]

La ecuación de Nernst (europeo) para esta reacción es:

E=1,67−0,0886 pH −0,02955 [ Ag ]

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13
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 Conclusión

En el presente informe se profundiza el tema “Diagramas de Pourbaix”, en el cual se

aprendió que los potenciales de los electrodos de muchos metales se pueden medir a partir
de datos termodinámicos y que combinando estos datos con los de solubilidad de óxidos e
hidróxidos y las constantes de equilibrio correspondientes, se pueden obtener los diagramas
de Pourbaix que proporcionan información sobre las fases termodinámicamente estables en
función del potencial del electrodo y del pH. Se debe tener en cuenta que al tratar de
deducir los diagramas de Pourbaix es necesario considerar la posibilidad que hayan
reacciones sin intervención de H+, ni electrones, con la intervención sólo de H +, con la
intervención sólo de electrones y con la intervención simultánea de H + y electrones,
entonces para representar un Pourbaix se estudia para cada caso del metal las reacciones
principales que intervienen. Los diagramas de Pourbaix como antes se mencionó trata de
establecer en función del potencial electroquímico y el pH del medio acuoso en el que se
encuentra determinado elemento, las zonas en las que son estables termodinámicamente el
elemento, sus iones y los productos de reacción del propio elemento, es decir aportan
información valiosa de estabilidad de especies. La ventaja de estos diagramas es que
permiten establecer posibles reacciones sin tener que recurrir a cálculos termodinámicos
para las reacciones que se dan en soluciones electrolíticas acuosas como la corrosión,
electrodepositación, geoquímica y química analítica.

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 Bibliografía

1. http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Pourbaix
2. http://es.scribd.com/doc/142974578/Diagrama-de-Pourbaix-Del-Molibdeno
3. http://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13709/Construcci%C3%B3n
%20diagramas%20de%20Pourbaix.pdf
4. http://es.scribd.com/doc/95376424/Trabajo-de-Corrosion-Entregar
5. Atlas de equilibrios electroquímicos

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